一種多檸檬酸三酯及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種多檸檬酸三酯及其制備方法，該多檸檬酸三酯的制備方法是先由檸檬酸和醇反應制備檸檬酸三酯，再由多元羧酸酰化制備多元酰氯，多元酰氯和檸檬酸三酯通過酯化反應制備得到多檸檬酸三酯，該制備方法操作簡單、原料來源廣，反應條件溫和，滿足工業化生產，制得的多檸檬酸三酯兼具良好的增塑效果及優異的熱穩定性、低溫柔順性、耐溶劑抽出性和抗遷移性，可以廣泛用于塑料橡膠增塑劑。
【專利說明】一種多朽3檬酸三酯及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種多檸檬酸三酯及其制備方法，屬于塑料橡膠增塑劑【技術領域】。
【背景技術】
[0002]增塑劑是塑料加工助劑中產能和消費最大的類別，尤其是20世紀80年代以來，隨著聚氯乙烯(PVC)制品的不斷開發，增塑劑工業更呈現突飛猛進的局面。同國外相比，我國增塑劑品種稍為單一，主要以鄰苯二甲酸酯為主，其中鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)所占比例較大。由于增塑劑存在的毒性問題，傳統主增塑劑的一些應用領域受到限制，如研究表明DOP、DBP可能存在潛在的致癌危險，鄰苯二甲酸雙酯(DEHP)結構中含苯環可致癌。很多國家已采取了相應的限制措施，禁止此類增塑劑應用于食品包裝、化妝品與兒童玩具等塑料制品。
[0003]檸檬酸三酯類增塑劑以檸檬酸為主要原料合成，由于其無毒、安全，現在已經成為國內外塑料工業首選的環保型增塑劑之一，其主要的品種有檸檬酸三乙酯(TEC)、乙酰檸檬酸三乙酯(ATEC)、乙酰檸檬酸三正丁酯(ATBC)、檸檬酸三正丁酯(TBC)、檸檬酸三正己酯(THC)、乙酰檸檬酸三正己酯(ATHC)等。但是由于分子量小，非極性脂肪碳原子數與極性酯基的個數比例(Ap/X)不當等原因，目前的檸檬酸三酯增塑劑在實際使用中依然存在熱穩定性，低溫柔順性，耐溶劑抽出性及抗遷移性不佳等缺點。科研工作者對檸檬酸三酯增塑劑作出了改進，如十八碳酰檸檬酸三丁酯(CN101255240A)，油酰檸檬酸三丁酯(CN101255114A)，丁烯二酸檸檬酸三丁酯雙酯(CN101781213A)等一系列產品的開發；同時開發出了雙檸檬酸三酯(US3239555，CN1037350A)是將兩個檸檬酸三酯分子通過脂肪鏈(碳原子數通常為I~12)連接形成一個雙檸檬酸三酯分子；這類雙檸檬酸三酯分子雖然在一定程度上提高了提高增塑效果，但是依然沒有克服熱穩定性、低溫柔順性、耐溶劑抽出性及抗遷移性差等缺點，使其應用受到局限，不能滿足現實需求。
【發明內容】
[0004]針對現有技術中的雙檸檬酸三酯類增塑劑存在的缺陷，本發明的目的是在于提供一種同時兼具良好的增塑效果及優異的熱穩定性、低溫柔順性、耐溶劑抽出性和抗遷移性的多檸檬酸三酯。
[0005]本發明的另一個目的是在于提供一種原料來源廣、操作簡單、反應條件溫和制備所述多檸檬酸三酯的方法。
[0006]本發明提供了一種多檸檬酸三酯，該多檸檬酸三酯具有式I或式2所不結構:
[0007]R
【權利要求】
1.一種多檸檬酸三酯，其特征在于，具有式I或式2所示結構:
其中， 式I和式2中，RpRyRyRpRpRpRpIVIVRn、!^、!^各自獨立地選自C4~C12的烷基;R1O為以下中心取代基團中一種:
R14為以下中心取代基團中一種
2.如權利要求1所述的多檸檬酸三酯，其特征在于，HR3> R4> R5> R6> R7> R8> R9> Rn、R12> R13各自獨立地選自C4~C12直鏈或枝鏈烷基中的一種。
3.如權利要求2所述的多檸檬酸三酯，其特征在于，HR3> R4> R5> R6> R7、R8> R9> Rn、R12、R13為相同基團。
4.權利要求1~3任一項所述的多檸檬酸三酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟(1):制備檸檬酸三酯 將檸檬酸和相對檸檬酸中羧基過量的C4~C12醇在對苯甲磺酸的催化下進行酯化反應得到檸檬酸三酯； 步驟(2):制備多元酰氯 將多元羧酸通過三氯化磷酰化得到多元酰氯，所述的多元羧酸為均苯三甲酸、均苯三乙酸、I, 3，5-環己烷三羧酸、I, I, 2-乙三酸、丙三酸、I, 2，4- 丁烷三羧酸、I, 3，5-戊三羧酸、均苯四酸、1，2，3，4- 丁烷四羧酸、1，2，3，4-環丁烷四羧酸或季戊四酸； 步驟(3):制備多檸檬酸三酯 將步驟(2)制得的多元酰氯緩慢滴加到步驟(1)制得的檸檬酸三酯與縛酸劑三乙胺的混合體系中進行酯化反應，即得。
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中酯化反應的反應條件是在110~160°C的溫度條件下反應3~6h。
6.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，多元羧酸與過量的三氯化磷在50~70°C的溫度下反應4~6h制得多元酰氯。
7.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中多元酰氯與檸檬酸三酯中酰氯基團與羥基的摩爾比為I~1.2:1。
8.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中酯化反應的反應條件是先在冰水浴中將多元酰氯緩慢滴加到檸檬酸三酯與縛酸劑的混合液中反應，滴加完成后，繼續在冰水浴中反應2~4h。
【文檔編號】C07C67/14GK104163760SQ201410341025
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年7月17日 優先權日:2014年7月17日
【發明者】潘春躍, 喻桂朋, 崔霽第, 劉青山, 鄭大田 申請人:中南大學