專利名稱：一種甲基叔丁基醚的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種甲基叔丁基醚的制備方法，特別涉及一種含鈮固體酸催化劑制備甲基叔丁基醚的方法。
背景技術：
甲基叔丁基醚又稱2-甲氧基-2-甲基丙燒,英文名為tert-butyl methylether,簡稱MTBE，是一種重要化工原料，甲基叔丁基醚可用作分析溶劑、萃取劑，通過裂解可制備高純異丁烯，還用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生產。由于甲基叔丁基醚具有水溶性低，抗酸性強，抗氧化性強、毒性低、揮發性低，安全穩定，溶劑化能力強的特點，甲基叔丁基醚可替代乙醚、四氫呋喃、芳香烴、二氯甲烷等溶劑使用，是目前世界年產量最高的醚，并在一定時期內繼續作為清潔汽油的主要組分。
現有技術中，有許多制備MTBE的文獻報導，常規化工業生產MTBE由異丁烯與甲醇在催化劑存在下進行加成反應生產得到，其中所使用的催化劑主要是以苯乙烯-二乙烯苯共聚物為基體的磺酸樹脂，以Amberlyst-15、D72大孔酸性陽離子交換樹脂的使用最為廣泛，這些球狀的共聚物樹脂在甲基叔丁基醚的制備過程中存在以下缺點反應溫度僅限于90°C以下，溫度升高會引起樹脂催化劑失活；由于該反應為強放熱反應，加大反應空速后反應溫度難以得到有效控制，限制了生產能力的提高；所使用的樹脂催化劑失活后不能再生，導致催化劑耗量大，成本高，不利于環保。

發明內容
本發明所要解決的問題在于提供一種甲基叔丁基醚的制備方法，利用含鈮固體酸催化劑制備甲基叔丁基醚，以克服現有技術中反應溫度升高引起樹脂催化劑失活，強放熱反應導致反應溫度難以控制，生產效率低，催化劑失活后難以再生的不足。本發明的技術構思如下將Y-Al2O3在草酸鈮溶液中浸泡，過濾得到的固相物置于馬福爐中焙燒后在硫酸溶液中浸潰、干燥、焙燒，得到含鈮固體酸催化劑，將其填充滿不銹鋼固定床積分反應器中。用微量泵將叔丁醇-甲醇的混合液壓入蒸發器進行氣化，氣化物進入帶有保溫層的固定床積分反應器內進行催化反應，反應后的氣相產物經冷凝器冷凝，可連續得到反應產物甲基叔丁基醚。為了實現上述目的，本發明采用如下的技術方案一種甲基叔丁基醚的制備方法，包括如下步驟(I)將Y-Al2O3加入草酸鈮溶液中浸泡，浸泡后過濾，將過濾獲得的固相物先進行焙燒，再冷卻至室溫，然后將冷卻后的固相物加入硫酸溶液中浸潰、干燥、焙燒后，得到含鈮固體酸催化劑。上述草酸鈮溶液和硫酸溶液的溶劑均為水。(2)將步驟(I)得到的含鈮固體酸催化劑填充滿帶有保溫層的不銹鋼固定床積分反應器，將叔丁醇和甲醇的混合液進行氣化，氣化物進入帶有保溫層的固定床積分反應器內進行催化反應，反應后的氣相產物經冷凝器冷凝后即可連續得到甲基叔丁基醚，不凝性氣體經深冷后放空。優選的,步驟⑴中，所述草酸鈮為(NH4) 3[NbO(C2O4)]。優選的，步驟(I)中，所述草酸鈮溶液中草酸鈮的重量百分比濃度為6-8wt% ；Y-Al2O3的質量與草酸鈮溶液的體積比為1: 8-10，g/ml。優選的，步驟⑴中，Y-Al2O3在草酸鈮溶液中浸泡的條件為常溫下浸泡8-10小時。優選的，步驟(I)中，過濾獲得的固相物進行焙燒的條件為在9 00-950°C的溫度下焙燒2-3小時。更優的，所述過濾獲得的固相物置于馬福爐中進行焙燒。優選的，步驟⑴中，所述硫酸溶液中硫酸的濃度為1. 5-1. 8mol/l ； Y -Al2O3的質量與硫酸溶液的體積比為1:1. 0-1. 2，g/ml。優選的，步驟⑴中，所述冷卻后的固相物在硫酸溶液中浸潰的時間為4-5小時。