在負載型雙金屬金-鈀催化劑存在下環烷烴的氧化的制作方法
【專利摘要】本發明涉及使用負載型金和鈀催化劑氧化環烷烴的方法和所述負載型金和鈀催化劑用于氧化環烷烴的用途。本發明還描述了制備所述負載型催化劑的方法。
【專利說明】在負載型雙金屬金-鈀催化劑存在下環烷烴的氧化
[0001] 本發明涉及使用負載型金和鈀催化劑氧化環烷烴的方法和所述負載型金和鈀催 化劑用于氧化環烷烴的用途。本發明還描述了制備所述催化劑的方法。
[0002] 環己烷的氧化特別是在溫和反應條件下的氧化對于工業至關重要，原因是產物， 尤其是環己醇和環己酮，是制造己二酸的前體，己二酸為聚酰胺、聚氨酯、聚酯和增塑劑的 制造中的關鍵中間體。通常，己二酸通過用硝酸氧化環己醇和環己酮的混合物（KA油）來 制備。KA油為環己烷氧化的初級產物。環己酮還用作己內酰胺的起始材料。
[0003] 目前，商業環己烷氧化通過在高于423K的溫度下使用均相的鈷和錳鹽來進行。該 方法以85%的選擇性提供作為產物的環己醇和環己酮。還生成了顯著量的環己基過氧化氫 (CHHP)和痕量的羧酸副產物。然而，環己醇和環己酮產物的高選擇性僅在低轉化率水平、通 常小于10%且最通常小于5%轉化率下獲得。雖然操控反應條件可提供更大的轉化率，但這 通常伴隨著環己醇和環己酮的選擇性的劣化。
[0004] 已經發現，在使用過氧化氫或叔丁基過氧化氫（TBHP)氧化環己烷中可實現轉化 率高于5%的催化性能。然而，在商業上具有吸引力的是在任何工業方法中采用氧氣或空 氣，這歸因于在大規模操作中的價格低廉和可實行性。出于類似的原因且從環境觀點來看， 還希望采用不使用溶劑的方法。
[0005] 在考慮催化劑對于大規模生產的適合性時，環境問題也是相關的。較高的轉換頻 率（turn-over frequency)可通過使用低濃度的均相催化劑獲得。然而，均相催化劑的再 循環和廢液的處置成問題且對環境具有顯著的影響。大多數常規非均相催化劑由于晶格氧 的相對較低活動性而在溫和反應條件下通常為非活性的。
[0006] 本發明的催化劑和方法解決了與用于環烷烴氧化的當前市售催化劑和方法相關 的上述問題。因此，本發明的一個目的在于提供環烷烴（特別是環己烷）氧化的方法，其以 高選擇性（至少85%且優選至少90%)和5%以上的轉化率水平（特別是高于10%)產生環 烷醇和環烷酮（特別是環己醇和環己酮），這將是當前工業方法的顯著發展。本發明的另一 目的在于提供非均相催化劑，其可再循環且其可用于氧化環烷烴的方法中，其適合工業規 模且其以有利的選擇性和轉化率產生環烷醇和/或環烷酮。本發明的一個特定目的在于提 供非均相催化劑，其可在單一裝置操作中選擇性地分解CHHP，以在環己烷的氧化中提高轉 化率并維持或改善轉化為環己醇和環己酮的反應選擇性。本發明的另一特定目的在于提供 由環己烷的氧化生成己二酸的更有效且經濟的方法。己二酸的當前工業生產的總成本的關 鍵因素為蒸汽用量且由本發明提供的供選催化劑體系顯著降低該因素。
[0007] 第一方面，本發明提供氧化環烷烴的方法，其包括使一種或多種環烷烴與氧化劑 在負載型催化劑存在下接觸，其中所述負載型催化劑包含含有金-鈀粒子的催化劑和選自 碳化物、氮化物和氧化物的載體，其中所述氧化物選自氧化鎂、氧化鋁和氧化鋅。
[0008] 還描述了制備負載型催化劑的方法，其包括以下步驟： (a) 制備金和鈀鹽的水溶液；和 (b) 將載體加入其中，其中所述載體選自碳化物、氮化物和氧化物，其中所述氧化物選 自氧化鎂、氧化鋁和氧化鋅， 且其中所述方法還包括還原所述金和鈀離子的步驟。
[0009] 所述還原步驟通常包括在加入所述載體之前或之后加入合適的還原劑，且在一個 優選的實施方案中，所述還原劑在加入所述載體之前加入。或者，所述還原步驟可通過煅燒 進行。所述還原步驟將所述金和鈀離子還原成本發明催化劑的金-鈀合金。
