含能材料4,4,8,8-四硝基金剛烷-2,6-二硝酸酯及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種含能材料4,4,8,8-四硝基金剛烷-2,6-二硝酸酯及其制備方法。所述方法以環辛二烯為原料，經過硼氫化氧化、氧化、甲酰化、環合、硝酸酯化、肟化和偕硝化等步驟，最終合成出4,4,8,8-四硝基金剛烷-2,6-二硝酸酯。多硝基金剛烷及金剛烷硝酸酯具有結構對稱，密度高，爆炸性能優異，低感度等優點，可廣泛用于炸藥、推進劑、煙火劑和燃料等領域中。
【專利說明】含能材料4, 4, 8, 8-四硝基金剛烷-2, 6-二硝酸酯及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化學合成領域，具體涉及一種新型含能材料4，4，8，8-四硝基金剛烷-2，6- 二硝酸酯的合成方法。
【背景技術】
[0002]金剛烷是一種結構獨特，性能優良的籠狀烴，其橋頭碳原子易發生一系列取代、氧化反應，生成多種具有重要用途的金剛烷衍生物，在制藥、精細化工、功能高分子材料、航空航天等領域具有廣泛用途，被譽為“新一代精細化工原料”。其中硝基金剛烷衍生物由于分子結構的聞度對稱性，具有聞能、低感等優點，可用于耐熱純感聞能材料，因此具有廣闊的應用前景，至今已合成出多種取代的多硝基金剛烷。
[0003]1993年，Dave以丙二酸二甲酯和多聚甲醛為原料合成出2，2，4，4，6，6_六硝基金剛燒(HNA)(Paritosh, R.D.Tetrahedron.1992, 48, 5839 ；Paritosh, R.D.; Little,F.US 5202508，1983 ；Paritosh, R.D.; Little, F.US 5180853，1993)。計算結果表明，HNA的爆速約為8700 m.s—1，爆壓約為34.6 GPa，是一種性能優越的高能炸藥。但該合成方法存在步驟多、產率低、成本高、難于放大等缺點，因此開發出更低成本、更高效的硝基金剛烷衍生物具有緊迫性和必要性。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于提供一種新型多硝基金剛烷衍生物的合成方法，與六硝基金剛烷的合成方法相比，該方法原料易得、成本低、污染小、操作簡單、產率較高等優點。
[0005]實現本發明目的的技術解決方案為:
一種4，4，8，8-四硝基金剛烷_2，6- 二硝酸酯，其結構如下:
【權利要求】
1.一種含能材料4，4，8，8-四硝基金剛烷_2，6- 二硝酸酯，其特征在于具有以下結構:
2.根據權利要求1所述4，4，8，8-四硝基金剛烷_2，6-二硝酸酯的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟: (1)將環辛二烯的四氫呋喃溶液緩慢加入四氫呋喃硼烷絡合物中，常溫攪拌反應一段時間后開始滴加3Ν氫氧化鈉水溶液，攪拌一段時間后再加入30wt%S氧化氫，加熱反應，合成1，5_環辛二醇； (2 )低溫下將草酰氯加入CH2Cl2中，攪拌下滴加DMS0，反應一段時間后加入步驟(1)所述1，5-環辛二醇，反應一段時間后加入三乙胺，低溫反應得1，5-環辛二酮； (3)將步驟(2)所述1，5-環辛二酮溶于反應溶劑中，加入甲醇鈉的溶液和甲酸乙酯，加熱反應，合成2，6- 二氧代環辛-1-甲醛； (4)將步驟(3)所述2，6-二氧代環辛-1-甲醛溶于溶劑中，加入Z-脯氨酸，加熱反應，合成9-羥基雙環[3.3.1]壬燒-2，6- 二酮； (5)將步驟(4)所述9-羥基雙環[3.3.1]壬烷-2，6- 二酮溶于反應溶劑中，加入甲醇鈉的溶液和甲酸乙酯，加熱反應，合成9-羥基-2，6-二氧代雙環[3.3.1]壬烷-3-甲醛； (6)將步驟(5)所述9-羥基-2，6-二氧代雙環[3.3.1]壬烷-3-甲醛溶于溶劑中，加入L-脯氨酸，加熱反應，合成4，8- 