專利名稱：高催化活性含鐵介孔zsm-5的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含鐵介孔ZSM-5的制備方法。
背景技術(shù)：
ZSM-5是沸石分子篩中一類重要的材料，已廣泛用于催化裂化，正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴異構(gòu)化，烷基化，歧化與烷基轉(zhuǎn)移，重整，氣體的吸附分離等石油石化工業(yè)過程。然而，由于ZSM-5沸石的微孔結(jié)構(gòu)在涉及大分子(如帶有官能團(tuán)的芳香化合物)的催化反應(yīng)中傳質(zhì)速率大大降低，從而導(dǎo)致催化活性不高，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。介孔ZSM-5的制備為解決這一問題找到了途徑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示出其在一些酸催化反應(yīng)中展示了較好的催化性能。然而，在催化傅克烷基化的反應(yīng)中，因其反應(yīng)能力較低，其催化性能不佳，考慮到鐵物種在上述反應(yīng)反應(yīng)能力很強(qiáng)，因此通過不同的制備方法將鐵物種引入介孔ZSM-5中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有方法制備的介孔ZSM-5在催化傅克烷基化反應(yīng)中催化性能低的技術(shù)問題，從而提供了高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法。本發(fā)明的第一種高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、將30 90g硅源、O. 5 2g鋁源、O. 4 3g NaOH, 10 18g模板劑和200 300ml去離子水在30 50°C溫度下油浴后，在反應(yīng)釜中于100 250°C溫度下晶化I 5天，得到鈉型ZSM-5;其中，所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機(jī)硅烷，鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或氧化鋁，模板劑為TPABr或TPAOH ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O.1 2mol/L的硝酸銨溶液于40 75°C溫度下交換I 3h ;其中，所述鈉型ZSM-5的質(zhì)量與硝酸銨溶液的體積比為Ig : (15 30)ml ；三、重復(fù)步驟二 2 4次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于400 650°C溫度下煅燒3 7h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O.1 2mol/L的NaOH溶液中，在50 70°C下攪拌10 60min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 150°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ;其中，所述的氫型ZSM-5的質(zhì)量與NaOH溶液的體積比為Ig (20 40)ml ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5置于濃度為O. 05 O. 2mol/L的FeCl2水溶液或者濃度為O. 05 O. 2mol/L的FeSO4A溶液中，攪拌I 3h進(jìn)行鐵物種的引入；其中，所述的介孔ZSM-5的質(zhì)量與FeCl2水溶液或者FeSO4水溶液的體積比為Ig (80 150)ml ；七、重復(fù)步驟六2 5次，然后用去離子水洗滌至液體中無游離的鐵物種存在，在50 120°C下干燥后，在400 650°C下煅燒3 7h，得到高催化活性鐵離子交換型介孔ZSM-5ο本發(fā)明的第二種高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、將30 90g硅源、O. 5 2g鋁源、O. 4 3g NaOH、10 18g模板劑和200 300ml去離子水在30 50°C溫度下油浴后，在反應(yīng)釜中于100 250°C溫度下晶化I 5天，得到鈉型ZSM-5;其中，所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機(jī)硅烷，鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或氧化鋁，模板劑為TPABr或TPAOH ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O.1 2mol/L的硝酸銨溶液于40 75°C溫度下交換I 3h ;其中，所述鈉型ZSM-5的質(zhì)量與硝酸銨溶液的體積比為Ig : (15 30)ml ；三、重復(fù)步驟二 2 4次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于400 650°C溫度下煅燒3 7h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O.1 2mol/L的NaOH溶液中，在50 70°C下攪拌10 60min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 150°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ;其中，所述的氫型ZSM-5的質(zhì)量與NaOH溶液的體積比為Ig (20 40)ml ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5與FeCl3的乙醇溶液混合，攪拌I 2h后，在50 120°C烘箱中干燥，制得高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5 ;其中，所述的介孔ZSM-5的質(zhì)量與FeCl3乙醇溶液的體積比為Ig (10 20)ml。