專利名稱：一種用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法
技術領域：
本發明屬于酯交換反應技術領域，具體涉及到一種用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法。
背景技術：
仲丁醇在工業上可用作溶劑，與甲醇作共溶劑，可作為提高汽油辛烷值的組分，也用做乳化劑、染料分散劑、脫水劑、脫漆劑、工業洗滌劑等；由于仲丁醇能增加涂料的加工性能和延展性，故可用作硝基噴漆、硝基漆稀釋劑的助溶劑。又可用作生產香料、染料、潤濕齊U、浮選劑等的原料；但最主要的應用是經催化脫氫生產甲乙酮，約占總消耗量的90%。傳統合成仲丁醇的方法是用正丁烯水合生成仲丁醇，方法主要有硫酸間接水合、樹脂催化直接水合和雜多酸催化直接水合3種。(I)硫酸間接水合用濃度為50%左右的硫酸吸收預處理過的正丁烯的混合C4餾分，生成丁基硫酸醋，再水解得到仲丁醇水溶液。但是由于使用硫酸，設備腐蝕嚴重，裝置投資較大，需消耗大量硫酸和堿，三廢多，正丁烯單耗較高。(2)樹脂催化直 接水合采用固體磺酸型陽離子樹脂催化劑。但是此方法對原料正丁烯要求高，正丁烯反應單程轉化率不高于10%。(3)雜多酸催化直接水合采用雜多酸催化劑，主要成份是鑰磷酸，并加人有機金屬化合物添加劑，反應溫度200 230°C，反應壓力19. OMPa0正丁烯單程轉化率25% 30%。但是該方法反應壓力高，正丁烯的轉化率也較低。目前酯交換合成仲丁酯采用傳統催化劑，主要采用強堿性催化劑甲醇鈉和乙醇鈉等，催化效果好。缺點是強堿性催化劑遇水易水解失活或與酸中和，因此對原料要求規格高。催化劑的回收再循環利用較難。當采用固體酸性樹脂催化劑時，催化效果不好，轉化率低。離子液體作為一種綠色溶劑，具有液程寬、蒸汽壓極低，不易揮發、對有機物、無機物都有良好的溶解性、具有結構可調控性等獨特的物理化學性質，正日益受到國內外學術界和工業界的廣泛關注。

發明內容
本發明鑒于傳統催化劑的不足，及離子液體的優點，而提出一種用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法，該方法具有催化效果好，反應條件溫和，對設備腐蝕小，催化劑活性高，催化劑可以重復使用等優點。為實現上述目的，本發明采用如下技術方案
本發明的一種用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法，以乙酸仲丁酯和甲醇為原料，選用離子液體作催化劑酯交換生成仲丁醇和乙酸甲酯。所述的離子液體為[Emim][CF3SO3]、[HSO3-Bmim] HSO4, [HSO3-Py] HPO3> [bmim] OH 或[C3-Hiim] CH3COO。所述原料中乙酸仲丁酯與甲醇的摩爾比為1:廣1:8。催化劑的質量占原料總質量的O. Of 10%。酯交換的反應溫度為25 120°C。
酯交換的反應壓力為O. 09 O. 8Mpa。酯交換反應過程進行攪拌，攪拌速度為30(Tl000r/min。優選地，所述方法具體包括以下步驟
(1)將乙酸仲丁酯加入間歇反應釜中，控制反應壓力O.1 O. 5Mpa，反應溫度65 IOO0C ；
(2)將離子液體溶于甲醇中，預熱至反應溫度；
(3)將預熱后的含離子液體的甲醇溶液加入間歇反應釜中，并開啟攪拌器使乙酸仲丁酯與甲醇溶液進行酯交換反應合成仲丁醇。所述的催化劑可以是[bmim] OH、[C3_mim] CH3COO等堿性離子液體；也可以是[Emim] [CF3SO3]、[HSO3-Pmim]HS04、[HSO3-Py]HPO3等酸性離子液體。反應為均相反應。原料乙酸仲丁酯與甲醇的摩爾比優選為1:廣1:5，催化劑的用量占原料總質量的廣2%。本發明顯著優點在于以離子液體作催化劑解決了催化劑不穩定，催化劑難分離等問題，具體為
(I)離子液體溶于反應體系是均相反應，并且只要通過蒸餾就可以與反應體系分離，并分離得到的離子液體性質沒有改變，同時克服傳統均相催化劑和傳統固體催化劑的缺點。催化劑壽命長，節約成本又環保。

(2)采用穩定性的離子液體，對水和空氣都比較穩定，不需要對原料做預處理，減少程序和節約費用。(3)采用功能化離子液體，具有傳統催化劑的酸性或堿性，催化活性好，有較高的轉化率和收率，而且沒有腐蝕性。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步描述，有利于更好地理解本發明，但本發明并不僅僅局限于下述實施例。實施例1
采用間歇釜式反應器，反應器規格為1000ml，以[Bmim]HS04S催化劑，原料乙酸仲丁酯和甲醇的摩爾比為1:1，催化劑占原料液的質量比重為1%，反應溫度為65°C，反應壓力為latm，攪拌速度為300r/min。先將乙酸仲丁酯加入反應釜中加熱到反應溫度，再將離子液體溶于甲醇中，加熱到反應溫度，然后將甲醇溶液加入反應釜中進行反應。反應完成后，混合物通過氣相色譜分析，分析可得乙酸仲丁酯的轉化率為60. 8%，仲丁醇的質量收率為60. 4%。反應產物經簡單蒸餾先分離出催化劑，后進行間歇精餾分離，醋酸甲酯與未反應的甲醇成共沸物從塔頂蒸出，塔底為仲丁醇和乙酸仲丁酯的混合物，塔底混合物用加壓精餾分離，塔頂產物經質譜分析為為仲丁醇。實施例2
