專利名稱：鹵代烯烴的氟化的制作方法
技術領域：
本發明涉及將一種鹵代烴氟化成為比原來的鹵代烴至少多出一個氟原子取代的另一種鹵代烴。更具體說，本發明涉及將一種不飽和鹵代烴，即至少具有一個氯、溴或氟取代基的鹵代烯烴轉化成為具有至少一個氟原子的飽和或不飽和鹵代烴，此處氟原子是添加上或取代該至少一個鹵素取代基。對于改善鹵代烯烴(如三氯乙烯和四氯乙烯)轉化為氟化產物(如1，1，1-三氟氯乙烷，即CF3CH2Cl，(HCFC-113a);1，1，1，2-四氟乙烷，CF3CH2F，(HFC-134a);2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷，CF3CHCl2，(HCFC-123);1，1，1，2-四氟2-氯乙烷，CF3CHClF，(HCFC-124)和五氟乙烷，CF3CHF2，(HFC-125)的反應，以及對于將生成的金屬氯化物變成金屬氟化物使其重新返回到此轉化過程中，本發明的方法是具有很大意義的。
含氫的氟代烴，其破壞臭氧的潛在能力比較低，是替代某些被懷疑對同溫層臭氧有破壞作用的商品全鹵代烴的候選物。得到含氫氟代烴的一條途徑就是在適當的鹵代烯烴上加成氟化氫，然后如有必要，對HF加成物進行鹵素交換氟化，使之達到所需的氟含量。雖然許多種各式各樣的這類反應路線都是公知的，但從工業化的角度出發，還沒有一個是令人滿意的。極少例外，為取得實際的效果都需要催化劑。盡管如此，就所能提供的氟化度來說，許多催化劑從內在講是受到限制的。比較有效的催化劑通常是過渡金屬化合物，由于其制備和保存經常需要一些特殊的方法，所以價格昂貴。
此外，不管用不用催化劑，一般要求HF要比化學等當量有較多的過量，特別是要對開始生成的HF加成物進行多次鹵素交換氟化時。處理過量腐蝕性HF的負擔明顯地加到了裝置投資和操作費用上。
Albert等人的美國專利4，734，526公開了一種氫氟酸季銨鹽同乙炔同系物反應得到氟代烯烴衍生物的反應。專利持有人聲明，此反應對乙炔是有特異性的，不會發生氫氟酸與HF加成反應產生的鹵代烯烴之間的進一步反應。
Brown等人的美國專利4，780，559公開了用氟化氫鏻作為鹵素交換劑。專利持有人聲稱，對此目的，堿金屬酸性氟化物是無效的。
鹵素交換法也是公知的，在此方法中會生成鹵代烯烴，成為引起麻煩的雜質。一種這樣的方法包括CF3CH2Cl(即HCFC-133a)與HF進行氣相反應，生成CF3CH2F(即HCFC-134a)，這是工業上致冷劑CCl2F2(即CFC-12)的潛在替代品。與四氟乙烷一起得到的產物是一種有毒的鹵代烯烴CHCl＝CF2(即CFC-1122)，其沸點與四氟乙烷十分接近，這就使得難以通過蒸餾將其除掉。在此處公開的從所需的CF3CH2F中除去此鹵代烯烴的方法也有許多有待改進之處。
本發明的目的之一是提供一種將HF加成到鹵代烯烴的方法，這種方法克服或減少了先有技術缺點。本發明的方法也將提供一種就地氟化HF加成產物的方法，因而能制造出比起初使用的鹵代烯烴多出至少兩個氟原子取代基的含氫飽和氟代烴。
本發明的另一目的是提供一個能制造出比原料鹵代烯烴至少多一個或幾個氟取代基的一種或幾種氟代鹵烯烴的方法;以及一種適于從飽和的氟代烴反應產物中除去鹵代烯烴雜質的方法。
再一個目的是提供一種能夠通過比較簡單的手段而使用過的HF添加物和/或就地鹵素交換劑進行再生的方法。