本發(fā)明的第三種高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、將30 90g硅源、O. 5 2g鋁源、O. 4 3g NaOH、10 18g模板劑和200 300ml去離子水在30 50°C溫度下油浴后，在反應(yīng)釜中于100 250°C溫度下晶化I 5天，得到鈉型ZSM-5 ;其中，所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機(jī)硅烷，鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或氧化鋁，模板劑為TPABr或TPAOH ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O.1 2mol/L的硝酸銨溶液于40 75°C溫度下交換I 3h ;其中，所述鈉型ZSM-5的質(zhì)量與硝酸銨溶液的體積比為Ig : (15 30)ml ；三、重復(fù)步驟二 2 4次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于400 650°C溫度下煅燒3 7h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O.1 2mol/L的NaOH溶液中，在50 70°C下攪拌10 60min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 150°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ;其中，所述的氫型ZSM-5的質(zhì)量與NaOH溶液的體積比為Ig (20 40)ml ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5與Fe (NO3)3乙醇溶液混合，攪拌I 2h，經(jīng)干燥后，在450 550°C溫度下煅燒3 6h，制得高催化活性氧化鐵浸潰的介孔ZSM-5 ;其中，所述的介孔ZSM-5的質(zhì)量與Fe(NO3)3乙醇溶液的體積比為Ig (10 20)ml。本發(fā)明的包括以下有益效果1、本發(fā)明采用水熱法制備的高催化活性含鐵介孔ZSM-5，制備方法簡單；制備得到的高催化活性含鐵介孔ZSM-5依然維持了 ZSM-5的晶體結(jié)構(gòu)，未發(fā)生大規(guī)模的結(jié)構(gòu)破壞；2、本發(fā)明制得的高催化活性含鐵介孔ZSM-5在催化傅克烷基化反應(yīng)中具有很高的催化活性，其中在甲苯與芐基氯反應(yīng)中，僅在5min的反應(yīng)時(shí)間里芐基氯的轉(zhuǎn)化率已達(dá)95%，IOmin芐基氯的轉(zhuǎn)化率已達(dá)100%;并且重復(fù)使用三次后，芐基氯的轉(zhuǎn)化率依然維持在90%以上，說明本發(fā)明制備的高催化活性含鐵介孔ZSM-5具有良好的催化穩(wěn)定性。


圖1為試驗(yàn)三步驟五制備的介孔ZSM-5及試驗(yàn)三制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5的XRD譜圖，其中，I為試驗(yàn)三步驟五制備的介孔ZSM-5的XRD譜圖，2為試驗(yàn)三制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5的XRD譜圖；圖2為試驗(yàn)三步驟五制備的介孔ZSM-5與試驗(yàn)三制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5在77K下的N2吸脫附等溫線圖譜，其中，▲試驗(yàn)三步驟五制備的介孔ZSM-5在 77K下的N2吸脫附等溫線，■為試驗(yàn)三制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5在77K下的N2吸脫附等溫線；圖3為試驗(yàn)三制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5與試驗(yàn)三步驟五制備的介孔ZSM-5在催化甲苯與芐基氯的反應(yīng)中的催化性能對比圖，其中，I為試驗(yàn)三制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5的催化曲線，2為試驗(yàn)三步驟五制備的介孔ZSM-5的催化曲線.圖4為試驗(yàn)三制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5穩(wěn)定性測試柱狀圖。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式的高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟進(jìn)行的一、將30 90g硅源、O. 5 2g鋁源、O. 4 3g NaOH、10 18g模板劑和200 300ml去離子水在30 50°C溫度下油浴后，在反應(yīng)釜中于100 250°C溫度下晶化I 5天，得到鈉型ZSM-5 ;其中，所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機(jī)硅烷，鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或氧化鋁，模板劑為TPABr或TPAOH ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O.1 2mol/L的硝酸銨溶液于40 75°C溫度下交換I 3h ;其中，所述鈉型ZSM-5的質(zhì)量與硝酸銨溶液的體積比為Ig : (15 30)ml ；三、重復(fù)步驟二 2 4次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于400 650°C溫度下煅燒3 7h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O.1 2mol/L的NaOH溶液中，在50 70°C下攪拌10 60min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 150°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ;其中，所述的氫型ZSM-5的質(zhì)量與NaOH溶液的體積比為Ig (20 40)ml ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5置于濃度為O. 