優選的，步驟(I)中，浸潰后干燥的條件為110_120°C的溫度下干燥1-2小時。更優的，所述干燥前先將浸潰后的固相物自然晾干。更優的，干燥時采用馬福爐進行干燥。優選的，步驟(I)中，干燥后的固相物進行焙燒的條件為在500_550°C的溫度下焙燒4-5小時。更優的，干燥后的固相物焙燒時采用馬福爐進行焙燒。優選的，步驟⑵中，所述叔丁醇和甲醇混合液中叔丁醇和甲醇的摩爾比為I 2. 5-3. 5。本發明的不銹鋼固定床積分反應器可采用現有技術中已有的固定床積分反應器，該固定床積分反應器需要帶有保溫層，其氣化物在帶有保溫層的固定床積分反應器內進行催化反應。本發明優選為規格為D32mmX2mmX600mm的不銹鋼固定床積分反應器。優選的，步驟(2)中，將叔丁醇和甲醇的混合液進行氣化時，采用微量泵將叔丁醇和甲醇的混合液以O. 9-1. 0ml/g. h的空速壓入蒸發器進行氣化。優選的，步驟⑵中，所述保溫層的保溫溫度為110_120°C。本發明使用的含鈮固體酸催化劑使用失活后再依次通過焙燒、硫酸浸潰、干燥、焙燒等步驟后可恢復催化活性，可重復使用。該依次焙燒、硫酸浸潰、干燥、焙燒的條件與上述含鈮固體酸催化劑制備的條件一致。采用本發明甲基叔丁基醚的制備方法得到的甲基叔丁基醚的選擇性為81. 6-82. 3%，叔丁醇的轉化率為 45. 5-46. 5%。本發明與現有技術相比較，其有益效果如下本發明采用含鈮固體酸催化劑制備甲基叔丁基醚，其活性和穩定性高于現有技術采用的苯乙烯-二乙烯苯共聚物為基體的磺酸樹脂，如Amberlyst-15、D72大孔酸性陽離子交換樹脂，本發明的含鈮固體酸催化劑再生后可循環使用，得到的產品質量穩定，選擇性好，適于工業化生產。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明做進一步的說明，但實施例并不限制本發明的保護范圍。
實施例1將IOOg Y -Al2O3加入1000ml 6wt%草酸鈮溶液中，常溫下浸泡10小時，過濾得到的固相物置于馬福爐中，在900°C的條件下焙燒2小時，冷卻至室溫后置于瓷坩堝中，加入100ml1. 8mol/l的硫酸浸潰4小時，自然晾干后置于馬福爐中，在110°C的溫度下干燥2小時，在500°C的溫度下焙燒5小時，制得含鈮固體酸催化劑118g。將上述含鈮固體酸催化劑填充滿規格為D32mmX2mmX600mm帶有保溫層的不銹鋼固定床積分反應器中，用微量泵將叔丁醇和甲醇的混合液(叔丁醇甲醇=I 3，摩爾比)以O. 9ml/g. h的空速壓入蒸發器進行氣化，氣化物通過帶有保溫層的固定床積分反應器，在110°C的條件下進行催化反應，反應后的氣相產物經冷凝器冷凝，連續得到甲基叔丁基醚，不凝性氣體經深冷后放空。經分析，甲基叔丁基醚的選擇性為82. 3%，叔丁醇的轉化率為46. 5%0
將獲得的甲基叔丁基醚進行分析檢測，其純度> 99.5%,檢測結果如下
權利要求
1.一種甲基叔丁基醚的制備方法，包括如下步驟(1)將Y-Al2O3加入草酸鈮溶液中浸泡，浸泡后過濾，將過濾獲得的固相物先進行焙燒，再冷卻至室溫，然后將冷卻后的固相物加入硫酸溶液中浸潰、干燥、焙燒后，得到含鈮固體酸催化劑；(2)將步驟(I)得到的含鈮固體酸催化劑填充滿帶有保溫層的固定床積分反應器，將叔丁醇和甲醇的混合液進行氣化，氣化物進入帶有保溫層的固定床積分反應器內進行催化反應，反應后的氣相產物冷凝后即可連續得到所述甲基叔丁基醚，不凝性氣體經深冷后放空。
2.如權利要求1所述的甲基叔丁基醚的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述草酸鈮為(NH4)3 [NbO (C2O4)]。
