一種精制環(huán)氧丙烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種精制環(huán)氧丙烷的方法，該方法包括：將含有環(huán)氧丙烷、有機(jī)溶劑和水的溶液送入環(huán)氧丙烷分離精制單元進(jìn)行分離得到環(huán)氧丙烷產(chǎn)品和有機(jī)溶劑水溶液，其中，所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)比水的沸點(diǎn)低；將所述有機(jī)溶劑水溶液送入包括多個(gè)塔式分離器的多效蒸發(fā)系統(tǒng)中進(jìn)行有機(jī)溶劑的回收；其中，控制所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)中的最高壓蒸發(fā)級(jí)中的條件使得從所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)中的最低壓蒸發(fā)級(jí)的塔頂?shù)玫降挠袡C(jī)溶劑蒸氣能夠作為所述環(huán)氧丙烷分離精制單元的至少部分熱源。根據(jù)本發(fā)明的精制環(huán)氧丙烷的方法，能耗低且設(shè)備投入成本低。
【專利說明】一種精制環(huán)氧丙烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種精制環(huán)氧丙烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧丙烷(Propylene Oxide)是有機(jī)合成的重要原料,其是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇、丙二醇醚等，也是非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑等的重要原料。環(huán)氧丙烷的衍生物還廣泛用于食品、煙草、農(nóng)藥及化妝品等行業(yè)，目前，已生產(chǎn)的下游產(chǎn)品近百種，是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料。
[0003]目前，環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝主要有氯醇法、共氧化法以及直接氧化法，其中，前兩種生產(chǎn)方法都存在成本高、污染大等缺陷。而直接氧化法則是在鈦硅分子篩催化劑的作用下，使用雙氧水直接氧化丙烯合成環(huán)氧丙烷的方法，該方法具有條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品選擇性好和環(huán)境友好等特點(diǎn)，因此采用鈦硅分子篩催化丙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷的直接氧化法被認(rèn)為是環(huán)氧丙烷合成技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。
[0004]丙烯和雙氧水的直接環(huán)氧化工藝中一般采用大量的甲醇作為溶劑，將過量的丙烯溶解在甲醇溶液中與雙氧水進(jìn)行反應(yīng)，從而保證較高雙氧水的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的選擇性，然而在獲得高選擇性的條件下同樣使得反應(yīng)產(chǎn)物中存在大量循環(huán)溶劑，由此導(dǎo)致后續(xù)產(chǎn)品分離能耗很高。因此，降低溶劑回收的能耗同樣是直接氧化法工藝能否大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵步驟。
[0005]以下專利文獻(xiàn) 公開了不同的環(huán)氧丙烷精制方法:
[0006]US5599955A通過連續(xù)蒸餾步驟分離和精制直接環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物。CN1398262A、US6024840A、US6646141A1、EP2168953A1采用包括精餾塔、丙烯汽提塔、萃取精餾塔結(jié)合的流程精制直接環(huán)氧化產(chǎn)物，得到環(huán)氧丙烷。US6881853B2公開了一種采用兩個(gè)分離塔，一個(gè)丙烯吸收塔的流程分離直接環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物的方法。US7863468B2公開了一種生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法包括采用兩個(gè)精餾塔，將環(huán)氧丙烷與丙烯等不凝氣分離，然后分別對(duì)環(huán)氧丙烷、粗甲醇及丙烯進(jìn)行精制。
[0007]以上有關(guān)環(huán)氧丙烷精制的現(xiàn)有技術(shù)中溶劑(例如甲醇)回收均采用普通精餾的方法一步完成，其僅適用于環(huán)氧丙烷生產(chǎn)規(guī)模不大的情況，然而當(dāng)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大后，所需精制的醇類溶劑量急劇增加，如年產(chǎn)20萬(wàn)噸的環(huán)氧丙烷裝置，若采用甲醇作為溶劑，循環(huán)甲醇的處理量約為100-150噸/小時(shí)左右，其相當(dāng)于一個(gè)100萬(wàn)噸/年的甲醇精制裝置處理量，此時(shí)，若采用一步精餾分離甲醇則能耗顯然過高。