05 O. 2mol/L的FeCl2水溶液或者濃度為O. 05 O. 2mol/L的FeSOyK溶液中，攪拌I 3h進(jìn)行鐵物種的引入；其中，所述的介孔ZSM-5的質(zhì)量與FeCl2水溶液或者FeSO4水溶液的體積比為Ig (80 150)ml ；七、重復(fù)步驟六2 5次，然后用去離子水洗滌至液體中無游離的鐵物種存在，在50 120°C下干燥后，在400 650°C下煅燒3 7h，得到高催化活性鐵離子交換型介孔ZSM-5。本實(shí)施方式包括以下有益效果1、本實(shí)施方式采用水熱法制備的高催化活性含鐵介孔ZSM-5，制備方法簡單；制備得到的高催化活性含鐵介孔ZSM-5依然維持了 ZSM-5沸石的晶體結(jié)構(gòu)，未發(fā)生大規(guī)模的結(jié)構(gòu)破壞；2、本實(shí)施方式制得的高催化活性含鐵介孔ZSM-5在催化傅克烷基化反應(yīng)中具有很高的催化活性，其中在甲苯與芐基氯的反應(yīng)中，僅在5min的反應(yīng)時(shí)間里芐基氯的轉(zhuǎn)化率已達(dá)95%，IOmin芐基氯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100% ;并且重復(fù)使用三次后，芐基氯的轉(zhuǎn)化率依然 維持在90%以上，說明本實(shí)施方式制備的高催化活性含鐵介孔ZSM-5具有良好的催化穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中在反應(yīng)釜中于150 200°C溫度下晶化I 3天。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟二中加入濃度為O.1 O. 5mol/L的硝酸銨溶液于60 70°C溫度下交換1. 5 3h。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟四中在馬弗爐中于500 600°C溫度下煅燒4 6h。其它與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟五中在60 70°C下攪拌20 40min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 100°C下干燥。其它與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟七中在80 I(KTC下干燥后，在500 60(TC下煅燒4 6h。其它與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式的高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟進(jìn)行的一、將30 90g硅源、O. 5 2g鋁源、O. 4 3g NaOH、10 18g模板劑和200 300ml去離子水在30 50°C溫度下油浴后，在反應(yīng)釜中于100 250°C溫度下晶化I 5天，得到鈉型ZSM-5;其中，所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機(jī)硅烷，鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或氧化鋁，模板劑為TPABr或TPAOH ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O.1 2mol/L的硝酸銨溶液于40 75°C溫度下交換I 3h ;其中，所述鈉型ZSM-5的質(zhì)量與硝酸銨溶液的體積比為Ig : (15 30)ml ；三、重復(fù)步驟二 2 4次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于400 650°C溫度下煅燒3 7h，得到氫型ZSM-5 ；
五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O.1 2mol/L的NaOH溶液中，在50 70°C下攪拌10 60min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 150°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ;其中，所述的氫型ZSM-5的質(zhì)量與NaOH溶液的體積比為Ig (20 40)ml ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5與FeCl3的乙醇溶液混合，攪拌I 2h后，在50 120°C烘箱中干燥，制得高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5 ;其中，所述的介孔ZSM-5的質(zhì)量與FeCl3乙醇溶液的體積比為Ig (10 20)ml。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七不同的是步驟六中在80 100°c烘箱中干燥。其它與具體實(shí)施方式
七相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式的高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟進(jìn)行的
