用于生產六亞甲基二胺的一體化方法
【專利摘要】本發明涉及一種六亞甲基二胺的一體化生產方法。該方法包括將HCN生產工藝、己二腈生產工藝和HMD生產工藝進行一體化。HCN生產工藝提供了用于氫氰化丁二烯以形成己二腈的HCN和用于氫化己二腈以形成HMD的氫氣流。HCN生產工藝包括形成粗氰化氫產物以及將粗氰化氫產物分離以形成尾氣流和氰化氫產物流。將尾氣流進一步分離以回收氫氣。將氰化氫產物流進一步處理以回收氰化氫。
【專利說明】用于生產六亞甲基二胺的一體化方法
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2012年12月18號提交的美國臨時申請61/738734的優先權，其公開的全部內容合并到本文中。
【技術領域】
[0003]本發明涉及生產六亞甲基二胺的方法。尤其是，本發明通過以下步驟來改善方法的效率，即通過從粗氰化氫產物中回收氫氣流和氰化氫產流，將氰化氫產流用于丁二烯的氫氰化以形成己二腈，并將氫氣流用于己二腈的氫化以形成六亞甲基二胺。
【背景技術】
[0004]六亞甲基二胺(“HMD”)作為在工業、紡織品、樹脂、地毯和涂料行業中的產品的中間體而以工業規模生產。此外，HMD可用于涂料、固化劑、石油添加劑、粘合劑、油墨、阻垢緩蝕劑和水處理化學品中。HMD的一種大的商業用途是作為尼龍的中間體，所述尼龍包括尼龍_6，6、尼龍-6，10和尼龍-6，12，還包括分子式為尼龍-6，x的其他尼龍，其中x是在二酸中的碳原子數。例如，HMD可通過在壓力、高溫下將己二腈(“ADN”)氫化，通過將ADN與過量的氨氣和氫氣混合，并將該混合物通過催化劑床來商業化制備，所述催化劑床包括帶有或不帶有載體的銅、鎳或鈷。高溫的范圍可為85至150°C并且壓力范圍可為200至500大氣壓(例如見美國專利3398195)。
[0005]ADN也可以用作生產6-氨基己腈(ACN)的中間體?？蓪CN環化以形成可作為尼龍-6的中間體的己內 酰胺。ADN可通過多種方法來制備,包括Weissermel等1997年發表于Integrated Organic Chemistry,第245-250頁的方法,該方法為在氰化鈉存在下氯化丁二烯，然后氫化、氫化二聚丙烯腈和氫氰化丁二烯。氫氰化丁二烯包括兩個步驟工藝。首先，將1，3- 丁二烯在催化劑(通常為鎳(O)催化劑)上氫氰化，以形成3-戊烯腈。然后將3-戊烯腈在鎳(O)催化劑上氫氰化成ADN，通常在路易斯酸存在下進行。(例如見美國專利7528275)。
[0006]如這里所述，制備HMD的方法可需要多個反應和進料流，包括氫氣、丁二烯、ADN和氰化氫。通常，通過Andrussow法或者BMA法(例如見Ullman ' s Encyclopedia ofIndustrial Chemicstry,第 A8 卷，ffeinheim 等著，1987,161-163 頁)來工業規模地生產氰化氫(“HCN”)。例如在Andrussow法中，可以在適合的催化劑存在下在反應器中使氨與含甲烷的氣體和含氧氣體在高溫下反應來商業化地制備HCN (美國專利1，934，838和6，596，251)。硫化合物和甲烷的高級同系物可能會影響甲烷的氧化氨解的參數。例如參見Trusov, Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologues of Methane on HyfrogenCyanide Production by the Andrussow Method, Russian J.Applied Chemistry, 74:10(2001)，pp.1693-1697。通過使反應器流出氣流在氨吸收器中與磷酸銨水溶液相接觸來將未反應的氨與HCN分離。將分離的氨純化和濃縮，用于再循環到HCN的轉化中。通常通過將其吸收到水中來從處理后的反應器流出氣流中回收HCN。所回收的HCN可以通過進一步的提煉工序來處理，以制備純化的HCN。