這些目的由制備氟代烴的方法來實現，該方法包括(1)將具有至少一個與不飽和碳原子相聯接的鹵素取代基的鹵代烯烴與無水的基本上熔融的堿金屬酸性氟化物組合物接觸形成一種反應混合物;
(2)在一定溫度、壓力和攪拌下維持反應混合物足夠的時間，以形成至少一種比所述鹵代烯烴至少要多一個氟取代基的飽和或不飽和烴;
(3)從該反應混合物中回收所述飽和和/或不飽和烴。
本方法的一個優選實施例包括在第二階段在溫度和壓力下將該反應混合物維持足夠的時間以形成至少一種比鹵代烯烴反應物至少多兩個氟取代基的氟代飽和烴。
一般說來，本發明的方法是間歇地或連續地，讓前面所定義的鹵代烯烴，在有效的溫度和壓力下與堿金屬酸性氟化物組合物充分地或在猛烈攪拌下接觸足夠的時間，從而導致形成至少一種分子中比原料鹵代烯烴至少多1個氟原子的氟代烴，將氟化反應產物與剩下的、至少是部分消耗掉的(即HF含量至少有部分減少)堿金屬組合物分離。
通過在鹵代烯烴的雙鍵上加成上HF，本方法能將各種開鏈和環狀鹵代烯烴轉化為飽和含氟化合物。本方法還能通過與堿金屬酸性氟化物組合物進行鹵素交換反應而將開始形成的HF加合物轉化為其氟化度更高的衍生物。換句話說，堿金屬酸性氟化物既可作為HF加成劑，也可作為開始形成的反應混合物的就地鹵素交換劑。
本發明的方法能在比較溫和的條件下通過一步將未氟化的鹵代烯烴如三氯乙烯(CHCl＝CCl2)和四氯乙烯(CCl2＝CCl2)轉變為所要求的氟化度較高的含氫飽和產物，如1，1，1-三氟氯乙烷(CF3CH2Cl)、1，1，1，2-四氟乙烷(CF3CH2F)、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(CF3CHCl2)、1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷(CF3CHClF)和五氟乙烷(CF3CHF2)。
本方法還能得到氟含量高于原料鹵代烯烴的鹵代烯烴，按照本發明進一步處理此產物就能得到氟化度更高的飽和氟代烴。
本方法的重要優點是，無論對于HF加成還是對于鹵素交換，對于得到的每摩爾氟化產物所需要的HF比以前的要少。另外，伴隨使用高含量HF所產生的有害腐蝕作用以及為容納過多的揮發HF成分所需高壓設備的程度都減小了。再有，因為有機反應產物混合物只含有極少量或根本不含有HF，因而它轉變為其組成部分的過程也簡單化了。一般說來，本發明的方法是這樣實施的，即間歇地或連續地將呈氣態或液態的、基本無水的前述鹵代烯烴，以純態或作為飽和產物物料流中的次要組分與基本處于熔融態或其它液態下的基本無水的前述堿金屬酸性氟化物接觸。在所需的溫度和壓力下按需要保持得到的反應物混合物直至發生反應，此時得到至少一種比原料鹵代烯烴至少多一個氟取代基的氟代飽和化合物。
下面用一種在工業上重要而易得的原料即CCl2＝CCl2(CC-1110)對本方法作進一步的說明(方程1)。
這里M是一種堿金屬，n是至少為1的一個數，m是大于0且最好等于或小于n的一個數。根據剩下的堿金屬化合物中(n-m)數值與溫度的不同，通過最初生成的飽和HF加合產物與堿金屬化合物之間的鹵素交換，反應可進一步進行，得到氟化度更高的飽和產物(方程2)。