一、將30 90g硅源、O. 5 2g鋁源、O. 4 3g NaOH、10 18g模板劑和200 300ml去離子水在30 50°C溫度下油浴后，在反應(yīng)釜中于100 250°C溫度下晶化I 5天，得到鈉型ZSM-5;其中，所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機(jī)硅烷，鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或氧化鋁，模板劑為TPABr或TPAOH ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O.1 2mol/L的硝酸銨溶液于40 75°C溫度下交換I 3h ;其中，所述鈉型ZSM-5的質(zhì)量與硝酸銨溶液的體積比為Ig : (15 30)ml ；三、重復(fù)步驟二 2 4次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于400 650°C溫度下煅燒3 7h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O.1 2mol/L的NaOH溶液中，在50 70°C下攪拌10 60min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 150°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ;其中，所述的氫型ZSM-5的質(zhì)量與NaOH溶液的體積比為Ig (20 40)ml ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5與Fe (NO3)3乙醇溶液混合，攪拌I 2h，經(jīng)干燥后，在450 550°C溫度下煅燒3 6h，制得高催化活性氧化鐵浸潰的介孔ZSM-5 ;其中，所述的介孔ZSM-5的質(zhì)量與Fe(NO3)3乙醇溶液的體積比為Ig (10 20)ml。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
九不同的是步驟六中在460 520°C溫度下煅燒4 6h。其它與具體實(shí)施方式
一至九之一相同。通過以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果試驗(yàn)一本實(shí)驗(yàn)的高催化活性鐵離子交換型介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟實(shí)現(xiàn)一、將39. 58g硅源、L 03g鋁源、1. 90g NaOH、13. 31g模板劑和274ml去離子水在30°C溫度下油浴后，在反應(yīng)釜中于180°C溫度下晶化2天，得到鈉型ZSM-5 ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O. 5mol/L的硝酸銨溶液于65°C溫度下交換2h ；三、重復(fù)步驟二 2次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于550°C溫度下煅燒5h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O. 2mol/L的NaOH溶液中，在65°C下攪拌30min，過濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在80°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5置于濃度為O. 05mol/L的FeCl2水溶液中，攪拌2h進(jìn)行鐵物種的引入；七、重復(fù)步驟六3次，然后用去離子水洗滌至液體中無游離的鐵物種存在，在80°C下干燥后，在550°C下煅燒5h，得到高催化活性鐵離子交換型介孔ZSM-5 ；步驟一中硅源為正硅酸乙酯，鋁源為硫酸鋁，模板劑為TPABr ；步驟二中所述的交換過程中鈉型ZSM-5與硝酸銨溶液的質(zhì)量體積比為Ig 20ml ；步驟五中所述的氫型ZSM-5與NaOH溶液的質(zhì)量體積比為Ig 30. 3ml ；步驟六中所述的介孔ZSM-5與FeCl2溶液的質(zhì)量體積比為Ig :1OOml0試驗(yàn)二 本實(shí)驗(yàn)的高催化活性鐵離子交換型介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟實(shí)現(xiàn)一、將44. 27g硅源、O. 86g鋁源、2. OOg NaOH、13. 31g模板劑和216ml去離子水在30°C溫度下油浴后，在反應(yīng)釜中于180°C溫度下晶化I天，得到鈉型ZSM-5 ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O. 5mol/L的硝酸銨溶液于65°C溫度下交換2h ；三、重復(fù)步驟二 2次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于550°C溫度下煅燒5h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O. 2mol/L的NaOH溶液中，在65°C下攪拌30min，過濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在80°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5置于濃度為O. 05mol/L的FeSO4水溶液中，攪拌2h進(jìn)行鐵物種的引入；七、重復(fù)步驟六3次，然后用去離子水洗滌至液體中無游離的鐵物種存在，在80°C下干燥后，在550°C下煅燒5h，得到高催化活性鐵離子交換型介孔ZSM-5 ；步驟一中硅源為正硅酸乙酯，鋁源為硫酸鋁，模板劑為TPABr ；步驟二中所述的交換過程中鈉型ZSM-5與硝酸銨溶液的質(zhì)量體積比為Ig 20ml ；步驟五中所述的氫型ZSM-5與NaOH溶液的質(zhì)量體積比為Ig 30. 3ml ；步驟六中所述的介孔ZSM-5與FeCl2溶液的質(zhì)量體積比為Ig :1OOml0
試驗(yàn)三本實(shí)驗(yàn)的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟實(shí)現(xiàn)一、將39. 58g硅源、L 03g鋁源、1. 90g NaOH、13. 31g模板劑和274ml去離子水在30°C溫度下油浴后，在反應(yīng)釜中于180°C溫度下晶化2天，得到鈉型ZSM-5 ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O. 5mol/L的硝酸銨溶液于65°C溫度下交換2h ；三、重復(fù)步驟二 2次，得到銨型ZSM-5 ；