[0008]多效精餾作為一種節(jié)能工藝，以低能耗，低品位熱量利用和高熱力學(xué)效率在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用日益廣泛。簡(jiǎn)單地講，多效精餾就是利用高壓精餾塔的塔頂蒸汽冷凝潛熱，來加熱相鄰低壓塔的塔底物料，即以高壓塔塔頂蒸汽作為低壓塔塔底再沸器的熱源，兩塔共用一個(gè)熱交換器，從而達(dá)到節(jié)約能量和投資的目的。一般，多效精餾系統(tǒng)一般由若干壓力不同的精餾塔構(gòu)成，根據(jù)塔壓由高到低的順序排列，依次用高壓塔的塔頂蒸汽作為相鄰低壓塔再沸器的熱源，整個(gè)系統(tǒng)只有第一個(gè)塔的再沸器由外界直接供能。也就是說，除壓力最高的塔之外，其余各塔塔頂蒸汽的冷凝熱均被精餾系統(tǒng)自身收回利用，從而使整個(gè)精餾過程的能耗大為降低。
[0009]多效精餾的工藝流程按照效數(shù)可分為兩效、三效等等，然而隨效數(shù)增加，雖然能耗降低，但塔數(shù)也增加，從而導(dǎo)致設(shè)備投入費(fèi)用大量增加。而且效數(shù)越多，每增加一效的節(jié)能效果也越來越低，因此，實(shí)際應(yīng)用過程中，也不能采用過多的效數(shù)，目前，工業(yè)生產(chǎn)多效精餾中應(yīng)用最普遍的是兩效、三效，四效以上的精餾工藝極少。
[0010]甲醇精餾技術(shù)目前基本都采用成熟的兩效或三效精餾的方法，其不僅可以降低水蒸氣的消耗量，而且還能減少冷卻水用量和耗電量，提高熱力學(xué)效率。
[0011]具體地，CN101130484A公開了一種用于粗甲醇精制的減壓逆流雙效精餾方法，這是一種改進(jìn)的甲醇雙效精餾工藝，采用了一種減壓逆流雙效精餾方法，即第一個(gè)精餾塔在減壓下操作，第二個(gè)精餾塔在微加壓條件下操作。原料從前效(減壓塔)進(jìn)料，前效的釜液作為后效(微加壓塔)的進(jìn)料；作為熱源的低壓蒸氣則從后效(微加壓塔)加入，即作為微加壓塔再沸器的熱源，利用后效(微加壓塔)塔頂精甲醇蒸汽的冷凝潛熱作為前效(減壓塔)塔釜再沸器的熱源，減壓塔無(wú)需額外補(bǔ)充低壓蒸汽。
[0012]由于直接環(huán)氧化過程中使用的原料雙氧水中含有30-75重量％左右的水，這些水會(huì)與作為溶劑的甲醇形成甲醇水溶液，而作為溶劑的甲醇一般需要循環(huán)使用，因此需將甲醇和水進(jìn)行進(jìn)一步分離。如前所述，在直接環(huán)氧化工藝中運(yùn)用多效精餾方法分離甲醇水溶液無(wú)疑可以顯著降低甲醇的精餾能耗，但由于直接環(huán)氧化過程中甲醇的循環(huán)量較大，因此隨著裝置規(guī)模的擴(kuò)大，降低甲醇精餾的能耗仍是整個(gè)裝置節(jié)能的關(guān)鍵。
[0013]CN1444575A公開了一種制備環(huán)氧丙烷的方法，其中對(duì)甲醇水溶液的分離可通過兩個(gè)精餾塔進(jìn)行。第一個(gè)精餾塔和第二個(gè)精餾塔可采用順流雙效或逆流雙效方式操作。當(dāng)采用順流雙效方法操作時(shí)，第一個(gè)精餾塔優(yōu)選在1-20巴(即0.105-2.1MPa)的壓力下操作，第二個(gè)塔的底部用來自第一個(gè)塔的蒸氣加熱。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一個(gè)塔在比第二個(gè)塔更低的壓力下操作，第一個(gè)塔的底部用來自第二個(gè)塔的蒸氣加熱。
[0014]CN101084176A公開了一種在直接環(huán)氧化工藝中從包含甲醇和水的混合物中回收甲醇的方法，該方法在甲醇水溶液進(jìn)行雙效精餾前首先進(jìn)行多級(jí)蒸發(fā)，每個(gè)蒸發(fā)級(jí)包括一個(gè)連續(xù)蒸發(fā)器和具有精餾段的蒸發(fā)塔，每一蒸發(fā)級(jí)到下一蒸發(fā)級(jí)壓力逐漸降低，每一蒸發(fā)級(jí)中蒸發(fā)器利用來自本級(jí)中蒸發(fā)塔來的甲醇蒸氣作熱源，蒸發(fā)出一定數(shù)量的甲醇水溶液，同時(shí)甲醇蒸氣冷凝為甲醇溶液出料。經(jīng)過多個(gè)蒸發(fā)級(jí)處理后的甲醇水溶液再進(jìn)入傳統(tǒng)的雙效精餾工藝進(jìn)行精餾。
[0015]從以上介紹可以看出，采用成熟的甲醇多效精餾方法可以有效降低直接環(huán)氧化工藝中甲醇分離的能耗。但是隨著直接環(huán)氧化法制備環(huán)氧丙烷規(guī)模的擴(kuò)大，仍然需要比現(xiàn)有技術(shù)更好的降低回收甲醇能耗、從而進(jìn)一步降低包括環(huán)氧丙烷精制分離裝置和溶劑回收裝置的全裝置能耗的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明的目的 是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種可以大幅度降低分離直接環(huán)氧化法得到的含有環(huán)氧丙烷、甲醇和水的反應(yīng)產(chǎn)物的能耗的方法。
[0017]為實(shí)現(xiàn)前述目的，本發(fā)明提供了一種精制環(huán)氧丙烷的方法，該方法包括:[0018]將含有環(huán)氧丙烷、有機(jī)溶劑和水的溶液送入環(huán)氧丙烷分離精制單元進(jìn)行分離得到環(huán)氧丙烷產(chǎn)品和有機(jī)溶劑水溶液，其中，所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)比水的沸點(diǎn)低；將所述有機(jī)溶劑水溶液送入包括多個(gè)塔式分離器的多效蒸發(fā)系統(tǒng)中進(jìn)行有機(jī)溶劑的回收；其中，控制所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)中的最高壓蒸發(fā)級(jí)中的條件使得從所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)中的最低壓蒸發(fā)級(jí)的塔頂?shù)玫降挠袡C(jī)溶劑蒸氣能夠作為所述環(huán)氧丙烷分離精制單元的至少部分熱源。