[0010] 第二方面，本發明提供制備環烷醇和/或環烷酮的氧化方法，其包括使一種或多 種環烷烴與氧化劑在負載型催化劑存在下接觸，其中所述負載型催化劑包含含有金-鈀粒 子的催化劑和選自碳化物、氮化物和氧化物的載體，其中所述氧化物選自氧化鎂、氧化鋁和 氧化鋅。
[0011] 第三方面，本發明提供負載型催化劑作為環烷烴氧化的催化劑的用途，其中所述 負載型催化劑包含含有金-鈀粒子的催化劑和選自碳化物、氮化物和氧化物的載體，其中 所述氧化物選自氧化鎂、氧化鋁和氧化鋅。
[0012] 催化劑 所述催化劑的金-鈀粒子為金-鈀（AuPd)合金，且優選以納米粒子的形式。納米粒子 的平均最長直徑優選為至多約200nm，更優選為至多約50nm，更優選為至多約30nm，且更優 選為至多約20nm，且最優選在約5nm-約15nm范圍內。所述納米粒子的平均尺寸和尺寸分 布合適地通過STEM (掃描透射電子顯微術）測量，其中所述負載型催化劑樣品的典型截面 的目測檢查用以計數在給定橫截面積內的不同尺寸的粒子。
[0013] 所述金_鈀合金的組成影響催化活性且本發明人已經發現在環烷烴氧化中的最 佳轉化率和選擇性在所述合金中的金與鈀的摩爾比在約1:18-約18:1范圍內、更優選為約 1:15-約15:1、更優選為約1:12-約12:1、更優選為約1:10-約10:1且最優選為約1:9-約 9:1時獲得。
[0014] 載體對環烷烴氧化中的金-鈀粒子的催化性能具有非常顯著的影響。例如，發現 負載在二氧化硅上的AuPd催化劑在環己烷氧化反應中沒有活性，而用氮化硅（Si 3N4)代替 二氧化硅作為載體對于環己烷氧化中的AuPd催化劑提供良好的催化活性。因此，載體（特 別是表面氧物質）與活性物質之間的相互作用為催化活性的關鍵因素。本發明人意外地發 現，使用某些載體時，另外量的催化劑并不改善催化性能，而是中止整個反應。該現象將與 常規催化劑性能似乎相反，因為通常預期更大量的催化劑將提高活性氧物質的濃度，促進 反應物的氧化。然而，該現象是不為人知的。所謂的催化劑-抑制劑轉變由J. F. Black (JACS，1978，100，527-535)確定，Black發現催化性能方面的突變取決于金屬催化的自 動氧化中鈷/錳鹽的濃度。
[0015] 所述催化劑-抑制劑轉變在工業方法中具有特別的重要性。對催化劑量非常敏感 的與催化劑-抑制劑轉變相關的催化劑體系需要存在精確量的催化劑用于工業生產。所類 催化劑體系不具有靈活性（inflexible)且會對生產率具有不利影響，且因此對于工業方 法沒有吸引力。
[0016] 本發明的催化劑體系使用選自碳化物、氮化物和某些氧化物的載體。優選所述碳 化物載體選自B4C3、Mo2C、ZrC、WC、SiC和TiC，更優選選自B 4C3和SiC，且更優選所述碳化物 為SiC。優選所述氮化物選自BN、C3N4、A1N和Si3N 4，且優選選自BN和Si3N4。鎂、鋅和鋁的 氧化物可為單一金屬氧化物或混合金屬氧化物，例如選自MgO、A1 203、ZnO和MgAl204。優選 本發明的催化劑體系使用碳化物或氮化物載體，更優選碳化物載體。所述碳化物載體在環 烷烴氧化中、即使在較高溫度下，也表現出高穩定性和化學惰性，且發現其在這些方面比例 如氮化物載體優越。因此，所述碳化物載體對于環烷烴氧化有效地具有惰性，且既不是催 化劑，也不是抑制劑。本發明的一個特別優勢在于優選的載體（最值得注意的是碳化物載 體）以大大改善催化劑體系對催化劑量的耐受性（resistance)的方式對催化劑性能進行 改性，且因此特別適合工業方法。
[0017] 所述AuPd催化劑的裝載量基于載體和催化劑的總重量計優選在約0. 1-約10重 量％范圍內，優選為約0. 5-約5重量％，優選為約0. 5-約2重量％。