四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于550°C溫度下煅燒5h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O. 2mol/L的NaOH溶液中，在65°C下攪拌30min，過濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在80°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5與FeCl3的乙醇溶液混合，攪拌Ih后，在100°C下烘箱中干燥，制得高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5 ；步驟一中硅源為正硅酸乙酯，鋁源為硫酸鋁，模板劑為TPABr ；
步驟二中所述的交換過程中鈉型ZSM-5與硝酸銨溶液的質(zhì)量體積比為Ig 20ml ；步驟五中所述的氫型ZSM-5與NaOH溶液的質(zhì)量體積比為Ig 30. 3ml ；步驟六所述的介孔ZSM-5與FeCl3的乙醇溶液的質(zhì)量體積比為Ig : 10ml。本試驗(yàn)步驟五制備的介孔ZSM-5及本試驗(yàn)制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5的XRD譜圖如圖1所示，其中，I為本試驗(yàn)步驟五制備的介孔ZSM-5的XRD譜圖，2為本試驗(yàn)制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5的XRD譜圖，從圖1可以看出，本試驗(yàn)步驟五制備的介孔ZSM-5及本試驗(yàn)制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5的XRD譜圖的波峰一致，表明本試驗(yàn)制備得到的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5依然維持了 ZSM-5的晶體結(jié)構(gòu)，不會發(fā)生大規(guī)模的結(jié)構(gòu)破壞；本試驗(yàn)步驟五制備的介孔ZSM-5與本試驗(yàn)制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5在77K下的N2吸脫附等溫線圖譜如圖2所示，其中，▲本實(shí)驗(yàn)步驟五制備的介孔ZSM-5在77K下的N2吸脫附等溫線，■為本實(shí)驗(yàn)制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5在77K下的N2吸脫附等溫線，從圖2可以看出，本試驗(yàn)制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5與介孔ZSM-5的吸脫附曲線保持一致，說明本試驗(yàn)制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5依舊維持了很好的介孔性，未發(fā)生結(jié)構(gòu)的大規(guī)模破壞；本試驗(yàn)制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5與本試驗(yàn)步驟五制備的介孔ZSM-5在催化甲苯與芐基氯的反應(yīng)中的催化性能對比圖如圖3所示，其中，I為本試驗(yàn)制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5的催化曲線，2為本試驗(yàn)步驟五制備的介孔ZSM-5的催化曲線，從圖3可以看出，在高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5的催化下，僅在5min反應(yīng)時(shí)間里芐基氯的轉(zhuǎn)化率已達(dá)95%，IOmin芐基氯的轉(zhuǎn)化率已達(dá)100%，而在介孔ZSM-5的催化下，在30min反應(yīng)時(shí)間里芐基氯的轉(zhuǎn)化率才為80%，說明在催化甲苯與芐基氯的反應(yīng)中本試驗(yàn)制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5具有很高的催化性能；本試驗(yàn)制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5穩(wěn)定性測試柱狀圖如圖4所示，從圖4可以看出本試驗(yàn)制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5在重復(fù)使用三次后，芐基氯的轉(zhuǎn)化率依然維持在90%以上，說明本試驗(yàn)制備的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5具有良好的催化穩(wěn)定性。試驗(yàn)四本實(shí)驗(yàn)的高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟實(shí)現(xiàn)一、將44. 27g硅源、O. 86g鋁源、2. OOg NaOHU3. 31g模板劑和216ml去離子水在30°C溫度下油浴后，在反應(yīng)釜中于180°C溫度下晶化I天，得到鈉型ZSM-5 ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O. 5mol/L的硝酸銨溶液于65°C溫度下交換2h ；三、重復(fù)步驟二 2次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于550°C溫度下煅燒5h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O. 2mol/L的NaOH溶液中，在65°C下攪拌30min，過濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在80°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5與FeCl3的乙醇溶液混合，攪拌Ih后，在100°C下烘箱中干燥，制得高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5 ；步驟一中硅源為正硅酸乙酯，鋁源為硫酸鋁，模板劑為TPABr ；步驟二中所述的交換過程中鈉型ZSM-5與硝酸銨溶液的質(zhì)量體積比為 Ig 20ml ；步驟五中所述的氫型ZSM-5與NaOH溶液的質(zhì)量體積比為Ig 30. 3ml ；步驟六所述的介孔ZSM-5與FeCl3的乙醇溶液的質(zhì)量體積比為Ig : 10ml。