二羥基金剛烷_2，6- 二酮； (7)冰浴條件下，將硝酸加入乙酸酐和乙酸的混合溶液中，攪拌條件下加入步驟(6)所述4，8- 二羥基金剛烷_2，6- 二酮，攪拌反應，合成4，8- 二氧代金剛烷_2，6- 二硝酸酯； (8)將步驟(7)所述4，8-二氧代金剛烷_2，6- 二硝酸酯于溶劑中，加入鹽酸羥胺，乙酸鈉，攪拌反應，合成4，8- 二羥基亞氨基金剛烷_2，6- 二硝酸酯； (9)將步驟(8)所述4，8-二羥基亞氨基金剛烷_2，6- 二硝酸酯溶于有機溶劑中，加入反應助劑，加熱條件下慢慢滴加五氧化二氮的有機溶液，合成4，4，8，8-四硝基金剛烷-2，6-二硝酸酯。
3.根據權利要求2所述4，4，8，8-四硝基金剛烷-2，6-二硝酸酯的制備方法，其特征在于:步驟(3)中1，5-環辛二酮與甲醇鈉的摩爾比為1:廣3 ;雙環[3.3.1]壬烷_2，6-二酮與甲酸乙酯的摩爾比為1:1~4 ;反應溶劑選用甲苯、乙醇或甲醇；反應溫度為20-60 V,反應時間為6~20 h0
4.根據權利要求2所述4，4，8，8-四硝基金剛烷_2，6-二硝酸酯的制備方法，其特征在于:步驟(4)中2，6-二氧代環辛-1-甲醛與Z-脯氨酸的摩爾比為1:0.2^0.5 ;反應溶劑選用DMF、CH3CN或DMSO ;反應溫度為40~80 V ;反應時間為5~IO h。
5.根據權利要求2所述4，4，8，8-四硝基金剛烷_2，6-二硝酸酯的制備方法，其特征在于:步驟(5)中9-羥基雙環[3.3.1]壬烷_2，6-二酮與甲醇鈉的摩爾比為1:廣3 ;雙環[3.3.1]壬烷_2，6-二酮與甲酸乙酯的摩爾比為1:1~4 ;反應溶劑選用甲苯、乙醇或甲醇；反應溫度為20~60 0C ;反應時間為6~20 h。
6.根據權利要求2所述4，4，8，8-四硝基金剛烷-2，6-二硝酸酯的制備方法，其特征在于:步驟(6)中9-羥基-2，6- 二氧代雙環[3.3.1]壬烷-3-甲醛與L-脯氨酸的摩爾比為1:0.2~0.5 ;反應溶劑選用DMF、CH3CN或DMSO ;反應溫度為40~80 V ;反應時間為5~10 h。
7.根據權利要求2所述4，4，8，8-四硝基金剛烷-2，6-二硝酸酯的制備方法，其特征在于:步驟(7)中4，8-二羥基金剛烷-2，6-二酮與乙酸的摩爾比為1:6~10 ;4，8-二羥基金剛烷-2，6-二酮與乙酸酐的摩爾比為1:2~8 ;4，8-二羥基金剛烷-2，6-二酮與硝酸的摩爾比為1:2~8 ;反應溫度為0-25 V ;反應時間為2~6 h。
8.根據權利要求2所述4，4，8，8-四硝基金剛烷-2，6-二硝酸酯的制備方法，其特征在于:步驟(8)中反應溶劑選用甲醇和乙醇；4，8-二氧代金剛烷-2，6-二硝酸酯與鹽酸羥胺的摩爾比為1:2飛；4，8-二氧代金剛烷-2，6-二硝酸酯與乙酸鈉的摩爾比為1:2飛；反應溫度為40~70 V ;反應時間為12~20 h。
9.根據權利要求2所述4，4，8，8-四硝基金剛烷_2，6-二硝酸酯的制備方法，其特征在于:步驟(9)中4，8-二羥基亞氨基金剛烷-2，6-二硝酸酯與五氧化二氮的摩爾比為1:`2.5^8 ;反應溶劑選用CH2C12、CHC13、CH2NO2和ClCH2CH2Cl ;反應助劑為分子篩或尿素；反應溫度為35~55 V ;反應時間`為15~40 min。
【文檔編號】C07C201/06GK103864621SQ201410059009
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年2月21日 優先權日:2014年2月21日
【發明者】羅軍, 凌亦飛, 任曉莉, 張萍萍, 孫露, 何曉茜, 居平文, 萬子娟, 鄒坡 申請人:南京理工大學