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的精制環(huán)氧丙烷的方法，由于采用從所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)中的最低壓蒸發(fā)級(jí)的塔頂?shù)玫降挠袡C(jī)溶劑蒸氣作為所述環(huán)氧丙烷分離精制單元的至少部分熱源(即本發(fā)明的方法中環(huán)氧丙烷分離精制單元可以無(wú)需額外的能源供給，僅通過回收利用蒸餾分離有機(jī)溶劑和水的過程中的產(chǎn)生的熱量進(jìn)行補(bǔ)充即可)，由此使得本發(fā)明的方法能耗大大降低，并且傳統(tǒng)的多效精餾方法精餾后從最后一級(jí)蒸發(fā)級(jí)的塔頂?shù)玫降挠袡C(jī)溶劑蒸氣需要額外增設(shè)冷凝裝置并使用大量冷卻水進(jìn)行冷凝回收，而本發(fā)明的方法由于將得到的有機(jī)溶劑蒸氣直接作為環(huán)氧丙烷分離精制單元的熱源(即有機(jī)溶劑在環(huán)氧丙烷分離精制單元的再沸器中進(jìn)行熱交換即可達(dá)到冷凝的目的)，而無(wú)需額外增設(shè)冷凝器進(jìn)行冷凝，這不僅大大節(jié)約了大量冷卻水的使用，并且從設(shè)備的角度而言，減少了冷凝設(shè)備的投入成本，即在降低能耗的基礎(chǔ)上，同時(shí)降低了設(shè)備的成本。本發(fā)明的方法特別適合于分離直接環(huán)氧化法得到的含有環(huán)氧丙烷、甲醇和水的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0020]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0022]圖1為根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式的精制環(huán)氧丙烷的方法的流程示意圖；
[0023]圖2為根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實(shí)施方式的精制環(huán)氧丙烷的方法的流程示意圖。
[0024]附圖標(biāo)記說明
[0025]1:環(huán)氧丙烷分離精制單元2:高壓蒸發(fā)級(jí)；
[0026]3:低壓蒸發(fā)級(jí)14:精餾塔。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0028]本發(fā)明提供了一種精制環(huán)氧丙烷的方法，該方法包括:
[0029]將含有環(huán)氧丙烷、有機(jī)溶劑和水的溶液送入環(huán)氧丙烷分離精制單元進(jìn)行分離得到環(huán)氧丙烷產(chǎn)品和有機(jī)溶劑水溶液，其中，所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)比水的沸點(diǎn)低；
[0030]將所述有機(jī)溶劑水溶液送入包括多個(gè)塔式分離器的多效蒸發(fā)系統(tǒng)中進(jìn)行有機(jī)溶劑的回收；
[0031]其中，控制所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)中的最高壓蒸發(fā)級(jí)中的條件使得從所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)中的最低壓蒸發(fā)級(jí)的塔頂?shù)玫降挠袡C(jī)溶劑蒸氣能夠作為所述環(huán)氧丙烷分離精制單元的至少部分熱源。[0032]本發(fā)明中，多效蒸發(fā)系統(tǒng)中的多個(gè)塔式分離器構(gòu)成所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)中的多個(gè)蒸發(fā)級(jí)，即一個(gè)塔式分離器構(gòu)成一個(gè)蒸發(fā)級(jí)。所述塔式分離器可以為現(xiàn)有技術(shù)多效蒸發(fā)系統(tǒng)中使用的各種塔式分離器(例如為精餾塔)，本發(fā)明對(duì)此無(wú)特殊要求，在此不再贅述。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的方法，按照本發(fā)明的前述技術(shù)方案即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選控制所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)中的最高壓蒸發(fā)級(jí)中的條件使得從所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)中的最低壓蒸發(fā)級(jí)的塔頂?shù)玫降挠袡C(jī)溶劑蒸氣能夠作為環(huán)氧丙烷分離精制單元的全部熱源。由此可以進(jìn)一步降低按照本發(fā)明的方法精制環(huán)氧丙烷的能耗。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的方法，按照本發(fā)明的前述技術(shù)方案即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)的蒸發(fā)級(jí)數(shù)的可選范圍較寬，一般而言，蒸發(fā)級(jí)數(shù)越多，能耗越低，然而設(shè)備投入費(fèi)用也相應(yīng)增加，因此，綜合考慮，優(yōu)選所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)包括2-3個(gè)蒸發(fā)級(jí)，更優(yōu)選所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)包括2個(gè)蒸發(fā)級(jí)。