一種氧化脫氫制丁二烯裝置的廢水利用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化脫氫制丁二烯裝置的廢水利用方法。包括：水冷塔和洗醛塔塔釜產(chǎn)生的含酸、酮和醛廢水送入廢水處理單元進行汽提脫除廢水中的醛、酮以及大部分烴類物質(zhì)后得到的再生水；再生水除去送往污水處理場外，一部分作為洗醛塔的洗滌水；一部分送至反應(yīng)單元中的蒸汽生成器，代替界區(qū)來的脫鹽水或者裝置內(nèi)的蒸汽凝液作為產(chǎn)生蒸汽的補充水；一部分送至反應(yīng)器代替蒸汽凝液或者脫鹽水作為控制反應(yīng)器進出口溫度的注入水；一部分送入生成氣壓縮機代替注入的蒸汽凝液或者脫鹽水以控制壓縮機出口溫度。堿液注入到水冷塔塔釜管線或者中部洗滌水進料管線。本發(fā)明節(jié)省了裝置的蒸汽使用量，從而降低了裝置的操作成本。
【專利說明】一種氧化脫氫制丁二烯裝置的廢水利用方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及丁二烯生產(chǎn)領(lǐng)域，更進一步說，是涉及一種氧化脫氫制丁二烯裝置的 廢水利用方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 丁二烯是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機原料和合成橡膠單體，在石油化工烯烴原 料中的地位僅次于乙烯和丙烯，目前工業(yè)上主要是通過三種溶劑萃取精餾的方法，從蒸汽 裂解制乙烯副產(chǎn)的混合C 4餾分中抽提得到丁二烯產(chǎn)品，它們分別是乙腈法、DMF法和NMP 法，這三種方法具有成本低和污染小的經(jīng)濟優(yōu)勢，但是隨著輕烴裂解、乙烷脫氫、C1原料制 乙烯等新乙烯生產(chǎn)新工藝的研發(fā)及推廣應(yīng)用，乙烯生產(chǎn)中副產(chǎn)的丁二烯將難以滿足持續(xù)增 長的市場需求。同時，為進一步對醚后C 4中的丁烯加以利用而提高全廠性經(jīng)濟效益，采用 丁烯氧化脫氫的方法制丁二烯的技術(shù)得到進一步推廣和應(yīng)用，并在近期得到迅猛的發(fā)展， 但是丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法具有能耗高和污染重的特點，特別是廢水的處理和循環(huán) 利用是該技術(shù)的一個難題。在現(xiàn)有的氧化脫氫制丁二烯的工藝流程中，主工藝流程基本是 由丁烯氧化單元和丁二烯抽提單元組成，丁烯氧化單元分為氧化脫氫反應(yīng)部分和油吸收部 分，目的在于通過丁烯氧化脫氫反應(yīng)，生成丁二烯、C 4炔烴及醛、酸、酮、醇、C02、CO等副產(chǎn) 物，通過水冷系統(tǒng)和水洗系統(tǒng)將酸、醛、酮和醇類等溶于水的物質(zhì)從烴中分離出來，再通過 油吸收部分將C 4烴從氮氣、C02、CO等雜質(zhì)中分離出來，以便進入后續(xù)的丁二烯抽提單元進 一步分離得到1，3- 丁二烯產(chǎn)品。