[0018] 本發明人還發現，通過摻雜對AuPd催化劑改性進一步改善了催化性能。這種改性 兼具催化劑體系對催化劑量的改善的耐受性與增加的轉化率和/或選擇性。另外，摻雜改 性抑制了開環羧酸物質的生成，諸如在環己烷氧化中己二酸的生成。這是有利的，因為己二 酸及其他副產物將另外必須從反應混合物中分離。
[0019] 所述摻雜劑的引入通常通過使用如本文所述的方法，例如通過涂布負載型AuPd 催化劑的表面將負載型AuPd催化劑表面改性來實現。優選的摻雜劑為堿性金屬氧化物和 氫氧化物，且特別是 MgO、A1203、ZnO、CaO、Mg (0H) 2、A1 (0H) 3、Zn (0H) 2 和 Ca (0H) 2。特別有效 的摻雜劑選自Mg (0H) 2和A1 (0H) 3，優選為A1 (0H) 3。本文使用的術語"摻雜劑"是指與載體 和催化劑的材料不同的材料。因此，將在上文列表中的堿性金屬氧化物或氫氧化物用作負 載型催化劑中的"摻雜劑"，所述負載型催化劑不含該物質作為載體。在上文列表中的堿性 金屬氧化物和氫氧化物在負載型AuPd催化劑中具有特別的效用，其中所述載體選自本文 所述的碳化物和氮化物。
[0020] 引入所述負載型AuPd催化劑中的摻雜劑的量優選量化為催化劑制備期間使用的 摻雜劑的量的函數，且定義為摻雜劑相對于在該制備中使用的金和鈀鹽的初始水溶液的總 重量的重量％。因此，相對于制備中使用的金和鈀鹽的初始水溶液的總重量，在所述催化劑 制備期間使用的摻雜劑的量優選在約1.25 x 1(T3重量％-約2 x 1(T2重量％范圍內，優選 為約1.5 x 10_3重量％-約2 x 10_2重量％，且在一個實施方案中，為約5 x 10_3重量％。
[0021] 所述負載型催化劑適合在氧化環烷烴的方法中作為非均相催化劑使用。所述催化 劑的非均相性質為有利的，這使得催化劑更容易地從反應產物中分離并再循環。例如，當所 述環烷烴為環己烷時，產物處于液相且催化劑為固體，由此使得通過過濾從反應混合物中 提取催化劑。
[0022] 因此，第四方面，本發明提供本文定義的負載型催化劑在氧化環烷烴、特別用于制 備環烷醇和/或環烷酮的方法中作為催化劑、合適地作為非均相催化劑的用途。
[0023] 制各負載型AuPd催化劑 所述催化劑的金-鈕粒子優選根據下文定義的溶膠-固定方法（sol-immobi 1 i sat ion) 制備，其中將水溶性聚合物加到金和鈀鹽的溶液中，隨后加入還原劑。所得金-鈀粒子作為 溶膠獲得且隨后將其負載在載體上。通常在劇烈攪拌條件下將所述載體作為固體加到所述 溶膠中歷時高達約3小時。所述負載型催化劑可通過過濾提取，用水洗滌且隨后干燥。典 型的干燥溫度為約120°C，且干燥可進行8-12小時。因此，用于制備本發明催化劑的所述溶 膠-固定方法優選包括以下步驟： (a) 制備金和鈀鹽的水溶液； (b) 將水溶性聚合物加到在步驟（a)中獲得的溶液中； (C)將還原劑加到在步驟（b)中獲得的溶液中以形成溶膠；和 (d) 將載體加到在步驟（c)中獲得的溶膠溶液中以形成漿料。
[0024] 制備本發明的負載型催化劑的方法除了上述步驟（a)-(d)外還可包括以下步驟： (e) 過濾在步驟（d)中獲得的所得漿料； (f) 用水洗滌步驟（e)的產物；和 (e)干燥步驟（f)的洗滌產物。
[0025] 可使用任何合適的鈀鹽，且優選所述鈀鹽為鈀（II)鹽，例如PdCl2，其通常用于生 產鈀催化劑。可使用任何合適的金鹽，且優選所述金鹽為金（III)鹽，例如氯化金（III)、 KAuC1 4或氯金酸（HAuC14)，氯金酸在本文中以其三水合物HAuC14. 3H20形式使用。