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的方法，按照本發(fā)明的前述技術(shù)方案即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，而為了在最大程度上降低裝置的能耗，優(yōu)選控制所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)中的最高壓蒸發(fā)級(jí)中的條件使得所述有機(jī)溶劑水溶液中的20-80重量％的有機(jī)溶劑從所述最高壓蒸發(fā)級(jí)的塔頂?shù)玫剑桓鼉?yōu)選控制所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)中的最高壓蒸發(fā)級(jí)中的條件使得所述有機(jī)溶劑水溶液中的40-60重量％的有機(jī)溶劑從所述最高壓蒸發(fā)級(jí)的塔頂?shù)玫健?br> [0036]根據(jù)本發(fā)明的方法，為了使得按照本發(fā)明的方法分離得到的有機(jī)溶劑可以很好的回收利用，且有機(jī)溶劑的回收率高，優(yōu)選控制所述最高壓蒸發(fā)級(jí)中的條件使得從所述最低壓蒸發(fā)級(jí)的塔頂?shù)玫降挠袡C(jī)溶劑蒸氣中有機(jī)溶劑含量在90重量％以上，更優(yōu)選在95重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選在98重量％以上；從所述最低壓蒸發(fā)級(jí)的塔釜得到的水中有機(jī)溶劑含量在I重量％以下,更優(yōu)選在0.5重量％以下,進(jìn)一步優(yōu)選在0.1重量％以下。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的方法，按照本發(fā)明的前述技術(shù)方案可以很好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明中，所述最高壓蒸發(fā)級(jí)中的條件的可選范圍較寬，具體可以依據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)整，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述最高壓蒸發(fā)級(jí)中的條件包括:塔頂壓力為0.5-4MPaG，更優(yōu)選為l-2MPaG ;理論塔板數(shù)為5-60，更優(yōu)選為10-45 ;塔釜溫度為110_200°C，優(yōu)選為145_180°C。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選采用1.0MPaG水蒸氣，或更高壓力等級(jí)的水蒸氣作為所述最高壓蒸發(fā)級(jí)的塔底再沸器的熱源。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述最低壓蒸發(fā)級(jí)的條件一般由最高壓蒸發(fā)級(jí)中的條件以及多效蒸發(fā)系統(tǒng)的蒸發(fā)級(jí)數(shù)而定，針對(duì)本發(fā)明，在前述最高壓蒸發(fā)級(jí)的條件下，所述最低壓蒸發(fā)級(jí)的條件一般包括:塔頂壓力為常壓至1.0MPaG，優(yōu)選為0.1-0.5MPaG ;理論塔板數(shù)為5-60，優(yōu)選為10-45 ;塔釜溫度為70-170°C，優(yōu)選為70_150°C ;具體依據(jù)多效蒸發(fā)系統(tǒng)的蒸發(fā)級(jí)數(shù)而定。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述有機(jī)溶劑水溶液中的有機(jī)溶劑含量為50-90重量％。
[0041]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述含有環(huán)氧丙烷、有機(jī)溶劑和水的溶液為:在鈦硅分子篩催化劑存在下，以有機(jī)溶劑為溶劑，丙烯與過氧化氫或過氧化氫水溶液接觸后的產(chǎn)物。
[0042]根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)所述含有環(huán)氧丙烷、有機(jī)溶劑和水的溶液為在鈦硅分子篩催化劑存在下，以有機(jī)溶劑為溶劑，丙烯與過氧化氫或過氧化氫水溶液接觸后的產(chǎn)物時(shí)，其一般含有25-80重量％的有機(jī)溶劑、5-45重量％的水、1-15重量％的丙烯、0_5重量％的丙燒、5_25重量％的環(huán)氧丙烷和余量的聞沸點(diǎn)有機(jī)物質(zhì)。[0043]根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明對(duì)所述丙烯與過氧化氫或過氧化氫水溶液接觸的條件無(wú)特殊要求，按照現(xiàn)有技術(shù)的各種接觸條件最終接觸得到的產(chǎn)物均可采用本發(fā)明的方法進(jìn)行分離。本發(fā)明在此不再贅述。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)所述含有環(huán)氧丙烷、有機(jī)溶劑和水的溶液為在鈦硅分子篩催化劑存在下，以有機(jī)溶劑為溶劑，丙烯與過氧化氫或過氧化氫水溶液接觸后的產(chǎn)物時(shí)，為了合理的利用按照本發(fā)明的方法回收得到的有機(jī)溶劑，優(yōu)選將經(jīng)過所述環(huán)氧丙烷分離精制單元的再沸器熱交換后冷凝得到的部分有機(jī)溶劑用于作為所述丙烯與過氧化氫或過氧化氫水溶液接觸的溶劑。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明對(duì)所述環(huán)氧丙烷分離精制單元的具體工藝流程無(wú)特殊要求，只要保證能夠使得所述含有環(huán)氧丙烷、有機(jī)溶劑和水的溶液經(jīng)過所述環(huán)氧丙烷分離精制單元分離后，能夠得到環(huán)氧丙烷產(chǎn)品和有機(jī)溶劑水溶液即可，現(xiàn)有技術(shù)的各種環(huán)氧丙烷分離精制單元均可用于本發(fā)明，例如示例性地列舉但不限于以下的一種實(shí)施方式，所述環(huán)氧丙烷分離精制單元包括精餾塔、汽提塔、環(huán)氧丙烷吸收塔和萃取精餾塔。