[0003] 正如上面所述氧化脫氫單元產(chǎn)生的廢水量比較大，如10萬噸/年的氧化脫氫制丁 二烯裝置每小時產(chǎn)生的廢水量高達100多噸。根據(jù)資料顯示，早期，氧化脫氫制丁二烯裝置 的氧化單元產(chǎn)生的廢水直接排到界外的污水處理廠進行處理，裝置內(nèi)對廢水基本上沒有循 環(huán)利用或其他利用。隨著技術(shù)的發(fā)展和環(huán)保理念的提高，工業(yè)上開始對廢水進行裝置內(nèi)預(yù) 處理后部分循環(huán)使用，即把反應(yīng)單元的廢水送至廢水預(yù)處理單元，經(jīng)廢水汽提精餾塔汽提 脫除大部分有機物后一部分作為洗醛塔的洗滌水，其余部分排出界區(qū)，一定程度上減少了 廢水排出量。近來，很多裝置對廢水的綜合利用進行了更深入研究，如：專利CN102826950A 提出將氧化單元產(chǎn)生的廢水經(jīng)汽提脫除有機物后，一部分作為洗醛塔的洗滌水循環(huán)使用， 一部分送入反應(yīng)單元中熱回收的廢熱鍋爐代替脫鹽水補水，還有研究提出將汽提后的廢水 作為反應(yīng)器注入水以控制反應(yīng)器的溫度等等。但是這些專利和研究忽略了一個事實，氧化 脫氫單元產(chǎn)生的廢水量比較大，且廢水中含有有機酸，主要是甲酸、乙酸、丙酸等，這些酸雖 為弱酸，但仍舊可能強烈腐蝕常見的金屬，而且這些小分子酸在裝置中不容易被分離出來， 即便是廢水經(jīng)汽提精餾塔汽提后，大部分醛類以及易汽提出來的有機物被分離出來，但是 廢水中的有機酸并不能被脫除，特別是小分子的有機酸，如甲酸和乙酸在水中具有很好的 溶解度，即便是溫度高和壓力低的條件下，也難以被汽提分離出來，因為這些小分子酸對金 屬有強烈的腐蝕性，廢水從水冷塔到廢水預(yù)處理單元再返回到裝置循環(huán)使用的地方等等， 廢水接觸的管線、儀表、設(shè)備等系統(tǒng)必須采用不銹鋼材質(zhì)，而且在一些溫度比較高的地方還 得采用更高級的不銹鋼，這樣導(dǎo)致了裝置投資很高，從而導(dǎo)致廢水的利用沒有經(jīng)濟性意義， 同時由于廢水中的酸不被脫除而被循環(huán)利用，酸在系統(tǒng)中的濃度會累積，導(dǎo)致腐蝕性越來 越高，特別是含酸廢水注入廢熱鍋爐中產(chǎn)生蒸汽返回到反應(yīng)器中循環(huán)使用，酸性物質(zhì)對催 化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性以及壽命有嚴(yán)重的影響，因此這些專利和研究提到的廢水回用同樣 沒有經(jīng)濟意義。為此，如何利用氧化脫氫制丁二烯裝置的廢水成為了節(jié)省整個項目投資和 降低操作成本的關(guān)鍵。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種氧化脫氫制丁二烯裝置的廢水 利用方法，通過將廢水經(jīng)汽提精餾后，得到的再生水一部分作為洗醛塔的洗滌水，一部分送 至反應(yīng)單元中的中壓蒸汽生成器和低壓蒸汽生成器，代替界區(qū)來的脫鹽水或者裝置內(nèi)的蒸 汽凝液作為產(chǎn)生蒸汽的補充水，一部分代替蒸汽凝液或者脫鹽水作為控制反應(yīng)器進出口溫 度的注入水，還有一部分送入生成氣壓縮機代替注入的蒸汽凝液或者脫鹽水以控制壓縮機 出口溫度。在氧化單元的水冷系統(tǒng)設(shè)置一個化學(xué)品注入系統(tǒng)，中和掉裝置廢水中的有機酸 而使得廢水不具有腐蝕性，從而節(jié)省了因為廢水腐蝕問題而導(dǎo)致的高昂的額外投資，進而 大大節(jié)省了裝置投資，從而降低了裝置的操作成本。
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種氧化脫氫制丁二烯裝置的廢水利用方法。
[0006] 包括：反應(yīng)器出來的高溫生成氣進入蒸汽生氣器系統(tǒng)進行熱量回收后，先后被送 入水冷塔和洗醛塔進行水冷、洗酸和酮、洗醛后送入油吸收分離單元和丁二烯抽提單元進 一步分離得到1，3- 丁二烯產(chǎn)品，
