專利名稱：一種四甲基聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種四甲基聯(lián)苯的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺作為一種高性能聚合物，具有耐高溫、耐溶劑、耐輻射以及良好的力學(xué)性能和介電性能，其中聯(lián)苯型聚酰亞胺的熱分解溫度可達(dá)到600°C，是聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一，在機(jī)械電子、航空航天、大型電機(jī)、水輪機(jī)軸承、耐熱濾材等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，但由于其制備成本較高，應(yīng)用受到了限制。制備聯(lián)苯型聚酰亞胺的關(guān)鍵單體是聯(lián)苯四甲酸二酐，該單體的合成成本在很大程度上決定了聚酰亞胺的成本，因此，追求聚酰亞胺的低成本制備技術(shù)一個重要的實(shí)現(xiàn)途徑是低廉的聯(lián)苯四甲酸二酐制備技術(shù)。聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法很多，如:以氯代苯酐為起始物，經(jīng)酯化、偶聯(lián)、水解、成酐等過程；或者以氯代苯酐為原料經(jīng)Pd/c催化下合稱聯(lián)苯四酸二酐；或者以苯酐為原料在Pd催化劑存在下氧化制備聯(lián)苯四甲酸二酐。申請?zhí)枮镃N201010611991的中國專利公開了一種2，3，3'，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐制備方法，其以四甲基聯(lián)苯為原料制備聯(lián)苯四甲酸二酐，此制備方法簡單經(jīng)濟(jì)。四甲基聯(lián)苯現(xiàn)有的合成技術(shù)主要以鹵代鄰二甲苯為原料進(jìn)行合稱，而鹵代鄰二甲苯是由鄰二甲苯取代制得，這在一定程度上增加了反應(yīng)成本與反應(yīng)過程，且鹵代鄰二甲苯的分離困難，工業(yè)成本較高。申請?zhí)枮镃N88107107的中國專利與申請?zhí)枮镃N201010611991的中國專利均公開了采取鹵代鄰二甲苯在過量鋅與鎳的三芳基磷配合物的催化下，合成得到四甲基聯(lián)苯，此方法由于使用大量的鋅粉，反應(yīng)后產(chǎn)生大量含鋅、鋅鹽的廢渣。反應(yīng)流程如下:
權(quán)利要求
1.一種四甲基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于，包括: A)將鹵代鄰二甲苯、金屬鎂、碘、醚與過渡金屬催化劑混合，進(jìn)行反應(yīng)，得到四甲基聯(lián)苯；所述醚與金屬鎂的摩爾比為(0.5^3):1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A)具體為: Al)將鹵代鄰二甲苯、金屬鎂、碘與醚混合，進(jìn)行反應(yīng)，得到格氏試劑； A2)將所述格氏試劑與過渡金屬催化劑混合，進(jìn)行反應(yīng)，得到四甲基聯(lián)苯； 所述醚與金屬鎂的摩爾比為(0.5^3):1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A2)中還加入添加劑；所述添加劑為含雜原子的單齒型配體化合物和/或含雜原子的二齒型配體化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述添加劑為以下式(I) 式(8)所示的化合物中的一種或多種:
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述添加劑選自2，2'-聯(lián)吡啶、鄰菲羅啉、3，3' - 二甲基-2，2'-聯(lián)吡啶、4，4' - 二甲基-2，2'-聯(lián)吡啶、5，5' -二甲基-2，2'-聯(lián)吡啶、1，10-鄰菲羅啉、2，9-二甲基-1，10-鄰菲羅啉、N，N，N' ,N'-四甲基-1，2-乙二胺、N，N，K ,N1-四甲基-1,3-丙二胺、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、雙(2-二甲氨基)乙基醚、2，2' -二甲氧基聯(lián)苯、2，2' -二甲氧基_1，1' _聯(lián)萘、2，2' _二甲胺基-1,1' _聯(lián)萘、1，2-二甲氧基苯、1，2-二甲胺基苯、4- (N，N-二甲胺基)卩比啶、吡啶、二苯基氧磷、三苯基膦、2，2'-雙(二苯基膦)-1，Γ -聯(lián)萘、1,2' -二 (二苯基磷)乙烷、與1，2 ^ -二 (二苯基磷)丙烷中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述醚為四氫呋喃和/或乙醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬催化劑為金屬鐵及其化合物、金屬鈷及其化合物、金屬鎳及其化合物、金屬銅及其化合物與金屬鈀及其化合物中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬催化劑選自無水氯化鐵、無水氯化亞鐵、無水溴化亞鐵、無水氯化鎳、無水氯化鈷、無水乙酰丙酮鎳與無水乙酰丙酮鐵中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述金屬鎂與鹵代鄰二甲苯的摩爾比為(0.1 0.4):lo
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碘與金屬鎂的摩爾比為(0.οοοΓο.0 1):1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種四甲基聯(lián)苯的制備方法，包括將鹵代鄰二甲苯、金屬鎂、碘、醚與過渡金屬催化劑混合，進(jìn)行反應(yīng)，得到四甲基聯(lián)苯；所述醚與金屬鎂的摩爾比為(0.5~3)1。與現(xiàn)有技術(shù)以鹵代鄰二甲苯為原料合成四甲基聯(lián)苯相比，首先，本發(fā)明以原料鹵代鄰二甲苯本身為溶劑，使格式試劑的制備和偶聯(lián)反應(yīng)在起始原料中進(jìn)行，不需要添加大量的無水溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，降低了反應(yīng)成本，也簡化了生產(chǎn)工藝；其次，在鹵代鄰二甲苯中直接加入金屬鎂得到格式試劑，過程簡便，條件溫和可控；再次，由于采用原料本身為溶劑，反應(yīng)體系中原料濃度較高，本身參與偶聯(lián)反應(yīng)中的氧化還原過程，不需添加氧化劑，使反應(yīng)條件溫和可控。
文檔編號C07C15/14GK103086838SQ201310050630
公開日2013年5月8日 申請日期2013年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月8日
發(fā)明者康傳清, 吳強(qiáng), 高連勛, 金日哲, 丁金英, 邱雪鵬 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所