[0046]根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)所述環(huán)氧丙烷分離精制單元包括精餾塔、汽提塔、環(huán)氧丙烷吸收塔和萃取精餾塔時(shí)，優(yōu)選從所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)中的最低壓蒸發(fā)級(jí)的塔頂?shù)玫降挠袡C(jī)溶劑蒸氣作為所述精餾塔、汽提塔和萃取精餾塔塔釜再沸器的熱源。
[0047]當(dāng)所述環(huán)氧丙烷分離精制單元包括精餾塔、汽提塔、環(huán)氧丙烷吸收塔和萃取精餾塔時(shí)，一般地，環(huán)氧丙烷分離精制單元按照如下步驟進(jìn)行:從直接環(huán)氧化反應(yīng)單元來的反應(yīng)產(chǎn)物(含有丙烯、環(huán)氧丙烷、有機(jī)溶劑(例如為甲醇)和水)首先進(jìn)入精餾塔(通常也稱丙烯分離塔)和汽提塔，以將反應(yīng)后剩余的丙烯從所述反應(yīng)產(chǎn)物中脫除，從所述反應(yīng)產(chǎn)物中脫除的丙烯氣體進(jìn)一步經(jīng)過所述環(huán)氧丙烷吸收塔脫除其中夾帶的環(huán)氧丙烷后再經(jīng)壓縮冷凝返回環(huán)氧化反應(yīng)單元循環(huán)使用；然后將脫除丙烯后的反應(yīng)產(chǎn)物(含有有機(jī)溶劑、水和環(huán)氧丙烷)送入所述萃取精餾塔中，以水為萃取劑進(jìn)行萃取分離，從所述萃取精餾塔的塔頂?shù)玫江h(huán)氧丙烷產(chǎn)品，從所述萃取精餾塔的塔釜得到有機(jī)溶劑水溶液。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的方法，為了合理地利用按照本發(fā)明的方法回收得到的有機(jī)溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選將經(jīng)過所述精餾塔、汽提塔和萃取精餾塔塔釜再沸器熱交換后冷凝得到的部分有機(jī)溶劑循環(huán)作為所述環(huán)氧丙烷吸收塔的吸收劑。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的方法，滿足前述要求的所述有機(jī)溶劑的種類的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，當(dāng)所述含有環(huán)氧丙烷、有機(jī)溶劑和水的溶液為:在鈦硅分子篩催化劑存在下，以有機(jī)溶劑為溶劑，丙烯與過氧化氫或過氧化氫水溶液接觸后的產(chǎn)物時(shí)，所述有機(jī)溶劑一般為常用的用于丙烯直接氧化法制備環(huán)氧丙烷的有機(jī)溶劑，例如可以為甲醇、乙醇或叔丁醇，優(yōu)選為甲醇。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)為本領(lǐng)域的常規(guī)定義，其具體指的是包含多個(gè)蒸發(fā)級(jí)的蒸發(fā)系統(tǒng)，且壓力逐級(jí)降低或升高，且相鄰的低壓蒸發(fā)級(jí)所需的熱源全部由相鄰的高壓蒸發(fā)級(jí)的塔頂蒸氣提供 ，即整個(gè)蒸發(fā)系統(tǒng)中僅最高壓蒸發(fā)級(jí)的熱源由外部供給，其中，本領(lǐng)域中將壓力逐級(jí)降低的多效蒸發(fā)系統(tǒng)稱為順流多效蒸發(fā)系統(tǒng)，將壓力逐級(jí)升高的多效蒸發(fā)系統(tǒng)稱為逆流多效蒸發(fā)系統(tǒng)。
[0051]根據(jù)本發(fā)明的方法，如前所述，本發(fā)明對(duì)所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)無(wú)特殊要求，現(xiàn)有技術(shù)常用的各種多效蒸發(fā)系統(tǒng)均可用于本發(fā)明，例如可以為順流多效蒸發(fā)系統(tǒng)或逆流多效蒸發(fā)系統(tǒng)。
[0052]一般而言，采用順流多效蒸發(fā)系統(tǒng)時(shí)，所述有機(jī)溶劑水溶液依次進(jìn)入最高壓蒸發(fā)級(jí)(也可稱第一高壓蒸發(fā)級(jí)、第一高壓蒸發(fā)塔、第一高壓精餾塔等)、次高壓蒸發(fā)級(jí)(也可稱第二高壓蒸發(fā)級(jí)、第二高壓蒸發(fā)塔、第二高壓精餾塔等)，較次高壓蒸發(fā)級(jí)(也可稱第三高壓蒸發(fā)級(jí)、第三高壓蒸發(fā)塔、第三高壓精餾塔等)，……最低壓蒸發(fā)級(jí)(也可稱最后一級(jí)蒸發(fā)級(jí)、最后一級(jí)蒸發(fā)塔、最后一級(jí)精餾塔等)，然后將最低壓蒸發(fā)級(jí)得到的塔頂蒸氣作為環(huán)氧丙烷分離精制單元各塔的再沸器的熱源；其中，所述次高壓蒸發(fā)級(jí)的蒸發(fā)器(或稱再沸器、換熱器等等)由來自所述最高壓蒸發(fā)級(jí)塔頂?shù)恼魵饧訜幔易罡邏赫舭l(fā)級(jí)塔底部的物料作為次高壓蒸發(fā)級(jí)的進(jìn)料，其余蒸發(fā)級(jí)依此類推。當(dāng)所述順流多效蒸發(fā)系統(tǒng)為順流雙效蒸發(fā)系統(tǒng)時(shí)，則所述最高壓蒸發(fā)級(jí)為第一蒸發(fā)級(jí)(或簡(jiǎn)稱為高壓蒸發(fā)級(jí))，所述最低壓蒸發(fā)級(jí)為最后一級(jí)蒸發(fā)級(jí)(或簡(jiǎn)稱為低壓蒸發(fā)級(jí))。