3.如權利要求1所述的甲基叔丁基醚的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述草酸鈮溶液中草酸鈮的重量百分比濃度為6-8wt% ;所述Y-Al2O3的質量與所述草酸鈮溶液的體積比為1: 8-10。
4.如權利要求1所述的甲基叔丁基醚的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述硫酸溶液中硫酸的濃度為1. 5-1. 8mol/l ;所述Y-Al2O3的質量與所述硫酸溶液的體積比為 I 1. 0-1. 2。
5.如權利要求1所述的甲基叔丁基醚的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，過濾獲得的固相物進行焙燒的條件為在900-950°C的溫度下焙燒2-3小時；步驟(I)中，干燥后的固相物進行焙燒的條件為在500-550°C的溫度下焙燒4-5小時。
6.如權利要求1所述的甲基叔丁基醚的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，Y-Al2O3在草酸鈮溶液中浸泡的條件為常溫下浸泡8-10小時；步驟(I)中，所述冷卻后的固相物在硫酸溶液中浸潰的時間為4-5小時；步驟⑴中，浸潰后干燥的條件為110-120°C的溫度下干燥1-2小時。
7.如權利要求1所述的甲基叔丁基醚的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述叔丁醇和甲醇混合液中叔丁醇和甲醇的摩爾比為1: 2. 5-3. 5。
8.如權利要求1所述的甲基叔丁基醚的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述固定床積分反應器為規格D32_X2_X600mm的不銹鋼固定床積分反應器；步驟(2)中，將叔丁醇和甲醇的混合液進行氣化時，采用微量泵將叔丁醇和甲醇的混合液以O. 9-1. 0ml/g. h的空速壓入蒸發器進行氣化。
9.如權利要求1所述的甲基叔丁基醚的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述保溫層的保溫溫度為110-120°C。
10.如權利要求1-9任一所述的甲基叔丁基醚的制備方法，其特征在于，所述含鈮固體酸催化劑經使用失活后再依次通過焙燒、硫酸溶液浸潰、干燥、焙燒步驟后可恢復催化活性。
全文摘要
本發明公開了一種甲基叔丁基醚的制備方法。本發明將γ-Al2O3在草酸鈮溶液中浸泡，過濾得到的固相物焙燒后在硫酸溶液中浸漬、干燥、焙燒，得到含鈮固體酸催化劑，將其填充滿不銹鋼固定床積分反應器中。用微量泵將叔丁醇和甲醇的混合液壓入蒸發器氣化，氣化物進入帶有保溫層的固定床積分反應器內進行催化反應，氣相產物冷凝后可連續得到甲基叔丁基醚。本發明方法得到的甲基叔丁基醚選擇性為81.6-82.3％，叔丁醇轉化率為45.5-46.5％。與現有技術相比，采用含鈮固體酸催化劑制備甲基叔丁基醚，其活性和穩定性高于樹脂催化劑，含鈮固體酸催化劑再生后可循環使用，得到的產品質量穩定，選擇性好，轉化率高，適于工業化生產。
文檔編號C07C41/09GK102992965SQ20121058565
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月28日 優先權日2012年12月28日
發明者陳浩云, 凌芳, 鄭琦, 馬駿, 馮苗 申請人:國藥集團化學試劑有限公司