試驗(yàn)五本實(shí)驗(yàn)的高催化活性氧化鐵浸潰的介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟實(shí)現(xiàn)一、將39.58g硅源、L03g鋁源、L90g NaOH和13. 3Ig模板劑和274ml去離子水在30°C溫度下油浴后，在反應(yīng)釜中于180°C溫度下晶化2天，得到鈉型ZSM-5 ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O. 5mol/L的硝酸銨溶液于65°C溫度下交換2h ；三、重復(fù)步驟二 2次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于550°C溫度下煅燒5h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O. 2mol/L的NaOH溶液中，在65°C下攪拌30min，過濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在80°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5與Fe(NO3)3乙醇溶液混合，攪拌lh，經(jīng)干燥后，在480°C溫度下煅燒4h，制得高催化活性氧化鐵浸潰的介孔ZSM-5 ；步驟一中硅源為正硅酸乙酯，鋁源為硫酸鋁，模板劑為TPABr ；步驟二中所述的交換過程中鈉型ZSM-5與硝酸銨溶液的質(zhì)量體積比為Ig 20ml ；步驟五中所述的氫型ZSM-5與NaOH溶液的質(zhì)量體積比為Ig 30. 3ml ；步驟六所述的介孔ZSM-5與Fe (NO3)3的乙醇溶液的質(zhì)量體積比為Ig : 10ml。試驗(yàn)六本實(shí)驗(yàn)的高催化活性氧化鐵浸潰的介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟實(shí)現(xiàn)一、將44. 27g硅源、O. 86g鋁源、2. OOg NaOH、13. 31g模板劑和216ml去離子水在30°C溫度下油浴后，在反應(yīng)釜中于180°C溫度下晶化I天，得到鈉型ZSM-5 ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O. 5mol/L的硝酸銨溶液于65°C溫度下交換2h ；三、重復(fù)步驟二 2次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于550°C溫度下煅燒5h，得到氫型ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O. 2mol/L的NaOH溶液中，在65°C下攪拌30min，過濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，再在80°C下干燥，制得介孔ZSM-5 ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5與Fe(NO3)3乙醇溶液混合，攪拌lh，經(jīng)干燥后，在480°C溫度下煅燒4h，制得高催化活性氧化鐵浸潰的介孔ZSM-5 ；步驟一中硅源為正硅酸乙酯，鋁源為硫酸鋁，模板劑為TPABr ；步驟二中所述的交換過程中鈉型ZSM-5沸石與硝酸銨溶液的質(zhì)量體積比為Ig 20ml ；
步驟五中所述的氫型ZSM-5與NaOH溶液的質(zhì)量體積比為Ig 30. 3ml ；步驟六所述的介孔ZSM-5與Fe (NO3)3的乙醇溶液的質(zhì)量體積比為Ig : 10ml。
權(quán)利要求
1.高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，其特征在于高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟進(jìn)行一、將30 90g硅源、O.5 2g鋁源、O. 4 3g NaOH, 10 18g模板劑和200 300ml 去離子水在30 50°C溫度下油浴后，在反應(yīng)釜中于100 250°C溫度下晶化I 5天，得到鈉型ZSM-5 ;其中，所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機(jī)硅烷，鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或氧化鋁，模板劑為TPABr或TPAOH ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O.1 2mol/L的硝酸銨溶液于40 75°C 溫度下交換I 3h ;其中，所述鈉型ZSM-5的質(zhì)量與硝酸銨溶液的體積比為Ig (15 30) ml ；三、重復(fù)步驟二2 4次，得到銨型ZSM-5 ；四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于400 650°C溫度下煅燒3 7h，得到氫型 ZSM-5 ；五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O.1 2mol/L的NaOH溶液中，在50 70°C下攪拌10 60min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 150°C下干燥,制得介孔ZSM-5 ;其中，所述的氫型ZSM-5的質(zhì)量與NaOH溶液的體積比為Ig (20 40)ml ；六、將步驟五得到的介孔ZSM-5置于濃度為O.05 O. 2mol/L的FeCl2水溶液或者濃度為O. 05 O. 2mol/L的FeSO4A溶液中，攪拌I 3h進(jìn)行鐵物種的引入；其中，所述的介孔ZSM-5的質(zhì)量與FeCl2水溶液或者FeSO4水溶液的體積比為Ig (80 150)ml ；七、重復(fù)步驟六2 5次，然后用去離子水洗滌至液體中無游離的鐵物種存在，在50 120°C下干燥后，在400 650°C下煅燒3 7h，得到高催化活性鐵離子交換型介孔ZSM-5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，其特征在于步驟一中在反應(yīng)釜中于150 200°C溫度下晶化I 3天。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，其特征在于步驟二中加入濃度為O.1 O. 5mol/L的硝酸銨溶液于60 70°C溫度下交換1. 5 3h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，其特征在于步驟四中在馬弗爐中于500 600°C溫度下煅燒4 6h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，其特征在于步驟五中在60 70°C下攪拌20 40min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 100°C 下干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，其特征在于步驟七中在80 100°C下干燥后，在500 600°C下煅燒4 6h。