實際上，根據堿金屬酸性氟化物中“n”的數值以及它與有機原料的摩爾數m的相對比值不同，通過鹵素交換，反應可進一步進行以生成CHCl2CF3(HFC-123)，CHClFCF3(HCFC-124)和CHF2CF3(HFC-125)。在反應進程中通過間歇或連續地加入無水HF，對于鹵素交換可以維持足夠高的(n-m)值。然后一種或n種飽和產物可以脫鹵化氫，顯然這是通過同例如由MF·HF分解成為MF和HF而得到的殘留堿金屬氟化物反應，而形成分子中比原料鹵代烯烴至少多一個氟原子的氟代烯烴(方程3)。
可能是通過氟氯乙烷中失去Cl2也可能生成少量相應的其它氟代烯烴，如CClF＝CHCl。通過任何先有技術中已知的手段，最好是從基本上不揮發的堿金屬組合物中蒸餾出的方法，從反應混合物中可回收氟化反應產物。包括未反應原料在內的不飽和組分可以循環使用與堿金屬酸性氟化物進一步反應，生成氟化度更高的飽和產品。此外，本發明方法的氟化飽和與不飽和產物可以用作通過先有技術中已知的方法制作其它衍生物的中間體。
因此，很明顯，本發明的方法能夠制造出一大類用途廣泛，包括作為致冷劑、推進劑、殺菌劑、發泡劑、溶劑、滅火劑、傳熱介質以及作為化學中間體使用的含氫氟化產物。本發明的另一個特點在于，消耗掉的氫氟酸堿金屬鹽，即上述方程(1)中的產物可以就地或在別處用無水HF處理而被再生重新用于工藝中(方程4)。
另一個明顯之處是，要進行再生的堿金屬組合物也含有由于HF加合產物與方程(1)中用過的堿金屬酸性氟化物之間進行鹵素交換所產生的氯離子，這在上面的方程(2)中已予描述，而用HF進行進一步的處理它可以基本上回復到其初始的酸性氟化物狀態(方程5)。
副產物HCl可藉蒸餾除掉。一般使用過量的HF以確保除去HCl。
堿金屬酸性氟化物是一類公知的組合物，可用MF·nHF來表示，這里M代表至少一種堿金屬，n是至少為1，最好大于1的數。
堿金屬以鉀、銣或銫為好，其中銣和/或銫是較好的，而以銫為最好。任何少量存在的其它堿金屬和/或其它相似的金屬(堿土金屬或鋁)都是允許的。最好使用處于基本無水熔融態的堿金屬酸性氟化物。一般情況下，在MF·nHF中n的數值越大以及堿金屬的原子量越大，則堿金屬酸性氟化物的熔點就越低。此酸性氟化物的組成最好能使其在約250℃以下基本熔融，而在低于約225℃基本熔融就更好。酸性氟化物組合物也可含有氟化物以外的堿金屬鹵化物。至于說到金屬、鹵根和它們的數量，只要能保證得到的堿金屬組合物含有足夠的HF，使得組合物MX·nHF中的X為占大部分的氟根和氟以外的少量鹵根的混合物，n至少為1，如前面所定義，且此組合物在低于約250℃下基本上熔融，它們就可以在很寬的范圍內變化。
所謂“基本上熔融”意味著只要液相含有堿金屬酸性氟化物而且是可以攪動的，熔融狀態的堿金屬酸性氟化物組合物可以含有不溶物，如鹵素交換反應的金屬鹽副產物。根據其摩爾比不同，MF·nHF中n值的不同以及所要求的結果不同(即如同方程(3)中所表示的需要對方程(1)的初次HF加成產物需要進行什么程度的鹵素交換氟化)，此堿金屬酸性氟化物的量可在很寬范圍內變化。一般情況下，按本發明目的的正常需要，應使用至少約1摩爾比例的MF·nHF，最好是過量，但又不超過約10摩爾的比例。如前所述，在反應的進程中，根據需要加入HF使n維持在有效的水平上。
可以通過觀察反應混合物的有機組分的改變來觀察反應的進程。一般說來，n值大有利于HF加成，而n值大有利于飽和HF加成產物的鹵素交換，只要產物含有可取代的非氟鹵原子即成。如果需要的話，一但生成的HF加成產物達到需要的程度，就可以向反應混合物中加入堿金屬氟化物以減小混合物的總n值，甚至減小到低于1的水平。在總反應的鹵素交換階段，n值可以允許減小到低至0.5，最好是不低于約0.8，這樣保證反應混合物仍然處于熔融而可攪動的狀態。