[0007] 水冷塔和洗醛塔塔釜產(chǎn)生的含酸、酮和醛廢水送入廢水處理單元進行汽提脫除廢 水中的醛、酮以及大部分烴類物質(zhì)后得到的再生水；
[0008] 再生水除去送往污水處理場外，一部分作為洗醛塔的洗滌水；一部分送至反應(yīng)單 元中的蒸汽生成器，代替界區(qū)來的脫鹽水或者裝置內(nèi)的蒸汽凝液作為產(chǎn)生蒸汽的補充水； 一部分送至反應(yīng)器代替蒸汽凝液或者脫鹽水作為控制反應(yīng)器進出口溫度的注入水；一部分 送入生成氣壓縮機代替注入的蒸汽凝液或者脫鹽水以控制壓縮機出口溫度。
[0009]其中，
[0010] 堿液注入到到水冷塔塔釜管線或者中部洗滌水進料管線；所述堿液為氫氧化鈉、 氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的至少一種；堿液濃度為0. 5?30wt%，優(yōu) 選為1?15wt%。
[0011] 堿液可通過化學(xué)品注入系統(tǒng)加入，所述化學(xué)品注入系統(tǒng)包括依次連接的化學(xué)品配 置罐，化學(xué)品配置泵，化學(xué)品進料罐和化學(xué)品進料泵；
[0012] 堿液與蒸汽凝液在化學(xué)品配置罐中配置，經(jīng)化學(xué)品配置泵送入化學(xué)品進料罐，然 后再經(jīng)化學(xué)品進料泵注入到水冷塔系統(tǒng)。
[0013] 所述的化學(xué)品配置罐的操作溫度為：KTC?KKTC，優(yōu)選為30°C?50°C;操作壓力 為：0 ?0· 2MPaG。
[0014] 水冷塔系統(tǒng)包括水冷塔、泵及管線等，水冷塔系統(tǒng)內(nèi)物流包括：
[0015] A.氧化脫氫反應(yīng)器出來的含有有機酸的生成氣進入水冷塔底部，與塔頂下來的洗 滌水逆流接觸，循環(huán)洗滌水由塔釜的洗滌水泵循環(huán)，經(jīng)洗滌水冷卻器冷卻后一部分進入塔 中部，其余經(jīng)洗滌水再冷器進一步冷卻后進入塔頂，在塔中部抽出一股廢水送入廢水預(yù)處 理單元，脫除有機酸的水冷塔頂氣體進入生成氣壓縮機；
[0016] B.堿液經(jīng)化學(xué)品進料泵注入洗滌水泵入口或注入到水冷塔中部洗滌水進料管線 上。
[0017] 優(yōu)選：所述堿液注入量與生成氣中的有機酸的量相當(dāng)。
[0018] 本發(fā)明的特點是：在現(xiàn)有氧化脫氫制丁二烯裝置中，氧化單元產(chǎn)生的廢水量大，且 廢水中的小分子有機酸在廢水處理單元中用普通的汽提與精餾相結(jié)合的方式難以分離脫 除，而這種有機酸對普通金屬具有很強的腐蝕性，這樣導(dǎo)致了裝置投資很高。同時由于裝置 廢水量大和酸性強，廢水的綜合而有效地利用難以實現(xiàn)。為解決廢水利用問題，本發(fā)明提 供了一種氧化脫氫制丁二烯裝置的廢水利用方法，通過將廢水經(jīng)汽提精餾后，得到的再生 水一部分作為洗醛塔的洗滌水，一部分送至反應(yīng)單元中的中壓蒸汽生成器和低壓蒸汽生成 器，代替界區(qū)來的脫鹽水或者裝置內(nèi)的蒸汽凝液作為產(chǎn)生蒸汽的補充水，一部分代替蒸汽 凝液或者脫鹽水作為控制反應(yīng)器進出口溫度的注入水，還有一部分送入生成氣壓縮機代替 注入的蒸汽凝液或者脫鹽水以控制壓縮機出口溫度。