[0026] 可使用任何合適的還原劑，且在一個優選的實施方案中，所述還原劑為NaBH4。相 對于金的量，所述還原劑優選以摩爾過量提供，且在一個實施方案中，以至少約2:1的摩爾 比提供，且在另一實施方案中，以5:1的摩爾比提供。所述還原劑通常以水溶液形式提供， 且在一個實施方案中，其作為〇. 1M水溶液提供。
[0027] 所述水溶性聚合物優選為聚乙烯醇（PVA)。所述PVA可以部分或完全水解的形式 提供，且在一個實施方案中，所述PVA為部分水解的。所述PVA合適地表現出至少約70%的 水解度，且在一個實施方案中，在約70-約90%范圍內的水解度。在一個優選的實施方案 中，所述水溶性聚合物具有約5000-約20, 000的分子量，且優選約8, 000-約12, 000的分 子量。所述水溶性聚合物通常以水溶液形式提供，且在一個實施方案中，其作為1重量％水 溶液提供。相對于金的量，所述水溶性聚合物優選以重量過量提供，且在一個實施方案中， 相對于金的量，其以1.2:1的重量比提供。PVA與所述催化劑（AuPd)的金屬物質的比率優 選為約 0. 01:1-約 0. 1:1。
[0028] 本發明的摻雜的負載型金-鈀催化劑優選使用本文所述的溶膠-固定方法制備， 所述方法包括通常在制備溶膠（步驟（c))之后且在加入載體（步驟（d))之前將包含所述 摻雜劑的金屬離子的鹽的溶液（通常為水性溶液）引入所述方法中的另外步驟。金屬硝酸 鹽特別合適，在本文中使用硝酸鎂和硝酸鋁以分別產生氫氧化鎂和氫氧化鋁摻雜劑。隨后， 如本文所述加入所述載體且使用例如氨的任何合適的堿將所述溶液的pH值調節到8-12的 值。在劇烈攪拌之后，如上所述，將所述負載型催化劑過濾，洗滌并干燥。
[0029] 在一個實施方案中，可在干燥之后將所述負載型催化劑煅燒。煅燒可在空氣、氮 氣、氫氣、氦氣等氣氛下進行，且通常在空氣氣氛下進行。煅燒溫度可為200-1000°C，通常為 200-700°C。煅燒時間可為約1-約40小時，更通常為約2-約15小時。然而，在一個優選 的實施方案中，不將本發明的負載型催化劑（特別是摻雜的負載型催化劑）煅燒，因為雖然 選擇性可增加，但轉化率會減小。
[0030] 制備所述負載型催化劑的供選方法包括浸漬法、沉淀法和晶種介導的生長，且這 些方法可使用上文描述的反應物。
[0031] 在浸漬法中，制備金和鈀鹽的水溶液，且將所述載體以所要的重量比加入其中。隨 后將懸浮液攪拌，過濾并洗滌。如上文對于溶膠-固定方法所述，隨后將負載型催化劑干 燥，且如上所述隨后煅燒。需氧煅燒方法將浸漬的金和鈀鹽前體還原以提供金-鈀粒子。
[0032] 在沉淀法中，制備金和鈀鹽的水溶液，在攪拌下向其中加入合適的堿（例如，碳酸 鈉），直至獲得約9-約11的pH。在連續攪拌下加入載體歷時高達約3小時，維持pH為9-11。 將混合物從室溫加熱到約70°C，且隨后加入合適的還原劑（例如，甲醛）。如上所述，將固 體過濾,洗滌并干燥。
[0033] 氣化環烷烴 本文所述的負載型催化劑特別適合將環烷烴氧化成相應的環烷醇和/或環烷酮。
[0034] 作為原料的環烷烴的實例包括在環上沒有取代基的單環環烷烴，諸如環丙烷、環 丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環十二烷和環十八烷；多環環烷烴，諸如十 氫化萘和金剛烷；和在環上具有取代基的環烷烴，諸如甲基環戊烷和甲基環己烷。可使用環 烷烴的混合物，雖然只要可能的話，優選將反應限于單一反應物，從而避免交叉反應并便于 目標化合物的分離。本發明對于氧化環己烷或環十二烷，特別是環己烷，具有特別的商業效 用。
[0035] 通常將含氧氣體用作氧源。該含氧氣體例如可為空氣、純氧或用諸如氮氣、氬氣或 氦氣的惰性氣體稀釋的空氣或純氧。還可使用富氧空氣。
[0036] 基于100重量份環烷烴計，所述負載型催化劑的使用量通常在約0. 01-約50重量 份范圍內，且優選為約0. 1-約10重量份。