可以是環狀或非環狀的鹵代烯烴可以在很寬范圍內變化。此鹵代烯烴分子中一般含有2至6個碳原子，含有2至3個更好，而最好是含有2個碳原子。鹵素最好是氯和/或氟取代基，因為它們易得而價廉。如果要進行就地鹵素交換氟化，則需要有一個或幾個非氟鹵素取代基。
可用式RCX＝CX2代表有代表性和推薦的鹵代烯烴，式中R是X或CY3;X是H、Cl或F，且至少有一個是Cl或F;Y是H，Cl或F。能夠按照本發明的方法進行氟化的典型的鹵代乙烯、鹵代丙烯和其它鹵代烯烴列表如下，表中還列出了由它們通過加成HF，隨后將HF加成物與殘留堿金屬酸性氟化物進行鹵素交換反應而制得的一些相應的含氫飽和氟化產物。
鹵代烯烴 飽和氟化產物CH2＝CHCl CH3CHClF，CH3CHF2CH2＝CHF CH3CHF2CH2＝CF2CH3CHF3CH2＝CClF CH3CClF2，CH3CF3CH2＝CCl2CH3CCl2F，CH3CClF2，CH3CF3CHF＝CF2CH2FCF3CHCl＝CF2CHClFCF3CCl2＝CCl2CHCl2CCl2F，CHCl2CClF2，CHCl2CF3，CHClFCF3，CHF2CF3CClF＝CCl2CHClFCCl2F，CHClFCClF2，CHClFCF3，CHF2CF3CCl2＝CF2CHCl2CF3，CHClFCF3，CHF2CF3，CClF＝CF2CClF＝CF2CHClFCF3，CHF2CF3CF2＝CF2CHF2CF3CHCl＝CCl2CH2ClCCl2F，CH2ClCClF2，CH2ClCF3，CH2FCF3
CCl3CCl＝CCl2CCl3CHClCCl2F，CCl2FCHClCCl2F，CClF2CHClCCl2，CClF2CHClCClF2，CClF2CHClCF3，CF3CHClCF3CCl3CF＝CCl2CCl3CF2CHCl2，CCl2FCF2CHCl2，CClF2CF2CHCl2，CF3CF2CHCl2CClF2CCl＝CCl2CClF2CClFCHCl2，CF3CClFCHCl2，CF3CClFCHClFCCl2FCF＝CCl2CCl2FCF2CHCl2，CClF2CF2CHCl2，CF3CF2CHCl2CF3CF＝CCl2CF3CF2CHCl2CClF2CF＝CClF CClF2CF2CHClF，CF3CF2CHClFCCl3CF＝CF2CCl3CF2CHF2，CCl2FCF2CHF2，CClF2CF2CHF2，CF3CF2CHF2CClF＝CClF CHClFCClF2，CHF2CClF2CHCl＝CHCl CHClFCH2Cl，CHF2CH2Cl，CHF2CH2F此鹵代烯烴可以以純態，也可以作為含有非烯烴組分產物料流中的一個組分的狀態來使用。例如，如Porter的美國專利4，158，675所公開的，將要通過加成HF進行氟化而制造飽和產物的鹵代烯烴可以是加在己氟化產品物料流中的一個組分，如在CF3CH2F中的CHCl＝CF2。
比本發明方法的鹵代烯烴反應物多至少一個氟取代基的己氟化鹵代烯的代表性例子有CCl2＝CClF, CClF＝CHF, CClF＝CHCl,CHCl＝CClF, CHF＝CCl2, CHCl＝CF2,CHF＝CHCl, CHF＝CHF, CH2＝CClF,CHF＝CF2, CCl2＝CF2, CClF＝CF2。