[0053]而采用逆流雙效蒸發(fā)系統(tǒng)時(shí)，所述有機(jī)溶劑水溶液依次進(jìn)入最低壓蒸發(fā)級(jí)(也可稱第一低壓蒸發(fā)級(jí)、第一低壓蒸發(fā)塔、第一低壓精餾塔等)、次低壓蒸發(fā)級(jí)(也可稱第二低壓蒸發(fā)級(jí)、第二低壓蒸發(fā)塔、第二低壓精餾塔等)，較次低壓蒸發(fā)級(jí)(也可稱第三低壓蒸發(fā)級(jí)、第三低壓蒸發(fā)塔、第三低壓精餾塔等)……最高壓蒸發(fā)級(jí)(也可稱最后一級(jí)蒸發(fā)級(jí)、最后一級(jí)蒸發(fā)塔、最后一級(jí)精餾塔等)，然后將所述最低壓蒸發(fā)級(jí)得到的塔頂蒸氣作為環(huán)氧丙烷分離精制單元各塔的再沸器的熱源；其中，次低壓蒸發(fā)級(jí)的蒸發(fā)器(或稱再沸器、換熱器等等)由來自較次低壓蒸發(fā)級(jí)塔頂?shù)恼魵饧訜幔易畹蛪赫舭l(fā)級(jí)塔底部的物料作為較次低壓蒸發(fā)級(jí)的進(jìn)料，依此類推。當(dāng)所述逆流多效蒸發(fā)系統(tǒng)為逆流雙效蒸發(fā)系統(tǒng)時(shí)，則所述最低壓蒸發(fā)級(jí)為第一蒸發(fā)級(jí)(或簡(jiǎn)稱為低壓蒸發(fā)級(jí))，所述最高壓蒸發(fā)級(jí)為最后一級(jí)蒸發(fā)級(jí)(或簡(jiǎn)稱為高壓蒸發(fā)級(jí))。
[0054]根據(jù)本發(fā)明的方法，可完全利用有機(jī)溶劑精餾過程中產(chǎn)生的多余熱量，大幅降低整個(gè)環(huán)氧丙烷精制裝置的分離能耗，具體地與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法可以在環(huán)氧丙烷分離精制單元采用低壓有機(jī)溶劑蒸氣作為環(huán)氧丙烷分離精制單元各個(gè)分離塔的再沸器的熱源，而無(wú)需供給額外的蒸氣作為環(huán)氧丙烷分離精制單元各個(gè)分離塔的再沸器的熱源，由此可顯著降低整個(gè)環(huán)氧丙烷精制裝置的能耗，與現(xiàn)有技術(shù)的單獨(dú)采用多效精餾有機(jī)溶劑水溶液而不將多效精餾有機(jī)溶劑水溶液的系統(tǒng)與環(huán)氧丙烷分離精制單元配合使用的方法，本發(fā)明的方法能耗可降低約30%以上；同時(shí)，按照本發(fā)明的方法，在進(jìn)行有機(jī)溶劑(例如甲醇)多效蒸發(fā)分離時(shí)，最終的低壓蒸發(fā)級(jí)的塔頂?shù)募状颊魵鉄o(wú)需采用大量循環(huán)冷卻水進(jìn)行冷卻，不但節(jié)省了裝置投資，也降低了裝置的操作費(fèi)用，由此進(jìn)一步降低了裝置的能耗。
[0055]下面結(jié)合【專利附圖】

【附圖說明】本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式的精制環(huán)氧丙烷的方法:
[0056]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)為順流雙效蒸發(fā)系統(tǒng)，且所述含有環(huán)氧丙烷、有機(jī)溶劑和水的溶液為:在鈦硅分子篩催化劑存在下，以有機(jī)溶劑為溶劑，丙烯與過氧化氫或過氧化氫水溶液接觸后的產(chǎn)物(以下簡(jiǎn)稱丙烯環(huán)氧化產(chǎn)物)，且優(yōu)選所述有機(jī)溶劑為甲醇:
[0057]如圖1所示，本發(fā)明的方法按如下步驟進(jìn)行:
[0058]將從環(huán)氧化反應(yīng)器來的丙烯環(huán)氧化產(chǎn)物4送入環(huán)氧丙烷分離精制單元I中進(jìn)行環(huán)氧丙烷的分離與精制，得到環(huán)氧丙烷產(chǎn)品，并得到甲醇水溶液5 (甲醇水溶液5中甲醇的含量?jī)?yōu)選為50-90重量％)；[0059]將甲醇水溶液5送入順流雙效蒸發(fā)系統(tǒng)的高壓蒸發(fā)級(jí)2中(或稱第一蒸發(fā)級(jí)2)進(jìn)行蒸發(fā)分離(其中，優(yōu)選高壓蒸發(fā)級(jí)2中的條件包括:塔頂壓力為0.5-4MPaG，更優(yōu)選為l-2MPaG ;理論塔板數(shù)為5-60，更優(yōu)選為10-45 ;塔釜溫度為110_200°C，優(yōu)選為145_180°C ；其中，優(yōu)選采用1.0MPaG水蒸氣(或更高壓力等級(jí)的水蒸氣)作為所述高壓蒸發(fā)級(jí)2的塔底再沸器的熱源)；從所述高壓蒸發(fā)級(jí)2的塔頂?shù)玫郊状颊魵? (甲醇含量在90重量％以上，更優(yōu)選在95重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選在98重量％以上)，將從所述高壓蒸發(fā)級(jí)2的塔頂?shù)玫降募状颊魵?作為低壓蒸發(fā)級(jí)3的塔底再沸器的熱源，甲醇蒸氣6經(jīng)過低壓蒸發(fā)級(jí)3的塔底再沸器冷凝后，一部分作為回流返回高壓蒸發(fā)級(jí)2的頂部，其余部分液態(tài)甲醇10可以作為循環(huán)甲醇返回至環(huán)氧化反應(yīng)器作為溶劑使用；
[0060]從所述高壓蒸發(fā)級(jí)2的塔底得到的甲醇水溶液7進(jìn)入低壓蒸發(fā)級(jí)3中進(jìn)行蒸發(fā)分離(其中，優(yōu)選低壓蒸發(fā)級(jí)中的條件包括:塔頂壓力為常壓至l.0MPaG，優(yōu)選為
0.1-0.5MPaG ;理論塔板數(shù)為5-60，優(yōu)選為10-45 ;塔釜溫度為70_170°C，優(yōu)選為70_150°C);從低壓蒸發(fā)級(jí)3的塔頂?shù)玫郊状颊魵?，從低壓蒸發(fā)級(jí)3的塔底得到水物流12 (本領(lǐng)域也稱廢水)。