按照實施例1的各個操作步驟及條件。改變[Bmim] OH堿性離子液體為催化劑，改變原料乙酸仲丁酯和甲醇的摩爾比為1:4，先將乙酸仲丁酯加入反應釜中加熱到反應溫度，再將離子液體溶于甲醇中，加熱到反應溫度，然后將甲醇溶液加入反應釜中進行反應。反應完成后，混合物通過氣相色譜分析，分析可得乙酸仲丁酯的轉化率為75%，仲丁醇的收率為74.3% (質量)。催化劑與產物的分離與實施例1相同。
實施例3
按照實施例1的各個操作步驟及條件。改變用功能化離子液體[I1-But3N(CH2)3SO3H][CH3SO3]酸性離子液體作催化劑，改變催化劑占原料液的質量比重為2%，先將乙酸仲丁酯加入反應釜，再將離子液體溶于甲醇中后預熱到反應溫度，然后將甲醇溶液加入反應釜中進行反應。反應完成后，混合物通過氣相色譜分析，分析可得乙酸仲丁酯的轉化率為84. 2%，仲丁醇的收率為83. 7% (質量)。催化劑與產物的分離與實施例1相同。實施例4
按照實施例1的各個操作步驟及條件。改變用功能化離子液體[I1-But3N(CH2)3SO3H][CH3SO3]酸性離子液體作催化劑，改用高壓高溫反應釜，先將乙酸仲丁酯加入高溫高壓反應釜，再將離子液體溶于甲醇中后加入高溫高壓反應釜，改變反應溫度為100°C，改變操作壓力為O. 5MPa,改變攪拌速率為500r/min。反應完成后，混合物通過氣相色譜分析，分析可得乙酸仲丁酯的轉化率為90%，仲丁醇的收率為90%(質量)。催化劑與產物的分離與實施例1相同。實施例5
按照實施例1的各個操作步驟及條件。改變用功能化離子液體[HSO3-Pmim]HSO4作催化劑，改變原料乙酸仲丁酯和甲醇的摩爾比為1:5，先將乙酸仲丁酯加入反應釜，再將離子液體溶于甲醇中后加入反應釜，加熱到反應溫度。醋酸仲丁酯的轉化率為82. 4%，仲丁醇的收率為81. 7% (質量)。反應后采用旋轉蒸發儀分離得到離子液體，再按照上述操作步驟及條件，反應完成后，混合物通過氣相色譜分析，分析可得乙酸仲丁酯的轉化率為81. 1%，仲丁醇的收率為80. 6%(質量)。催化劑多次循環利用乙酸仲丁酯的轉化率和仲丁酯的收率沒有出現大幅度降低。催化劑與產 物的分離與實施例1相同。
權利要求
1.一種用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法，其特征在于以乙酸仲丁酯和甲醇為原料，選用離子液體作催化劑酯交換生成仲丁醇和乙酸甲酯。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的離子液體為[Emim][CF3SO3]、[HSO3-Bmim] HSO4、[HSO3-Py] HPO3、[bmim]0H 或[C3_mim] CH3COO。
3.根據權利要求1所述的用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法，其特征在于所述原料中乙酸仲丁酯與甲醇的摩爾比為1:1 1:8。
4.根據權利要求1所述的用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法，其特征在于催化劑的質量占原料總質量的O. 01 10%。
5.根據權利要求1所述的用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法，其特征在于酯交換的反應溫度為25 120°C。
6.根據權利要求1所述的用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法，其特征在于酯交換的反應壓力為O. 09 O. 8Mpa。
7.根據權利要求1所述的離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法，其特征在于酯交換反應過程進行攪拌，攪拌速度為300 1000r/min。
8.根據權利要求1所述的離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法，其特征在于所述方法具體包括以下步驟 (1)將乙酸仲丁酯加入間歇反應釜中，控制反應壓力O.1 O. 5Mpa，反應溫度65 IOO0C ； (2)將離子液體溶于甲醇中，預熱至反應溫度； (3)將預熱后的含離子液體的甲醇溶液加入間歇反應釜中，并開啟攪拌器使乙酸仲丁酯與甲醇溶液進行酯交換反應合成仲丁醇。
全文摘要
本發明屬于酯交換反應技術領域，具體涉及到一種用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法。該方法以乙酸仲丁酯和甲醇為原料，離子液體作催化劑酯交換生成仲丁醇和乙酸甲酯。催化劑選用酸性或堿性離子液體，本發明鑒于傳統催化劑的不足，及離子液體的優點，而提出一種用離子液體作催化劑制備仲丁醇的方法，該方法具有催化效果好，反應條件溫和，對設備腐蝕小，催化劑活性高，催化劑可以重復使用等優點。
文檔編號C07C29/128GK103058822SQ20131001558
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月16日 優先權日2013年1月16日
發明者邱挺, 沈燕藝, 李玲, 王紅星, 黃智賢, 葉長燊, 唐文莉 申請人:福州大學