還可以在氧化單元的水冷系統(tǒng)設(shè)置一 個化學(xué)品注入系統(tǒng)，中和掉裝置廢水中的有機酸而使得廢水不具有腐蝕性，從而節(jié)省了因 為廢水腐蝕問題而導(dǎo)致的高昂的額外投資。這樣，不僅節(jié)省了因為廢水腐蝕問題而增加的 額外投資，同時還充分而有效地利用了裝置的廢水，不僅減少了裝置的廢水排放量，并且節(jié) 省了裝置的蒸汽使用量，從而降低了裝置的操作成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1本發(fā)明的氧化脫氫制丁二烯裝置的廢水利用方法流程示意圖
[0020] 附圖標(biāo)記說明：
[0021] 1-生成氣，2-水冷塔，3-水冷塔塔釜廢水，4-洗滌水泵，5-洗滌水冷卻器，6-水冷 塔中部洗滌水，7-水冷塔頂洗滌水，8-廢水，9-洗滌水再冷器，10-含醛生成氣，11-水冷塔 出水罐，12-洗滌水排出泵，13-含酸廢水，14-出界區(qū)廢水，15-去洗醛塔再生水，16-脫酸、 醛后生成氣，17-化學(xué)品配置罐，18-化學(xué)品配置泵，19-化學(xué)品進料罐，20-化學(xué)品進料泵， 21-化學(xué)品，22-去壓縮機再生水，23-去蒸汽生成器再生水，24-去反應(yīng)器再生水，25-高溫 生成氣，26-反應(yīng)器，27-蒸汽生成器，28-壓縮機，29-洗醛塔，30-廢水處理單元，31-污水 處理廠，32-油吸收單元，33- 丁二烯抽提單元，34- 丁二烯產(chǎn)品

【具體實施方式】
[0022] 下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明。
[0023] 實施例：
[0024] 某10萬噸/年丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，氧化單元產(chǎn)生的廢水流量為80000kg/ h，PH值為4。
[0025] 注入水冷塔系統(tǒng)的堿液是濃度為10%的NaOH水溶液：
[0026] A.氧化脫氫反應(yīng)器出來的含有有機酸的生成氣進入水冷塔底部，與塔頂下來的洗 滌水逆流接觸，循環(huán)洗滌水由塔釜的洗滌水泵循環(huán)，經(jīng)洗滌水冷卻器冷卻后一部分進入塔 中部，其余經(jīng)洗滌水再冷器進一步冷卻后進入塔頂。在塔中部抽出一股廢水送入廢水預(yù)處 理單元，脫除有機酸的水冷塔頂氣體進入洗醛系統(tǒng)。
[0027] B. NaOH溶液在化學(xué)品配制罐中經(jīng)蒸汽凝液稀釋為10% (重量百分比)，然后經(jīng)化學(xué) 品配置泵送入化學(xué)品進料罐中，化學(xué)品配置罐的操作溫度為40°C，常壓條件下操作，然后再 經(jīng)化學(xué)品進料泵注入洗滌水泵入口或注入到水冷塔中部洗滌水進料管線上，NaOH溶液的注 入流量為400?600升/小時，廢水注入堿液前、后的對比效果見表1。
[0028] 水冷塔的廢水經(jīng)過NaOH溶液中和以后不再具有酸性，然后送入廢水處理單元中 的廢水汽提精餾塔進行汽提分離，醛、酮和烴類等有機物從廢水中汽提出來，廢水處理單元 得到的再生水一部分返回到洗醛塔作為洗醛洗滌水，一部分再生水送入氧化單元注入反應(yīng) 器的進出口管線中以控制反應(yīng)器進出口溫度，同時還有一大部分再生水作為蒸汽發(fā)生器的 補充水，還有一部分再生水作為壓縮機注入水以控制壓縮機出口溫度，廢水利用前后的對 表效果見表2。
