超高純六氟乙烷的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種吸附法制備超高純六氟乙烷的方法，采用選自3A型分子篩、4A型分子篩、5A型分子篩、NaX型分子篩、CaX型分子篩和活性炭中的一種、兩種或三種以上組合的吸附劑脫除六氟乙烷粗品中的雜質，所述吸附劑在吸附前經活化處理。制備的六氟乙烷純度可達99.999%甚至99.9999%及以上，制備的超高純六氟乙烷可用作半導體/電子工業的刻蝕氣體/清洗氣體。
【專利說明】超高純六氟乙烷的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于氣體提純【技術領域】，涉及一種超高純六氟乙烷的制備方法。
【背景技術】
[0002]六氟乙燒,代號R116或FC-116,是一種無色、無氣味、非易燃的氣體。六氟乙燒可用做制冷和空調的冷媒，還可與HFC-23組成不損害臭氧層的共沸劑R-508B，R-508B用做多級壓縮循環中在低溫段替代CFC-13和R-503的替代物；六氟乙烷另一個主要用途是作為等離子刻蝕氣體，在半導體/微電子工業發展中起著重要作用，是加工超大規模集成電路工藝中所必需的介質。六氟乙烷刻蝕氣體對純度要求甚為嚴格,往往需要大于99.999%，甚至99.9999% 以上。
[0003]六氟乙烷生產方法主要有:1)乙烷/乙烯電解氟化；2)四氟乙烯熱裂解；3)乙炔/乙烷/乙烯在金屬氟化物作用下催化氟化；4) I, I, 2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(R113或CFC-113)與1，2- 二氯1，I, 2，2-四氟乙烷(R114或CFC-114)在無水HF作用下氟化生產五氟氯乙烷(Rl 15或CFC-115)與R116，R115可循環與HF進一步發生氟化反應生產R116 ;5)乙烷或其它氟碳化合物(如氟乙烷，R161或HFC-161)在單質氟作用下直接氟化。目前工業上普遍采用第四種生產方法。
[0004]在六氟乙烷產物中，可能存在以下有機雜質:一氯三氟甲烷(CFC-13或R13)、三氟甲烷(HFC-23或R23)、二氟甲烷(HFC-32或R32)、五氟氯乙烷(R115或CFC-115)、五氟乙烷(HFC-125 或 R125)、l, I, 1-三氟乙烷(HFC_143a 或 R143a)、1，1-二氟乙烷(HFC_152a 或R152a)。在這些有機雜質中，R115、R143a、R152a與R116沸點相差很大，可用精餾方法去除；但R13、R23、R125等雜質容易與R116形成共沸/類共沸混合物，用普通精餾法難以分離。
[0005]杜邦公司1995年申請的中國專利CN1165509A公開了共沸精餾法提純六氟乙烷。主要采用無水HCl為共沸劑，使HCl與六氟乙烷形成共沸物HCl-FC-116，該共沸物以塔頂產物出來，從而去除其它雜質如CFC-13、HCFC-22、HFC-23、CFC-115, HFC-125等，塔頂出來的共沸物先經傾析器(_50°C以下)分離除去大部分HC1，再經第二個精餾塔去除剩余HC1，從而可以獲得純的六氟乙烷。當塔釜溫度為_21°C，塔頂溫度為_27°C，餾出/進料比為0.92，回流比為16.4時，FC-116中CFC-13的含量可從0.1%下降至lppm，而FC-116的回收率達到 99%ο
[0006]Dupont公司1998年申請的美國專利US5718807和US5723699，同樣報導了共沸精餾法提純六氟乙烷，其方法同CN1165509A專利中所述。
[0007]昭和電工中國專利CN1561319A公開了利用催化氟化的方法，將HFC-125中的雜質CFC-115轉化為FC-116，反應過后的混合物經多次精餾后，將HFC-125、CFC-115降低到lppm，可獲得純度大于99.9997%的Rl 16產品。
[0008]Dupont公司1996年申請的美國專利US5523499報道了利用活性炭或分子篩可高效吸附CFC-13、HFC-23等雜質，并使FC-116純度達到99.999%及以上。吸附管尺寸為26X2.12cm，內填46.1gl2X 30目的Calgon BPL活性炭。先將吸附管用N2在250°C、Iatm下吹掃24h，然后繼續通氮氣冷卻至室溫，最后將含有596ppm CFC-13的FC-116料液以
20.9g/h通入吸附管進行吸附。吸附實驗結果表明，當吸附到IOSmin時，吸附流出液中出現CFC-13，而當吸收時間為175min時，吸附劑已完全飽和。該方法吸附劑預處理時間太長，并且吸附容量低，進料速度慢。
[0009]Showa Denko公司2001年申請的美國專利US6274782B1公開了采用孔徑為
3.5~l iA、娃鋁比小于1.5的分子篩吸附，吸附溫度為_20°C，可將HFC-125、HFC-143a降低到幾個Ppm，HFC-134a降到Ippm以下，獲得R116產品純度99.999%及以上。該方法主要針對第5種生產方法即R161與單質氟直接氟化生產Rl 16中雜質的去除，僅能去除HFC-125、HFC-143a和HFC_134a，并且采用間歇操作，不適宜工業化生產。
[0010]本發明采用吸附法高效選擇性吸附R13雜質，同時脫除其它雜質，獲得超高純產品。本發明提供的方法具有同時脫除多種雜質、無二次污染、易實現連續操作等優點。

【發明內容】