文獻Clean Development Mechanism ProjectDesign Document Form(CDM PDD, Version 3)，2006 圖不性地解釋了 Andrussow HCN 制造法。純化的HCN可用于氫氰化反應，如含有烯烴的基團的氫氰化或者1，3_ 丁二烯和戊烯腈的氫氰化，上述的氫氰化可用于制造己二腈(“ADN”)。在BMA法中，HCN在實質上沒有氧并在鉬催化劑存在的條件下由甲烷和氨合成，其結果是產生了 HCN、氫氣、氮氣、殘留的氨和殘留的甲燒(如參見:Ullman’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A8,ffeinheim 1987，P161-163)。商業經營者要求工藝安全管理，以控制氰化氫的危險的性質(參見 Maxwell 等人，Assuring process safety in the transfer of hydrogen cyanidemanufacturing technology, JHazMat 142(2007 年)，677-684)。另外，HCN 制造工藝中的來自生產設備的排放可能要遵守法規，這可能影響HCN生產的經濟性。(參見Crump,EconomicImpact Analysis For The Proposed Cyanide Manufacturing NESHAP,EPA,May 2000年)。
[0007]US2797148公開了一種從含氨和氰化氫的氣體混合物中回收氨的方法。氨與含烴氣體以及含氧氣體進行反應而制備氰化氫的工藝的反應尾氣包括氨氣、氰化氫、氫氣、氮氣、水蒸氣和二氧化碳。該尾氣冷卻至55到90°C的溫度，然后通入吸附塔，將氨氣從尾氣中分離出。
[0008]US3647388公開了一種通過高達六個碳原子的氣態烴(如甲烷)和氨氣生產氰化氫的工藝。優選工藝在燃燒器中進行，該燃燒器具有用于含氧流體流動的中央導管和用于氫氣、氨氣和氣態烴并行流動的與中央導管相鄰的一個或多個環形導管，所述導管止于反應室中，其中在所述反應室中，氣態烴和氨氣在氫氣和氧氣燃燒時火焰的火焰前緣進行反應。此工藝排除了催化劑的使用。
[0009]盡管Andrussow法與HCN的回收方法是眾所周知的，但是從催化制備HCN工藝過程中分離尾氣以回收氫氣流的方法幾乎沒有被公開過。此外，尚沒將HCN生產系統與HMD和/或CAN生產系統一體化的任何報道。
[0010]因此，需要這樣一種工藝，其不僅能夠在催化劑的存在下生產HCN，也能夠從反應器尾氣中回收氫氣，從而可將HCN和氫氣兩者皆與HMD生產系統一體化。
[0011 ] 上述提到的公布文件通過引用的方式結合到本文中。

【發明內容】

[0012]在一個實施方案中，本發明涉及生產六亞甲基二胺的方法，包括:(a)確定含甲烷氣體的甲烷含量，并且當將甲烷的含量確定為少于90體積％時，純化含甲烷氣體；(b)將包括至少25體積％的氧氣的三元氣體混合物在反應器中在催化劑存在下進行反應以形成包括氰化氫和廢氣的粗氰化氫產物，其中三元氣體混合物包括含甲烷氣體，含氨氣氣體，以及含氧氣氣體；(c)分離粗氰化氫產物以形成氰化氫產物流和包括氫氣、水、一氧化碳和二氧化碳的尾氣流；(d)分離尾氣流以形成包含氫氣的氫氣流，和包含一氧化碳、二氧化碳和水的排出物流；(e)將至少一部分氰化氫產物流用于氫氰化丁二烯以形成己二腈jP(f)將至少一部分氫氣流用于氫化己二腈以形成六亞甲基二胺。氫化己二腈還可形成6-氨基己腈。在一些實施方案中，三元氣體混合物可包含25到32體積％的氧氣。含氧氣氣體可包括大于21體積％的氧氣,例如至少80體積％的氧氣,至少95體積％的氧氣或純氧。尾氣流可包含40到90體積％的氫氣、0.1到20體積％的水、0.1到20體積的一氧化碳以及0.1到20體積％的二氧化碳?？墒褂米儔何?、分子篩或膜來分離尾氣流。變壓吸附可在從HOOkPa到2400kPa的壓力下并在16到55°C的溫度下進行。變壓吸附器可包括至少兩個吸附床。至少兩個吸附床的每一個包含選自由沸石、活性炭、硅膠、氧化鋁以及其結合組成的組中的至少一種吸附劑。氫氣流包含至少95體積％的氫氣或至少99體積％的氫氣。粗氰化氫產物流可包括少于10體積％的氫氣，少于5體積％的氫氣，或可基本沒有氫氣。來自三元氣體混合物的至少70體積％的氫氣可被回收到氫氣流中。步驟(c)可進一步包括分離粗氰化氫產物以形成氨流。可將氨流的至少一部分返回到反應器中。
