專利名稱：金屬卟啉-金屬鹽復合催化劑催化氧化對甲酚制備對羥基苯甲醛的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種芳香醛的制備方法，具體地說，是涉及一種金屬卟啉-金屬鹽復合催化劑催化氧化對甲酚制備對羥基苯甲醛的方法。
背景技術：
對羥基苯甲醛是重要的有機合成中間體，廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等領域。目前以對甲酚為原料合成對羥基苯甲醛的方法雖然很多，但金屬卟啉仿生催化氧化法相對較為優(yōu)越。歐洲專利EP330036A1 (
公開日:1989年8月30日)公開了一種仿生催化氧氣氧化對甲酚制備對羥基苯甲醛的方法，該方法是以金屬卟啉或金屬卟啉-金屬鹽為催化劑，解決了傳統(tǒng)方法(EP0012939A1，
公開日:1980年7月9日)中大量氯化鈷催化劑的使用所導致的環(huán)境污染問題，但是該方法仍存在催化劑用量大的問題。中國專利CN101759536A (
公開日:2010 年 6 月 30 日)和文獻(Chinese Journal of Chemical Engineering, 2012, 20:262 266.)報道了一種金屬卟啉催化氧化對甲酚制備對羥基苯甲醛的方法，該方法是采用少量金屬卟啉為催化劑，進一步解決了上述方法中催化劑用量大的問題，但是該方法仍存在收率不高的問題。盡管上述對羥基苯甲醛的合成方法逐步取得了很大的進展，但采用上述金屬卟啉催化劑體系的合成方法仍存在以下問題:(1)收率均不高，只有50.2% 81.0% ；(2)欲得到較高收率(55% 81.0%)，則催化劑的用量很大，3900ppm 6400ppm ；

(3 )欲得到較高收率時(55% 81.0%)，則堿的用量很大，堿與對甲酚的摩爾比為3 6:1，而高的堿量將導致后期分離時需用大量的酸中和，而中和后生成的鹽又造成廢水處理困難，并使后期分離的能耗增大，操作費用大幅上升。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術存在的問題。提供一種收率高、但催化劑用量小、堿用量低的金屬卟啉-金屬鹽復合催化劑催化氧化對甲酚制備對羥基苯甲醛的方法。本發(fā)明所提供的一種金屬卟啉-金屬鹽復合催化劑催化氧化對甲酚制備對羥基苯甲醛的方法，其步驟為:以對甲酚為原料，以甲醇或甲醇水溶液為溶劑，以金屬卟啉和金屬鹽的組合作為催化劑，或以式(I )、式(II)和式(III)中的任意兩種或三種的組合作為催化劑，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金屬離子W、M2、M3* M4不同的組合作為催化劑，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合作為催化劑，金屬卩卜啉的濃度5 IOOppm,金屬鹽的濃度5 200ppm,氫氧化鈉與對甲酹的摩爾比為I 2.5:1，通入0.1 1.0MPa氧氣，在50 90°C下反應I 12h，得到對羥基苯甲醛，
權利要求
1.一種金屬卟啉-金屬鹽復合催化劑催化氧化對甲酚制備對羥基苯甲醛的方法，其步驟為:以對甲酚為原料，以甲醇或甲醇水溶液為溶劑，以金屬卟啉和金屬鹽的組合作為催化齊U，或以式(I)、式(II)和式(III)中的任意兩種或三種的組合作為催化劑，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金屬離子Mp M2、M3或M4不同的組合作為催化劑，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金屬離子相同或不同的組合作為催化劑，金屬口卜啉的濃度5 IOOppm,金屬鹽的濃度5 200ppm,氫氧化鈉與對甲酹的摩爾比為I 2.5:1，通入0.1 1.0MPa氧氣，在50 90°C下反應I 12h，得到對羥基苯甲醛，
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于以金屬卟啉和金屬鹽的組合作為催化劑。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于所述金屬卟啉為式(I)或式(II)。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其特征在于所述金屬鹽為鐵、鈷或錳的醋酸鹽或鹽酸鹽。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于MpM2、M3或M4為鐵、錳或鈷，M3和M4相同。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于金屬卩卜啉的濃度為10 50ppm,金屬鹽的濃度為 10 lOOppm。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于氫氧化鈉與對甲酚的摩爾比為1.5 2:1。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于氧氣壓力為0.2 0.5MPa。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于反應溫度為60 80°C。
10.根據(jù)權利要求 1的方法，其特征在于反應時間為3 5h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬卟啉-金屬鹽復合催化劑催化氧化對甲酚制備對羥基苯甲醛的方法。該方法是以對甲酚為原料，以甲醇或甲醇水溶液為溶劑，以金屬卟啉和金屬鹽的組合作為催化劑，或以式(I)、式(II)和式(III)中的任意兩種或三種的組合作為催化劑，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)的組合作為催化劑，金屬卟啉的濃度5～100ppm，金屬鹽的濃度5～200ppm，氫氧化鈉用量為對甲酚摩爾用量的1～2.5倍，通入0.1～1.0MPa氧氣，在50～90℃下反應1～12h，得到對羥基苯甲醛。本方法的優(yōu)點在于得到高收率的目標產(chǎn)物的同時，使催化劑用量極少，堿用量也明顯降低，既能有效地節(jié)約資源，又可減少環(huán)境污染，還可達到降低能耗的目的，進而全面地實現(xiàn)了節(jié)能減排。
文檔編號C07C45/36GK103183594SQ20131008431
公開日2013年7月3日 申請日期2013年3月15日 優(yōu)先權日2013年3月15日
發(fā)明者佘遠斌, 王維, 馮瑛琪 申請人:北京工業(yè)大學