[0011]本發明的目的在于供一種技術路線可行、適合工業化生產、高效選擇性吸附R13、R23、R143a、R125、R115等雜質的超高純六氟乙烷的制備方法。[0012]為實現此目的，本發明提供如下技術方案:
[0013]一種超高純六氟乙烷的制備方法，采用選自3A型分子篩、4A型分子篩、5A型分子篩、NaX型分子篩、CaX型分子篩和活性炭中的一種、兩種或三種以上組合的吸附劑脫除六氟乙烷粗品中的雜質，所述吸附劑在吸附前經活化處理，活化溫度為200~300°C，活化時間為2~3小時。
[0014]本發明使用的吸附劑選自3A型分子篩、4A型分子篩、5A型分子篩、NaX型分子篩、CaX型分子篩和活性炭中的一種、兩種或三種以上組合，優選為5A型分子篩和活性炭。本發明所述吸附劑在使用前最好經活化處理，3A型分子篩、4A型分子篩、5A型分子篩、NaX型分子篩和CaX型分子篩吸附劑優選在馬弗爐中活化，活化溫度為200~300°C，活化時間為2~3小時；活性炭吸附劑優選在烘箱中活化，活化溫度為120~180°C，活化時間為2~3小時。本發明所述活性炭優選為煤質型活性炭。所述吸附劑的使用形態優選是顆粒，優選粒徑為I~2.5_的活性炭。本發明所述吸附劑可通過購買的方式獲得。
[0015]本發明使用的六氟乙烷粗品中含有一氯三氟甲烷(CFC-13)、三氟甲烷(HFC-23)、二氟甲烷(HFC-32)、五氟氯乙烷(CFC-115)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、l，1-二氟乙烷(HFC_152a)等主要有機雜質，本發明提供的吸附劑可以有效地去除這些有機雜質。
[0016]本發明使用的六氟乙烷粗品優選轉變為氣相后進入氣固吸附床與吸附劑連續接觸脫除雜質。六氟乙烷粗品可以通過載氣輸送與吸附劑接觸。所述的載氣為惰性氣體，優選為氮氣。六氟乙烷粗品的進料速度優選為0.1~6.5g/min。吸附溫度優選為-30~10°C。
[0017]本發明提供的方法相比現有技術有以下顯著特點:
[0018](I)可獲得純度99.999%甚至99.9999%以上的超高純六氟乙烷產品；
[0019](2)能夠同時脫除六氟乙烷粗品中 CFC-13、HFC-23、HFC-32、CFC-115, HFC-125、HFC-143a 和 HFC_152a 有機雜質；
[0020](3)吸附效率高、吸附容量大、吸附時間短，適合大規模工業連續生產；[0021](4)吸附劑無毒、對環境友好、無二次污染。
【具體實施方式】
[0022]下面結合具體實施例來對本發明進行進一步說明，但并不將本發明局限于這些【具體實施方式】。本領域技術人員應該認識到，本發明涵蓋了權利要求書范圍內所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。
[0023]實施例1飛
[0024]先用托盤將一定量吸附劑放入馬弗爐中，加熱至300°C活化，保持活化時間3小時后取出。稱取300g活化后的吸附劑放置于IL不銹鋼鋼瓶中，密封，抽真空，接著往IL鋼瓶中加入 400g 六氟乙烷粗品(含 R230.0137%, R130.4588%, R143a0.2378%, R1251.5163，R1150.0058%)，保持溫度為-20°C，開始吸附，直至吸附平衡。吸附平衡后結果如表1所示，表1中除特別標識外，其余均為吸附5h后的數據。
[0025]表1
[0026]
【權利要求】
1.一種超高純六氟乙烷的制備方法，其特征在于采用選自3A型分子篩、4A型分子篩、5A型分子篩、NaX型分子篩、CaX型分子篩和活性炭中的一種、兩種或三種以上組合的吸附劑脫除六氟乙烷粗品中的雜質，所述吸附劑在吸附前經活化處理，活化溫度為120~300°C，活化時間為2~3小時。
2.按照權利要求1所述的超高純六氟乙烷的制備方法，其特征在于所述吸附劑為5A型分子篩和活性炭。
3.按照權利要求1所述的超高純六氟乙烷的制備方法，其特征在于所述吸附劑在使用前經活化處理，3A型分子篩、4A型分子篩、5A型分子篩、NaX型分子篩和CaX型分子篩吸附劑在馬弗爐中活化，活化溫度為200~300°C，活性炭吸附劑在烘箱中活化，活化溫度為120 ~180°C。
4.按照權利要求1所述的超高純六氟乙烷的制備方法，其特征在于所述活性炭為粒徑為I~2.5_的煤質型活性炭，所述吸附劑的使用形態是顆粒。
5.按照權利要求1所述的超高純六氟乙烷的制備方法，其特征在于所述六氟乙烷粗品中的雜質為 CFC-13、HFC-23、HFC-32、CFC-115, HFC-125、HFC-143a 和 HFC_152a。
6.按照權利要求1所述的超高純六氟乙烷的制備方法，其特征在于所述六氟乙烷粗品經氣化后進入氣固吸附床與吸附劑連續接觸脫除雜質。
7.按照權利要求6所述的超高純六氟乙烷的制備方法，其特征在于所述六氟乙烷粗品進料速度為0.1~6.5g/min。
8.按照權利要求6所述的超高純六氟乙烷的制備方法，其特征在于所述吸附溫度為-30 ~10°C。
【文檔編號】C07C19/08GK103910599SQ201310004328
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2013年1月6日 優先權日:2013年1月6日
【發明者】李盛姬, 柳彩波, 劉武燦 申請人:中化藍天集團有限公司, 浙江藍天環保高科技股份有限公司