[0013]在另一個實施方案中，本發明涉及用于制備六亞甲基二胺的方法，其包括:Ca)確定含甲烷氣體的甲烷含量，并且當將甲烷的含量確定為少于90體積％時，純化含甲烷氣體；
(b)將包括至少25體積％的氧氣的三元氣體混合物在反應器中在催化劑存在下進行反應以形成包括氰化氫和廢氣的粗氰化氫產物，其中三元氣體混合物包括含甲烷氣體，含氨氣氣體，以及含氧氣氣體；(c)分離粗氰化氫產物以形成氰化氫產物流、氨流和包括氫氣、水、一氧化碳和二氧化碳的尾氣流；(d)分離尾氣流以形成包含氫氣的氫氣流，和包含一氧化碳、二氧化碳和水的排出流；(e)將至少一部分氰化氫產物流用于氫氰化丁二烯以形成己二腈JP(f)將至少一部分氫氣流用于氫化己二腈以形成六亞甲基二胺或六亞甲基二胺和6-氨基己腈的結合物?？蓪⒅辽僖徊糠职绷鞣祷氐椒磻鳌Ｔ谝恍嵤┓桨钢?，三元氣體混合物可包含25到32體積％的氧氣。含氧氣氣體可包括大于21體積％的氧氣，例如至少80體積％的氧氣,至少95體積％的氧氣或純氧。尾氣流可包含40到90體積％的氫氣、0.1到20體積％的水、0.1到20體積的一氧化碳以及0.1到20體積％的二氧化碳?？墒褂米儔何?、分子篩或膜來分離尾氣流。變壓吸附可在從HOOkPa到2400kPa的壓力下并在16到55°C的溫度下進行。變壓吸附器可包括至少兩個吸附床。至少兩個吸附床的每一個包含選自由沸石、活性炭 、硅膠、氧化鋁以及其結合組成的組中的至少一種吸附劑。氫氣流包含至少95體積％的氫氣或至少99體積％的氫氣。粗氰化氫產物流可包括少于10體積％的氫氣，少于5體積％的氫氣，或可基本沒有氫氣。來自三元氣體混合物的至少70體積％的氫氣可被回收到氫氣流中。
[0014]在另一個實施方案中，本發明涉及用于生產六亞甲基二胺的方法，其包括:Ca)確定含甲烷氣體的甲烷含量，并且當將甲烷的含量確定為少于90體積％時，純化含甲烷氣體；
(b)將包括至少25體積％的氧氣的三元氣體混合物在反應器中在催化劑存在下進行反應以形成包括氰化氫和廢氣的粗氰化氫產物，其中三元氣體混合物包括含甲烷氣體，含氨氣氣體，以及含氧氣氣體；(c)分離粗氰化氫產物以形成氰化氫產物流和包括氫氣、水、一氧化碳和二氧化碳的尾氣流；(d)在變壓吸附器中分離尾氣流以形成包含至少95體積％的氫氣的氫氣流，和包含一氧化碳、二氧化碳和水的排出物流；(e)將至少一部分氰化氫產物流用于氫氰化丁二烯以形成己二腈JP(f)將至少一部分氫氣流用于氫化己二腈以形成六亞甲基二胺或六亞甲基二胺和6-氨基己腈的結合物。在一些實施方案中，三元氣體混合物可包含25到32體積％的氧氣。含氧氣氣體可包括大于21體積％的氧氣，例如至少80體積％的氧氣，至少95體積％的氧氣或純氧。尾氣流可包含40到90體積％的氫氣、0.1到20體積％的水、0.1到20體積的一氧化碳以及0.1到20體積％的二氧化碳。變壓吸附可在從HOOkPa到2400kPa的壓力下并在16到55°C的溫度下進行。變壓吸附器可包括至少兩個吸附床。至少兩個吸附床的每一個保護選自由沸石、活性炭、硅膠、氧化鋁以及其結合組成的組中的至少一種吸附劑。氫氣流包含至少95體積％的氫氣或至少99體積％的氫氣。粗氰化氫產物流可包括少于10體積％的氫氣，少于5體積％的氫氣，或可基本沒有氫氣。來自三元氣體混合物的至少70體積％的氫氣可被回收到氫氣流中。步驟(c)可進一步包括分離粗氰化氫產物以形成氨流。至少部分氨流可返回至反應器。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是一體化的HMD生產系統的示意圖。