7.高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，其特征在于高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟進(jìn)行一、將30 90g硅源、O.5 2g鋁源、O. 4 3g NaOH, 10 18g模板劑和200 300ml 去離子水在30 50°C溫度下油浴后，在反應(yīng)釜中于100 250°C溫度下晶化I 5天，得到鈉型ZSM-5 ;其中，所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機(jī)硅烷，鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或氧化鋁，模板劑為TPABr或TPAOH ；二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O.1 2mol/L的硝酸銨溶液于40 75°C 溫度下交換I 3h ;其中，所述鈉型ZSM-5的質(zhì)量與硝酸銨溶液的體積比為Ig (15 30)ml ； 三、重復(fù)步驟二2 4次，得到銨型ZSM-5 ； 四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于400 650°C溫度下煅燒3 7h，得到氫型 ZSM-5 ； 五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O.1 2mol/L的NaOH溶液中，在50 70°C下攪拌10 60min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 150°C下干燥,制得介孔ZSM-5 ;其中，所述的氫型ZSM-5的質(zhì)量與NaOH溶液的體積比為Ig (20 40)ml ； 六、將步驟五得到的介孔ZSM-5與FeCl3的乙醇溶液混合，攪拌I 2h后，在50 120°C烘箱中干燥，制得高催化活性氯化鐵浸潰型介孔ZSM-5 ;其中，所述的介孔ZSM-5的質(zhì)量與FeCl3乙醇溶液的體積比為Ig (10 20)ml。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，其特征在于步驟六中在80 100°C烘箱中干燥。
9.高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，其特征在于高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法是按以下步驟進(jìn)行 一、將30 90g硅源、O.5 2g鋁源、O. 4 3g NaOH, 10 18g模板劑和200 300ml去離子水在30 50°C溫度下油浴后，在反應(yīng)釜中于100 250°C溫度下晶化I 5天，得到鈉型ZSM-5 ;其中，所述的硅源為硅酸、正硅酸乙酯或有機(jī)硅烷，鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或氧化鋁，模板劑為TPABr或TPAOH ； 二、向步驟一得到的鈉型ZSM-5中加入濃度為O.1 2mol/L的硝酸銨溶液于40 75°C溫度下交換I 3h ;其中，所述鈉型ZSM-5的質(zhì)量與硝酸銨溶液的體積比為Ig (15 30)ml ； 三、重復(fù)步驟二2 4次，得到銨型ZSM-5 ； 四、將步驟三得到的銨型ZSM-5在馬弗爐中于400 650°C溫度下煅燒3 7h，得到氫型 ZSM-5 ； 五、將步驟四得到的氫型ZSM-5加入到濃度為O.1 2mol/L的NaOH溶液中，在50 70°C下攪拌10 60min,過濾,用去離子水洗漆至濾液呈中性,再在80 150°C下干燥,制得介孔ZSM-5 ;其中，所述的氫型ZSM-5的質(zhì)量與NaOH溶液的體積比為Ig (20 40)ml ； 六、將步驟五得到的介孔ZSM-5與Fe(NO3)3乙醇溶液混合，攪拌I 2h，經(jīng)干燥后，在450 550°C溫度下煅燒3 6h，制得高催化活性氧化鐵浸潰的介孔ZSM-5 ;其中，所述的介孔ZSM-5的質(zhì)量與Fe(NO3)3乙醇溶液的體積比為Ig (10 20)ml。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，其特征在于步驟六中在460 520°C溫度下煅燒4 6h。
全文摘要
高催化活性含鐵介孔ZSM-5的制備方法，涉及介孔ZSM-5的制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有方法制備的介孔ZSM-5在催化傅克烷基化反應(yīng)中催化性能低的技術(shù)問題。本發(fā)明的方法為一、制備鈉型ZSM-5；二、制備銨型ZSM-5；三、制備氫型ZSM-5；四、制備介孔ZSM-5；五、制備高催化活性含鐵介孔ZSM-5。本發(fā)明制備的高催化活性含鐵介孔ZSM-5在催化傅克烷基化反應(yīng)中具有很高的催化活性，其中，在甲苯和芐基氯的反應(yīng)中，僅5min的反應(yīng)時(shí)間里芐基氯的轉(zhuǎn)化率已達(dá)95％，10min芐基氯的轉(zhuǎn)化率已達(dá)100％。本發(fā)明應(yīng)用于含鐵介孔ZSM-5的制備領(lǐng)域。
文檔編號C07C2/86GK103011193SQ20121058416
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者孫印勇, 王斌騰, 孫林 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)