[0037] 反應溫度通常為至多約200°C，優選為至多180°C，且通常為約50°C -約150°C，且 優選為約100°c -約150°C。反應壓力通常為約0. 01-約lOMPa，且優選為約0. 1-約2MPa。 反應的持續時間通常為至多24小時，且通常在約1-約20小時范圍內，優選為1-5小時。可 將溶劑用于所述反應，且合適的溶劑包括腈溶劑，諸如乙腈和芐腈，和羧酸溶劑，諸如乙酸 和丙酸。在一個優選的實施方案中，所述反應在不存在溶劑的情況下進行。
[0038] 在所述負載型AuPd催化劑存在下的氧化反應也可在自由基引發劑存在下操作。 所述自由基引發劑的實例包括偶氮腈化合物，諸如2, 2' -偶氮二（異丁腈）、2, 2' -偶氮 二（2, 4-二甲基戊臆）和2, 2' -偶氮二（4-甲氧基-2, 4-二甲基戊臆）；和過氧化物，諸 如TBHP、過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化2-乙基己酸叔丁酯和過氧化二碳酸雙 (2-乙基己基）酯。引發劑的其他實例包括環己酮、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和2-丁酮。這 些自由基引發劑中的兩種或更多種可組合使用，或者可使用單一自由基引發劑。當使用自 由基引發劑時，每摩爾環烷烴中的用量通常為〇. 1摩爾或更少。然而，商業方法（特別是連 續方法）優選不使用這種自由基引發劑，例外之處在于使用對應于目標環烷酮的引發劑。 因此，在一個實施方案中，本發明的氧化方法在引發劑存在下操作，所述引發劑為氧化環烷 烴原料的目標環烷酮，例如，在原料為環己烷的情況下，可將環己酮作為自由基引發劑加到 反應混合物中。作為引發劑的目標環烷酮的加入通常通過使一部分目標環烷酮產物再循環 回到反應器中來實現。
[0039] 氧化反應一旦完成，則可進行常規后處理步驟。因此，通常將反應混合物過濾以分 離催化劑，接著用水洗滌并進一步蒸餾。
[0040] 在連續商業方法中，該氧化反應可使用本領域已知的常規氧化反應器進行。例如， 在 US-3, 957, 876、US-3, 510, 526 和 US-3, 530, 185 中描述的那些。
[0041] 通過以下實施例進一步說明本發明。這些實施例并非想要限制如上所述的發明。 可以在不偏離本發明的范圍的情況下進行細節的改進。 實施例
[0042] 使用以下通用方法來合成在表1中所列的各催化劑。
[0043] 制各負載型Au/Pd催化劑（溶膠-固定方法） 制備所要濃度的PdCl2 (Johnson Matthey)和/或HAuC14-3H20的水溶液。加入聚乙 烯醇（PVA) (1 重量 ％ 溶液；Aldrich ;MW = 10 000 ;80% 水解）（PVA/Au (重量）=1. 2)， 且隨后加入NaBH4(AldriCh，NaBH4/Au(摩爾/摩爾）=5)的0?lM新鮮制備的溶液以形成 深褐色溶膠。在溶膠產生之后30分鐘，通過在劇烈攪拌條件下加入所要量的載體而固定膠 體。在過濾漿料2小時之后，將催化劑用蒸餾水（中性母液）充分洗滌，且在120°C下干燥 過夜。
[0044] 通討摻雜Mg(0Hh或A1 (OHh將負載型Au/Pd催化劑表面改件 改性的催化劑通過使用改進的溶膠-固定方法制備。在溶膠中形成Au-Pd納米粒子之 后，將所要量（在本文中，1〇、40、80或160mg)的硝酸鎂或硝酸鋁加到溶液中。然后，加入 所要量的載體且通過加入氨將溶液的pH值調節到11。在攪拌2小時之后，洗滌濾液并在 120°C下干燥過夜。
[0045] 表 1
【權利要求】