【具體實施方式】
[0016]此處所用之用語僅出于描述特定實施方案的目的，并不意欲限制本發明。除非上下文中清楚地顯示出另外的情況，如此處所用的單數形式“一個”和“該”也包括復數形式。還應當理解，在本說明書中使用的用語“包括”和/或“包括有”時說明了存在所述的特征、整體、步驟、操作、部件和/或構件，但不妨礙一個或多個其他特征、整體、步驟、操作、部件組、構件和/或構件組的存在或添加。
[0017]例如“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”的用語及其變體應廣泛地理解，并且包含所列出的主體以及等效物，還有未列出的另外的主體。另外，當由過渡性用語“包含”、“包括”或“含 有”來引出組分、部件組、工藝或方法步驟或者任何其他的表述時，應當理 解此處還考慮了相同的組分、部件組、工藝或方法步驟，或者具有在該組分、部件組、工藝或方法步驟或任何其它表述的記載之前的過渡性用語“基本上由…組成”、“由…組成”或“選自由…構成的組”的任何其它的表述。
[0018]如果的適用話，權利要求中的相應的結構、材料、動作以及所有功能性的裝置或步驟的等效物包括用于與權利要求中所具體陳述的其他部件相結合地來執行功能的任何結構、材料或動作。本發明的說明書出于介紹和描述的目的而提供，但并不是窮舉性的或將本發明限制到所公開的形式。在不偏離本發明的范圍和精神的前提下，許多改變和變體對于本領域的普通技術人員來說是顯而易見的。這里選擇并描述了一些實施方案，目的是對本發明的原理和實際應用進行最佳的解釋，并且使得本領域的其他普通技術人員能夠理解本發明的不同實施方案具有多種變化，如同適合于該特定用途一樣。相應地，盡管本發明已經依據實施方案進行了描述，然而本領域技術人員將認識到，本發明可以有所改變地并在所附權利要求的精神和范圍之內實施。
[0019]現在將詳細參考特定的所公開的主題。盡管所公開的主題將結合所列舉的權利要求來描述，然而可以理解，它們并不將所公開的主題限制到這些權利要求中。相反，所公開的主題覆蓋了所有的替代方案、改變以及等效物，這些可以包含于由權利要求所限定的所公開的主題的范圍之內。
[0020]本發明提供了將HMD的生產與生產HCN的方法一體化的方法。HCN的生產方法包括回收氫氣流和回收HCN。可將氫氣流和HCN流中的一個與HMD生產系統一體化。通常，現有技術中氫氣可從蒸汽甲烷重整或乙烷裂解中回收。通過這種方式獲得的氫氣具有很多雜質，其可會被引入每個使用氫氣的工序中。使用這里所描述的創造性的方法從HCN工藝中回收的氫氣是高純的并且不會向后續工藝中引入雜質。此外，現有工藝可要求多個進料流和/或反應系統以生產HMD。這些反應系統包括生產HCN、ADN和HMD的系統。因此，通過將這些系統一體化，能實現改善的工藝效率和成本節約。
[0021]HMD的形成可通過下列方程式來表達:
[0022]NC (CH2) 4CN+4H2 — H2N (CH2) 6NH2
[0023]如這里所描述的，HMD在高溫和壓力下，在催化劑的存在下形成。將過量的氨和氫氣與ADN混合以將ADN氫化而形成HMD。氨可為液相，而氫氣可具有1000kPa至30000kPa的分壓。ADN比氨的摩爾比可在1:40至1:55的范圍。催化劑可包括鈷、鎳、鐵和貴金屬，所述貴金屬包括銣、錸、鉬和鈀。在一些實施方案中，催化劑包含鎳或鈷。催化劑可以負載在載體(包括氧化鋁載體)上。
[0024]ADN的轉化率可為80到100%，并且具有40到80%的HMD和/或6_氨基己腈(ACN)的選擇性。在一些實施方案中，ADN的轉化率可超過98%?？梢岳斫獾氖?，所形成的HMD與ACN的比率可以通過調節停留時間和/或其他工藝條件來控制。ADN的轉化率通過如下計
算:
[0025]