[0061]將從低壓蒸發(fā)級(jí)3塔頂?shù)玫降募状颊魵?送入環(huán)氧丙烷分離精制單元I中，作為環(huán)氧丙烷分離精制單元I的各塔(例如包括精餾塔、汽提塔和萃取精餾塔等)的塔釜再沸器的熱源；經(jīng)過環(huán)氧丙烷分離精制單元I中各塔再沸器冷凝后的液態(tài)甲醇的部分液態(tài)甲醇返回低壓蒸發(fā)級(jí)3的頂部作為回流，其余部分液態(tài)甲醇11與所述部分液態(tài)甲醇10 —起作為循環(huán)甲醇返回至環(huán)氧化反應(yīng)器作為溶劑使用。
[0062]在上述基礎(chǔ)上，由于所述丙烯環(huán)氧化產(chǎn)物中除含有丙烯、丙烷、環(huán)氧丙烷、有機(jī)溶劑和水之外還含有丙二醇單甲醚、丙二醇等高沸點(diǎn)物質(zhì)，因此為了回收所述高沸點(diǎn)物質(zhì)，可以將從低壓蒸發(fā)級(jí)3的塔底得到水物流12 (本領(lǐng)域也稱廢水)進(jìn)行進(jìn)一步的回收利用，例如如圖2所示，增設(shè)精 餾塔14，即將水物流12送入精餾塔14中進(jìn)行精餾分離(精餾塔14中的操作條件優(yōu)選包括:理論塔板數(shù)為5-60，優(yōu)選為10-45 ;塔頂壓力為20kPaA-0.5MPaG，更優(yōu)選為30kPaA-0.1MPaG ;塔釜溫度為65_90°C )，從精餾塔14的塔頂?shù)玫胶猩倭考状肌⒈紗渭酌训乃芤?5，從精餾塔14的塔底排出含有丙二醇的廢水16。
[0063]且優(yōu)選所述精餾塔14的塔底再沸器的熱源由所述低壓蒸發(fā)級(jí)的塔頂蒸氣8提供，更優(yōu)選將經(jīng)過精餾塔14的塔底再沸器冷凝后的液態(tài)甲醇一部分與所述部分液態(tài)甲醇11與所述部分液態(tài)甲醇10—起作為循環(huán)甲醇返回至環(huán)氧化反應(yīng)器作為溶劑使用，或者直接回收。
[0064]前述說明了采用順流雙效蒸發(fā)系統(tǒng)的本發(fā)明的環(huán)氧丙烷精制方法，事實(shí)上采用低壓精餾塔在前、高壓精餾塔在后的逆流雙效系統(tǒng)也同樣能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的，其并不會(huì)影響本發(fā)明降低能耗的效果。
[0065]下面通過具體實(shí)施例說明本發(fā)明的方法，但其不限制本發(fā)明的范圍。
[0066]實(shí)施例1
[0067]采用圖2所示的工藝，將環(huán)氧丙烷分離精制單元得到的甲醇水溶液93270kg/h(其中，甲醇的含量為80質(zhì)量％，水的含量為16質(zhì)量％，其余為乙醛、丙酮、丙二醇、丙二醇單甲醚、高沸點(diǎn)化合物等雜質(zhì))送入第一高壓精餾塔(理論塔板數(shù)為40，回流比為1.36，塔頂壓力為1.4MPaG，塔釜溫度為162°C，且所述甲醇水溶液從第35塊理論板處進(jìn)料)進(jìn)行精餾分離，塔釜出料(甲醇水溶液)量55377kg/h (出料組成為:甲醇71.7質(zhì)量％，水25.6質(zhì)量％，其余為乙醛、丙酮、丙二醇、丙二醇單甲醚、高沸點(diǎn)化合物等雜質(zhì))，從塔頂引出溫度為155°C、純度為97質(zhì)量％的流量為84600kg/h的甲醇?xì)怏w，進(jìn)入第二低壓精餾塔的塔釜再沸器作為熱源；
[0068]由第一高壓精餾塔塔釜來的甲醇水溶液靠自壓進(jìn)入第二低壓精餾塔(理論塔板數(shù)為40，且甲醇水溶液從第16塊理論板處進(jìn)料，塔頂壓力為0.25MPaG，塔釜溫度為100°C，回流比為I)進(jìn)行精餾分離(其中，如前所述，第二低壓精餾塔的塔釜再沸器用前述第一高壓精餾塔塔頂引出的甲醇蒸氣作為熱源，甲醇蒸氣冷凝后一部分作為回流返回高壓塔頂部，另一部分(35924kg/h)可以作為循環(huán)甲醇返回至環(huán)氧化反應(yīng)器作為溶劑使用);由低壓精餾塔頂引出溫度為101°C、純度為97質(zhì)量％的甲醇?xì)怏w82000kg/h，進(jìn)入環(huán)氧丙烷分離精制單元中各塔的塔釜再沸器作為熱源，冷凝后一部分作為回流返回低壓塔頂部，另一部分甲醇溶液(41000kg/h)可以作為循環(huán)甲醇返回至環(huán)氧化反應(yīng)器作為溶劑使用；將第二低壓精餾塔排出的18654kg/h廢水送入精餾塔進(jìn)行進(jìn)一步的回收利用(其中，精餾塔采用減壓操作，塔頂壓力為30kPaA，塔釜溫度為76°C，回流比為2.5，塔釜再沸器使用前述第二低壓精餾塔塔頂?shù)募状颊魵庾鳛闊嵩?，從精餾塔的塔頂?shù)玫胶懈缓状肌⒈紗渭酌训乃芤?000kg/h,塔底排出含有丙二醇的廢水15654kg/h。
[0069]由此可見，采用本發(fā)明的方法，環(huán)氧丙烷分離精制單元及廢水精餾塔所需熱量可全部由甲醇水溶液的多效精餾系統(tǒng)提供，與在精制環(huán)氧丙烷過程中，甲醇水溶液不采用多效精餾而直接進(jìn)行簡(jiǎn)單精餾分離的方法相比，能耗可降低約70%，而與現(xiàn)有技術(shù)的單獨(dú)采用多效精餾甲醇水溶液而不將多效精餾甲醇水溶液的系統(tǒng)與環(huán)氧丙烷分離精制單元配合使用的方法，本發(fā)明的方法能耗可降低約30%以上。
[0070]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)·范圍。
[0071]另外需要說明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。
[0072]此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【權(quán)利要求】