本方法的間歇實施方法很方便，一般是在一個封閉或可排氣的系統中混合反應物，然后在需要的溫度和壓力下，在攪拌下加熱此混合物，壓力由減壓閥加以控制。本方法也可以連續或半連續地實施，方法是將鹵代烯烴與HF一起或不與HF一起連續或間歇地加入到裝有堿金屬酸性氟化物的反應器中，然后連續或間歇地取出有機反應產物。因為在操作溫度和壓力下有機反應產物是氣態的，因此較方便的作法是在反應進程中間歇或連續地放出一部分氣相。
從反應器中放出的揮發性混合反應產物含有所需的飽和含氫氟代烴、不飽和氟代烴(如果有的話)和未反應的原料(如果有的話)。用任何一種公知的技術可將混合產物分解為其各組成部分。未反應的鹵代烯烴、不飽和氟化產物，甚至仍然含有可取代鹵素的飽和氟化產物都可被循環到該反應器中，進行進一步的HF加成和/或鹵素交換氟化反應。
反應容器用能耐反應物作用的材料制成。這種材料的例子包括不銹鋼、高鎳合金鋼(如Hastelloy鎳基耐蝕耐熱合金和Inconel鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金)和塑料(如聚乙烯、聚三氟氯乙烯和聚四氟乙烯)。
氟化及堿金屬酸性氟化物的再生溫度可在很寬范圍變化，只要它高到足以維持該酸性氟化物組合物為基本熔融狀態，而又不高到導致該鹵代烯烴反應物或氟化(HF加成和鹵素交換)產物的分解即可。根據特定的鹵代烯烴反應物、氟化產物和堿金屬酸性氟化物基組合物的熔融特性的不同，反應溫度一般在約25至400℃。溫度在75～350℃更好，而在150～325℃最好。
反應壓力并非至關重要。可低于直至高于大氣壓，但壓力最好至少等于大氣壓。高于大氣壓可直至約30大氣壓，之所以愿意用這樣高的壓力是由于隨著壓力增大鹵代烯烴在熔融酸性氟化物中的溶解度增大，這會導致反應速度增大和/或向氟代烴的轉化率提高。
根據鹵代烯烴、堿金屬酸性氟化物和所需產物的不同，反應時間也可在很寬范圍變化。
在下面各實例中，用氣相色譜(GC)和質譜(MS)來分析混合產物。所用的反應器裝有一個攪拌器、溫度控制器和背壓調節器，使得能控制反應壓力并能在反應進程中取出有機反應產物的樣品。
實例1在一臺Hastelloy C Parr合金的高壓釜中(600cc)加入607.6克(4.0摩爾)CsF和82.9克(0.5摩爾)四氯乙烯。將此高壓釜密封并冷卻至-78℃，抽真空到大約100托。然后加入100克(5.5摩爾)HF。讓反應器回升到室溫然后加熱到300℃。監測時間、溫度和壓力。開始時將背壓調節器設置到300磅/平方英寸表壓，使之能夠容納反應器內容物直到在250℃所測到的壓力。然后降低背壓，使得能取樣。在T＝1.75、1.82、2.4、4.5、22.4、24.1、24.5和28.0小時處取樣?？偟姆磻獣r間為28小時。物料衡算為70%。四氯乙烷轉化率為46%。產物如下，括號中表示選擇性CF3CHCl2(51%)、CF3CHClF(12%)和CF3CHF2(6%)生成的少量其它產物為CF3CH2Cl、CF3CH2F、CF3CF3、CClF2CCl2F、CCl2＝CClF和CCl2＝CHCl。