【權利要求】
1.一種生產六亞甲基二胺的方法，包括: (a)確定含甲烷氣體的甲烷含量，并且當將甲烷的含量確定為少于90體積％時，純化含甲烷氣體； (b)在反應器中使包括至少25體積％的氧氣的三元氣體混合物在催化劑存在下進行反應，以形成包括氰化氫和廢氣的粗氰化氫產物，其中三元氣體混合物包括含甲烷氣體、含氨氣氣體以及含氧氣氣體； (c)分離粗氰化氫產物以形成氰化氫產物流以及包括氫氣、水、一氧化碳和二氧化碳的尾氣流； Cd)分離尾氣 流以形成包含氫氣的氫氣流以及包含一氧化碳、二氧化碳和水的排出流； Ce)將至少一部分氰化氫產物流用于氫氰化丁二烯以形成己二腈；和 Cf)將至少一部分氫氣流用于氫化己二腈，以形成六亞甲基二胺或六亞甲基二胺和6-氨基己腈的混合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(c)還包括將粗氰化氫產物分離以形成氨流，并且將至少一部分氨流返回到所述反應器。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，以摩爾計，所述步驟(f)形成的六亞甲基二胺多于6-氨基己腈。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元氣體混合物包含25到32體積％的氧氣。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧氣氣體包含大于80體積％的氧氣，優選至少95體積％的氧氣。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧氣氣體包含純氧氣。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述尾氣流包含:40到90體積％的氫氣、0.1到20體積％的水、0.1到20體積％的一氧化碳、0.1到20體積％的二氧化碳以及少于20體積％的氮氣。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，使用變壓吸附器、分子篩或膜來分離所述尾氣流以形成氫氣流。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述變壓吸附器在HOOkPa至2600kPa的壓力下運行。
10.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述變壓吸附器在16到55°C的溫度下運行。
11.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述變壓吸附器包括至少兩個吸附床，優選四個吸附床。
12.根據權利要求11所述的方法，其特征在于，所述至少兩個吸附床包括選自由沸石、活性炭、硅膠、氧化鋁或其結合組成的組的至少一種吸附劑。
13.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氫氣流包含至少95體積％的氫氣，優選為至少99體積％的氫氣。
14.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氰化氫產物流包含少于10體積％的氫氣，優選為基本不含有氫氣。
15.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，將來自所述粗氰化氫產物中至少70體積％的氫氣、優選至 少72.5%的氫氣回收到氫氣流中。
【文檔編號】C07C209/48GK103965056SQ201310681844
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年12月12日 優先權日:2012年12月18日
【發明者】約翰·C·卡頓, 大衛·W·瑞貝諾德 申請人:英威達科技公司