1. 制備環烷醇和/或環烷酮的氧化方法，其包括使一種或多種環烷烴與氧化劑在負 載型催化劑存在下接觸，其中所述負載型催化劑包含含有金-鈀粒子的催化劑和選自碳化 物、氮化物和氧化物的載體，其中所述氧化物選自氧化鎂、氧化鋁和氧化鋅。
2. 氧化環烷烴的方法,其包括使一種或多種環烷烴與氧化劑在負載型催化劑存在下接 觸，其中所述負載型催化劑包含含有金-鈀粒子的催化劑和選自碳化物、氮化物和氧化物 的載體，其中所述氧化物選自氧化鎂、氧化鋁和氧化鋅。
3. 負載型催化劑作為環烷烴氧化的催化劑的用途，其中所述負載型催化劑包含含有 金-鈀粒子的催化劑和選自碳化物、氮化物和氧化物的載體，其中所述氧化物選自氧化鎂、 氧化錯和氧化鋅。
4. 負載型催化劑在氧化環烷烴的方法中的用途，其中所述負載型催化劑包含含有 金-鈀粒子的催化劑和選自碳化物、氮化物和氧化物的載體，其中所述氧化物選自氧化鎂、 氧化錯和氧化鋅。
5. 權利要求1或2的方法或權利要求3或4的用途，其中所述金-鈀粒子為表現出至 多200nm且在一個實施方案中至多50nm且在另一實施方案中至多30nm的平均最長直徑的 納米粒子。
6. 權利要求1、2和5中任一項的方法或權利要求3-5中任一項的用途，其中金與鈕1的 摩爾比在約1: 15-約15:1范圍內，且在一個實施方案中，在約1:9-約9:1范圍內。
7. 權利要求1、2、5和6中任一項的方法或權利要求3-6中任一項的用途，其中所述載 體選自碳化物和氮化物。
8. 權利要求1、2和5-7中任一項的方法或權利要求3-7中任一項的用途，其中所述載 體為選自B4C3、M〇2C、ZrC、WC、SiC和TiC的碳化物載體，且在一個實施方案中，為選自B 4C3和SiC的碳化物載體，且在另一實施方案中，所述碳化物載體為SiC。
9. 權利要求1、2和5-7中任一項的方法或權利要求2-7中任一項的用途，其中所述載 體為選自BN、C3N4、A1N和Si3N4的氮化物載體，在一個實施方案中，為選自BN和Si 3N4的氮 化物載體。
10. 權利要求1、2和5-6中任一項的方法或權利要求3-6中任一項的用途，其中所述載 體為選自MgO、A1203、ZnO和MgAl204的氧化物載體。
11. 權利要求1、2和5-10中任一項的方法或權利要求3-10中任一項的用途，其中所述 AuPd催化劑的裝載量基于所述載體和催化劑的總重量計在約0. 1-約10重量％范圍內。
12. 權利要求1、2和5-11中任一項的方法或權利要求3-11中任一項的用途，其中所述 負載型AuPd催化劑還包含選自堿性金屬氧化物和氫氧化物的摻雜劑，且在一個實施方案 中，選自 MgO、A1203、ZnO、CaO、Mg (0H) 2、A1 (0H) 3、Zn (0H) 2 和 Ca (0H) 2 的摻雜劑，且在另一實 施方案中，選自Mg (0H) 2和A1 (0H) 3的摻雜劑。
13. 權利要求1、2和5-12中任一項的方法或權利要求3-12中任一項的用途，其中所述 環烷烴為環己烷或環十二烷。
14. 權利要求1、2和5-13中任一項的方法，其中所述負載型催化劑的量基于100重量 份環燒經計在約0. 01-約10重量份范圍內。
15. 權利要求1、2和5-14中任一項的方法，其中反應溫度為至多200°C，和/或反應壓 力為0. 01-10MPa，和/或反應的持續時間在1-20小時范圍內。
16.權利要求1、2和5-15中任一項的方法，其中所述氧化方法在引發劑存在下操作，所 述引發劑為所述氧化反應的目標環烷酮。
【文檔編號】C07C35/08GK104350032SQ201380017704
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年2月1日 優先權日:2012年2月3日
【發明者】K.懷斯頓, X.劉, G.哈欽斯 申請人:英威達技術有限公司