實例2本實例在基本上與實例1相同的條件下實施，只是將溫度維持在250℃。本方法得到同樣的飽和產物(不包括CClF2CCl2F)，除了CCl2＝CClF以外還有CClF＝CHF、CClF＝CHCl。沒發現有CCl2＝CHCl。
實例3在一個Hastelloy C Parr合金的高壓釜中(600cc)加入760克(5.0摩爾)CsF和109克(5.45摩爾)HF。將高壓釜密封并加熱到178℃。然后加入131.3克(1.0摩爾)三氯乙烯。在T＝2、4、6、23、25、27、29、46.8和54小時，通過將反應釜排氣至冷苛性鈉溶液中排氣，然后分離出下層的方法取樣，然后用色譜和色譜-質譜連用方法進行分析。對應每個液相樣也采氣相樣。總反應時間75小時。
液體試樣主要含有未反應的三氯乙烯。氣相樣中大量的是CF3CH2Cl、CF3CH2F、CHCl＝CClF、CHF＝CCl2和CHCl＝CF2。也檢出極少量CHF2CHF2和二氯乙烯(2110)。
實例4在Hastelloy C合金的振蕩管(100cc)中加入4.0克(0.069摩爾)KF。將此振蕩管密封、在干冰中冷卻并抽真空。然后蒸入44.8克(0.390摩爾)的CFH＝CCl2(HCFC-1121a)再加入29.5克(1.475摩爾)HF。將此管加熱到144-160℃并振蕩16小時。在冷卻至0℃之后將管內容物倒入27%的K2HPO4水溶液中進行中和，并用分液漏斗分出有機相。CFH＝CCl2轉化為HF加成物CH2F-CFCl2(HCFC-132c)的轉化率為32.5%、選擇性為96%。
權利要求
1.將具有至少一個與不飽和碳原子相聯的鹵素原子的鹵代烯烴氟化成為比所述鹵代烯烴至少在分子中多一個氟原子的氟化產物的方法，它包括如下步驟(1)在低于所述鹵代烯烴或所述氟化產物的分解溫度(兩個當中較低的一個)的溫度下，使所述鹵代烯烴與基本上熔融的含有堿金屬酸性氟化物無水組合物接觸生成反應混合物；(2)在所述溫度和壓力下攪拌所述混合物足夠的時間，得到分子中比所述鹵代烯烴至少多1個氟原子的飽和或不飽和的至少一種氟化產物；和(3)分離并回收所述氟化產物。
2.如權利要求1的方法，其中所述氟化產物是至少一種飽和烴。
3.如權利要求1的方法，其中所述氟化產物是至少一種不飽和烴。
4.如權利要求1的方法，其中所述原料鹵代烯烴選自CCl2＝CCl2、CHCl＝CCl2和CFH＝CCl2。
5.如權利要求2的方法，其中所述飽和烴選自1，1，1-三氟氯乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟2-氯乙烷、五氟乙烷和CH2F-CFCl2。
6.如權利要求3的方法，其中所述不飽和烴選自CCl2＝CClF、CCl2＝CHF、CClF＝CHF、CClF＝CHCl和CHCl＝CF2。
7.如權利要求1的方法，其中所述堿金屬選自Cs、Rb和K。
8.如權利要求1的方法，其中所述溫度為約150至約325℃。
9.如權利要求1的方法，其中所述壓力為約大氣壓至約30大氣壓。
全文摘要
通過使鹵代烯烴與熔融堿金屬酸性氟化物接觸而進行氟化從而得到比原料鹵代烯烴至少多一個氟原子的飽和或不飽和氟代烴的方法。
文檔編號C07C17/20GK1057643SQ9110367
公開日1992年1月8日 申請日期1991年6月3日 優先權日1990年6月28日
發明者理查德·E·費爾南德斯, 威廉·H·貢普雷希特, 拉爾夫·B·卡普蘭 申請人:納幕爾杜邦公司