專利名稱：合成六元瓜環-稀土線性聚合物及其分離輕重稀土的方法
技術領域：
本發明一種利用合成六元瓜環-稀土金屬線性聚合物及其分離輕重稀土的方法屬于金屬-有機超分子聚合物及其合成方法領域。具體的說就是合成四氯鎘酸根([CdCI4D或鋅酸根([ZnCi4D陰離子誘導六元瓜環與稀土金屬形成管狀聚合物，并利用其溶解性不同分離輕重稀土的方法。
背景技術：
稀土元素在通訊信息、石油催化、彩色顯示、儲氫材料以及超導材料等方面扮演著無可替代的角色，有工業“維生素”之稱。美國國防部和日本防衛廳把稀土 17種元素中的16種當作戰略元素，在所謂35種戰略元素中，稀土占到了近一半。鄧小平同志指出“中東有石油，中國有稀土，中國的稀土資源占世界已知儲量的80%，其地位可與中東的石油相比，具有極其重要的戰略意義，一定要把稀土的事情辦好，把我國的稀土優勢發揮出來”。利用串級萃取技術，徐光憲先生在國際上首次提出適用于稀土萃取分離的串級萃取理論，建立了完整的稀土分離優化工藝設計方法，實現了設計參數到實際生產的“一步放 大”。上述成果已廣泛應用于我國稀土工業，為我國稀土分離技術水平和生產能力躍居國際領先地位作出了重要的貢獻。現在稀土生產中采用的分離方法主要是利用稀土化合物溶解度上的差別來進行分離和提純的。瓜環(Cucurbit [n]urils, Q[η])是一類由η個苷脲單元和2η個亞甲基橋連起來的大環籠狀化合物。由于瓜環兩個端口“鑲嵌”著一圈羰基氧原子，具有與金屬離子配位形成配合物的能力，近年來被用作有機配體，在金屬-有機超分子聚合物構筑的研究領域里受到越來越多的關注。本研究組曾發現采用氯化鎘(CdCl2)作為誘導試劑，利用其在鹽酸介質中形成的四氯鎘酸根陰離子的“蜂巢效應”，誘導七元瓜環(Q[7])與系列稀土金屬離子直接配位，合成了一系列七元瓜環-稀土金屬管狀超分子聚合物，并為此申請了《氯化鎘誘導的七元瓜環-稀土金屬線性管狀超分子聚合物及合成方法(申請號201110388587. 4》。鋅作為鎘的同族元素，也表現出類似的“蜂巢效應”，在鹽酸介質中形成的四氯鋅酸根陰離子也能誘導七元瓜環(Q[7])與系列稀土金屬離子直接配位，合成了一系列七元瓜環-稀土金屬管狀超分子聚合物，我們為此也申請了《七元瓜環-稀土金屬線性管狀超分子聚合物及制備和應用(申請號:201110388587. 4》。通常，稀土金屬離子與瓜環在中性、酸性水溶液不能構筑形成超分子聚合物。但當將氯化鎘或鋅引入稀土金屬離子與瓜環共存的酸性溶液(HCl)中，由于形成了四氯鎘或鋅酸根陰離子，其能起“蜂窩效應”，使稀土金屬離子與瓜環能迅速直接配位形成管狀結構超分子聚合物。本專利申請中就是利用四氯鎘或鋅酸根陰離子的“蜂巢效應”，使六元瓜環(Q[6])與系列稀土金屬離子直接配位，合成了一系列六元瓜環-稀土金屬管狀超分子聚合物。利用含輕稀土與重稀土聚合物的溶解性明顯的差異，可用于輕重稀土金屬離子的分離。

發明內容
本發明的目的在于利用四氯鎘或鋅酸根陰離子的“蜂巢效應”，使六元瓜環(Q[6])與系列稀土金屬離子直接配位，合成了一系列六元瓜環-稀土金屬線性超分子聚合物。利用含輕稀土與重稀土聚合物的溶解性明顯的差異，可用于輕重稀土金屬離子的分離。本發明四氯鎘或鋅酸根陰離子的“蜂巢效應”，使六元瓜環(Q[6])與系列稀土金屬離子直接配位形成六元瓜環-稀土金屬線性超分子聚合物的合成方法，是在氯化鎘(CdCl2)或氯化鋅(ZnCl2)存在下,六元瓜環(Cucurbit [6]uril, Q[6])與稀土金屬鹽在鹽酸溶液中在一定條件下合成的六元瓜環與稀土金屬線性超分子聚合物。上述所指的稀土金屬鹽為系列稀土金屬的硝酸鹽或稀土金屬鹽酸鹽。上述所指的誘導劑為四氯鎘酸根或四氯鋅酸根陰離子。六元瓜環(Q[6])的化學式為C36H46N24O12，結構式如下
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權利要求
1.一類四氯鎘酸根(CdCl42O或四氯鋅酸根(ZnCl42O陰離子誘導的六元瓜環-稀土金屬線性管狀超分子聚合物，其特征是四氯鎘酸根(CdCl42O或四氯鋅酸根(ZnCl42O陰離子為誘導劑，六元瓜環(Cucurbit [6]uril, Q[6])與稀土金屬鹽在鹽酸溶液中合成的六元瓜環-稀土金屬線性管狀超分子聚合物，所指的六元瓜環與系列稀土金屬形成超分子聚合物化學組成通式為 {[Lnn(H20)y(Q[6])m] · a[CdClJ4 · bCl c · H2Oj ；{[Lnn_y(Q[6])m] · a[ZnClJ4 · bCl c · H2Oj Ln代表稀土金屬離子，n為稀土金屬離子數量(1〈 η〈2) ;y為稀土金屬離子配位水分子數量(4〈 y <5);m為六元瓜環的數量(m = I);a為四氯個鎘或鋅酸根陰離子數量(1〈 a〈2) ;b為氯離子數量(1〈 b〈2) ;c為結晶水分子數量(19〈 c〈47)，鹽酸溶液為6摩爾。