1.一種精制環(huán)氧丙烷的方法，該方法包括: 將含有環(huán)氧丙烷、有機(jī)溶劑和水的溶液送入環(huán)氧丙烷分離精制單元進(jìn)行分離得到環(huán)氧丙烷產(chǎn)品和有機(jī)溶劑水溶液，其中，所述有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)比水的沸點(diǎn)低； 將所述有機(jī)溶劑水溶液送入包括多個(gè)塔式分離器的多效蒸發(fā)系統(tǒng)中進(jìn)行有機(jī)溶劑的回收； 其特征在于，控制所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)中的最高壓蒸發(fā)級(jí)中的條件使得從所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)中的最低壓蒸發(fā)級(jí)的塔頂?shù)玫降挠袡C(jī)溶劑蒸氣能夠作為所述環(huán)氧丙烷分離精制單元的至少部分熱源。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，控制所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)中的最高壓蒸發(fā)級(jí)中的條件使得從所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)中的最低壓蒸發(fā)級(jí)的塔頂?shù)玫降挠袡C(jī)溶劑蒸氣能夠作為環(huán)氧丙烷分離精制單元的全部熱源。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)包括2-3個(gè)蒸發(fā)級(jí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)包括2個(gè)蒸發(fā)級(jí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，控制所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)中的最高壓蒸發(fā)級(jí)中的條件使得所述有機(jī)溶劑水溶液中的20-80重量％的有機(jī)溶劑從所述最高壓蒸發(fā)級(jí)的塔頂?shù)玫健?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，控制所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)中的最高壓蒸發(fā)級(jí)中的條件使得所述有機(jī)溶劑水溶液中的40-60重量％的有機(jī)溶劑從所述最高壓蒸發(fā)級(jí)的塔頂?shù)玫健?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，控制所述最高壓蒸發(fā)級(jí)中的條件使得從所述最低壓蒸發(fā)級(jí)的塔頂?shù)玫降挠袡C(jī)溶劑蒸氣中有機(jī)溶劑含量在90重量％以上，從所述最低壓蒸發(fā)級(jí)的塔釜得到的水中有機(jī)溶劑含量在I重量％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述最高壓蒸發(fā)級(jí)中的條件包括:塔頂壓力為0.5-4MPaG，理論塔板數(shù)為5_60，塔釜溫度為110-200°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述最低壓蒸發(fā)級(jí)中的條件包括:塔頂壓力為常壓IMPaG，理論塔板數(shù)為5-60，塔釜溫度為70_170°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述有機(jī)溶劑水溶液中的有機(jī)溶劑含量為50-90重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述含有環(huán)氧丙烷、有機(jī)溶劑和水的溶液為:在鈦娃分子篩催化劑存在下，以有機(jī)溶劑為溶劑，丙烯與過氧化氫或過氧化氫水溶液接觸后的產(chǎn)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，該方法還包括:將經(jīng)過所述環(huán)氧丙烷分離精制單元的再沸器熱交換后冷凝得到的部分有機(jī)溶劑用于作為所述丙烯與過氧化氫或過氧化氫水溶液接觸的溶劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述環(huán)氧丙烷分離精制單元包括精餾塔、汽提塔、環(huán)氧丙烷吸收塔和萃取精餾塔；所述從所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)中的最低壓蒸發(fā)級(jí)的塔頂?shù)玫降挠袡C(jī)溶劑蒸氣作為所述精餾塔、汽提塔和萃取精餾塔的塔釜再沸器的熱源。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，該方法包括:將經(jīng)過所述精餾塔、汽提塔和萃取精餾塔塔釜再沸器熱交換后冷凝得到的部分有機(jī)溶劑循環(huán)作為所述環(huán)氧丙烷吸收塔的吸收劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述有機(jī)溶劑為甲醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多效蒸發(fā)系統(tǒng)為順流多效蒸發(fā)系統(tǒng)或逆流多效蒸發(fā)系`統(tǒng)。
【文檔編號(hào)】C07D303/04GK103788026SQ201210421978
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月29日
【發(fā)明者】郭湘波, 楊克勇, 王瑾, 林民, 舒興田, 慕旭宏, 李華, 王偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院