[0029] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種氧化脫氫制丁二烯裝置的廢水利用方法，包括：反應(yīng)器出來的高溫生成氣進入 蒸汽生氣器系統(tǒng)進行熱量回收后，先后被送入水冷塔和洗醛塔進行水冷、洗酸和酮、洗醛后 送入油吸收分離單元和丁二烯抽提單元進一步分離得到1，3-丁二烯產(chǎn)品，其特征在于： 水冷塔和洗醛塔塔釜產(chǎn)生的含酸、酮和醛廢水送入廢水處理單元進行汽提脫除廢水中 的醛、酮以及大部分烴類物質(zhì)后得到的再生水； 再生水除去送往污水處理場外，一部分作為洗醛塔的洗滌水；一部分送至反應(yīng)單元中 的蒸汽生成器，代替界區(qū)來的脫鹽水或者裝置內(nèi)的蒸汽凝液作為產(chǎn)生蒸汽的補充水；一部 分送至反應(yīng)器代替蒸汽凝液或者脫鹽水作為控制反應(yīng)器進出口溫度的注入水；一部分送入 生成氣壓縮機代替注入的蒸汽凝液或者脫鹽水以控制壓縮機出口溫度。
2. 如權(quán)利要求1所述的氧化脫氫制丁二烯裝置的廢水利用方法，其特征在于： 堿液注入到水冷塔塔釜管線或者中部洗滌水進料管線； 所述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的至少一種； 堿液濃度為〇. 5?30wt%。
3. 如權(quán)利要求2所述的氧化脫氫制丁二烯裝置的廢水利用方法，其特征在于： 所述堿液的濃度為1?15wt%。
4. 如權(quán)利要求2所述的氧化脫氫制丁二烯裝置的廢水利用方法，其特征在于： 堿液通過化學(xué)品注入系統(tǒng)加入，所述化學(xué)品注入系統(tǒng)包括依次連接的化學(xué)品配置罐， 化學(xué)品配置泵，化學(xué)品進料罐和化學(xué)品進料泵； 堿液與蒸汽凝液在化學(xué)品配置罐中配置，經(jīng)化學(xué)品配置泵送入化學(xué)品進料罐，然后再 經(jīng)化學(xué)品進料泵注入到水冷塔系統(tǒng)。
5. 如權(quán)利要求4所述的氧化脫氫制丁二烯裝置的廢水利用方法，其特征在于： 所述的化學(xué)品配置罐的操作溫度為：l〇°C?100°C，操作壓力為：0?0. 2MPaG。
6. 如權(quán)利要求5所述的氧化脫氫制丁二烯裝置的廢水利用方法，其特征在于： 所述的化學(xué)品配置罐溫度為30°C?50°C。
7. 如權(quán)利要求2所述的氧化脫氫制丁二烯裝置的廢水利用方法，其特征在于： A. 氧化脫氫反應(yīng)器出來的含有有機酸的生成氣進入水冷塔底部，與塔頂下來的洗滌水 逆流接觸，循環(huán)洗滌水由塔釜的洗滌水泵循環(huán)，經(jīng)洗滌水冷卻器冷卻后一部分進入塔中部， 其余經(jīng)洗滌水再冷器進一步冷卻后進入塔頂，在塔中部抽出一股廢水送入廢水預(yù)處理單 元，脫除有機酸的水冷塔頂氣體進入生成氣壓縮機； B. 堿液經(jīng)化學(xué)品進料泵注入洗滌水泵入口或注入到水冷塔中部洗滌水進料管線上。
8. 如權(quán)利要求7所述的氧化脫氫制丁二烯裝置的廢水處理方法，其特征在于： 所述堿液注入量與生成氣中的有機酸的量相當(dāng)。
【文檔編號】C07C11/167GK104418420SQ201310360710
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月19日
【發(fā)明者】陳鋼, 阮細強, 侯霞暉, 丁文有, 陳茂春, 王春慧, 賈崑, 宋海峰 申請人:中國石化工程建設(shè)有限公司, 中石化煉化工程（集團）股份有限公司