2.根據權利要求I所述的一類四氯鎘酸根(CdCl42O或四氯鋅酸根(ZnCl42O陰離子誘導的六元瓜環-稀土金屬線性管狀超分子聚合物，其特征是已合成的一類四氯鎘酸根(CdCl42-)或四氯鋅酸根(ZnCl42O陰離子誘導的六元瓜環-稀土金屬線性管狀超分子聚合物為 (0){Y (H2O)4Q [6]} [CdCl4] Cl 24 (H2O)(6){Sm (H2O)4Q [6]} [CdCl4] Cl 25H20(7){Eu (H2O)4Q [6]} [CdCl4] Cl 26H20(8){Gd (H2O)4Q [6]} [CdCl4] C129H20(9){Tb (H2O)4Q [6]} [CdCl4] C124H20(10){Dy (H2O)4Q [6]} [CdCl4] Cl 26H20(11){Ho (H2O)4Q [6]} [CdCl4] Cl 47H20(12){Er (H2O)4Q [6]} [CdCl4] Cl 24H20(13){Tm (H2O)4Q [6]} [CdCl4] Cl 27H20(14){Yb (H2O)4Q [6]} [CdCl4] Cl 34H20(15){Eu (H2O)4Q [6]} [CdCl4] C147H20(6，)(Sm2(H2O)10Q [6]} 2 [ZnCl4] 2C1 30H20(7，)(Eu2(H2O)ltlQ[6]} 2[ZnCl4] 2C121H20(8，)(Gd2(H2O)10Q [6]} 2 [ZnCl4] 2C119H20(9，)ITb2 (H2O)ltlQ[6]} 2 [ZnCl4] 2C1 34H20(11，){Ho (H2O)4Q [6]} [ZnCl4] Cl 28H20(12，){Er (H2O)4Q [6]} [ZnCl4] Cl 24H20(13，){Tm (H2O)4Q [6]} [ZnCl4] Cl 25H20(14，){Yb (H2O)5Q [6]} [ZnCl4] Cl 24H20(15，){Lu (H2O)4Q [6]} [ZnCl4] Cl 28H20。
3.如權利要求1-2之一所述的四氯鎘酸根或四氯鋅酸根陰離子誘導的六元瓜環-稀土金屬線性管狀超分子聚合物的合成方法，其特征是合成方法按下列步驟進行 (1)將Q[6]用6摩爾鹽酸溶液完全溶解得到溶液A ； (2)將Ln(NO3)3或LnCl3或Ln2O3和氯化鎘(CdCl2)或氯化鋅(ZnCl2)分別按摩爾比6 8: 2飛稱量，混合于同一容器中，用6摩爾鹽酸溶液將兩種物質完全溶解得到溶液B;(3)將溶液A與B按Q[6] =Ln(NO3)3或LnCl3或Ln2O3 :氯化鎘(CdCl2)或氯化鋅(ZnCl2)等于I: 6 8: 2 6的摩爾比混合； (4)靜置可析出晶體，對于輕稀土 La、Ce、Pr、Nd，立即出現粉末狀晶體；而對于Sm以后的稀土，則需2 7天不等的時間，才能析出單晶晶體。
4.如權利要求3所述的四氯鎘酸根或四氯鋅酸根陰離子誘導的六元瓜環-稀土金屬超分子聚合物的合成方法，其特征是Q[6]、Ln(NO3)3或LnCl3或Ln2O3和氯化鎘(CdCl2)或氯化鋅(ZnCl2)為摩爾比I : 8 : 6。
5.如權利要求I或2所述的四氯鎘酸根或四氯鋅酸根陰離子誘導的六元瓜環-稀土金屬超分子聚合物的用途，其特征是利用含輕稀土與重稀土聚合物的溶解性明顯的差異，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
全文摘要
本發明是四氯鎘酸根陰離子與四氯鋅酸根陰離子誘導的六元瓜環-稀土金屬聚合物及合成方法，就是在四氯鎘酸根陰離子與四氯鋅酸根陰離子存在下，六元瓜環(Cucurbit[6]uril，Q[6])與稀土金屬鹽(Ln(NO3)3或LnCl3)在6M鹽酸溶液中形成六元瓜環-稀土金屬線性超分子聚合物。按照六元瓜環，稀土金屬鹽和氯化鋅的配料摩爾比1∶6∶8，在6摩爾鹽酸中加熱混合均勻，在常溫下靜止數天，即可形成目標化合物。合成方法具有合成方法簡單、操作簡便、產率高(50～70%之間)、周期短等優點。
文檔編號C07D487/04GK102936259SQ201210457330
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月15日 優先權日2012年11月15日
發明者梁利利, 陳凱, 陶朱, 薛賽鳳, 祝黔江 申請人:貴州大學