專利名稱：：羥基烷醛的制造方法
技術領域：
：本發明涉及在催化劑存在下、水溶液中水合不飽合醛制造羥基烷醛的方法。以往，作為將不飽和醛之一的丙烯醛在催化劑存在下，水溶液中進行水合，制取羥基烷醛之一的3-羥基丙醛方法有以下的各種制造方法。即，在USP2,434,110號中公開了使用硫酸等的無機酸作為上述反應系統中酸性均相催化劑的方法。但是這種方法中，3-羥基丙醛的選擇率低，缺點是不能高效地制造3-羥基丙醛，另外，均相催化劑和3-羥基丙醛的分離以及該催化劑的再使用上也存在著困難。因此，為了克服上述的缺點，作為提高3-羥基丙醛的選擇率，在USP3,536,763號中公開了將酸性離子交換樹脂作為上述反應系酸性非均相催化劑的使用方法。在USP5,015,789號、USP5,171,898號中公開了使用具有磷酸基和氨基以及氨基磷酸基的離子交換樹脂作為上述反應系酸性非均相催化劑的方法。USP5,093,537號中公開了將結合氧化鋁的沸石作為上述反應系的酸性非均相催化劑的方法。在USP5,276,201號中公開了將載持磷酸的TiO2作為上述反應系酸性非均相催化劑的使用方法。此外，在USP5,284,979號中，公開了在酸性催化劑存在下，使用含有羧酸和叔胺的緩沖液進行上述反應的方法。這些反應中，作為原料的丙烯醛在水溶液中的濃度低時(約不足20重量％)，3-羥基丙醛的選擇率是良好的，因此可以得到高選擇率的3-羥基丙醛。可是，根據本發明者們的研究，發現了在上述以往方法中，當丙烯醛的濃度高時(約在20重量％以上)，亦即有利于工業上的使用高濃度丙烯醛水溶液反應時，由于反應生成物的3-羥基丙醛上有醛基，所以很容易地發生3-羥基丙醛的順次反應(付反應)。也就是說，丙烯醛向3-羥基向醛轉化的選擇性下降，因此缺點是該3-羥基丙醛的選擇率下降。另外，用于上述方法的酸性非均相催化劑，其耐熱性低，因此當為了提高水合反應的反應速度，將反應溫度設定很高(約65℃以上)時，則該酸性非均相催化劑失活，也會使得3-羥基丙醛的選擇率下降。進而，使用上述方法中的載持金屬的酸性非均相催化劑，雖然詳細的原因尚不明確，但水和反應的反應速度慢，因此，缺點是對于工業有利的短時間內的丙烯醛轉化率是低的。因此，上述的以往方法丙烯醛的轉化率低，不能通過加熱提高反應速度，而且，將水溶液中的丙烯醛作成高濃度也不能提高3-羥基丙醛的生產率，所以從工業的角度看不是滿意的方法。本發明鑒于以上存在的問題，其目的在于提供通過使用具有耐熱性催化劑，可以加熱來提高反應速度，在工業上有利的短時間內提高不飽和醛轉化率，而且即使使用工業上有利的高濃度不飽和醛水溶液也可以高選擇率、高收率地制造羥基丙醛的方法。本申請的發明者對于在催化劑下，水溶液中水合不飽和醛制造羥基烷醛的方法進行了深入的研究結果，發現了使用含有特定結構取代基的羧酸系樹脂，和/或含有羧基的不飽和單體(A)和、含有氨基和/或酰胺基單體(B)共聚而得到的羧酸系樹脂作為上述催化劑，可以提高不飽和醛轉變為羥基烷醛的選擇性以及羥基烷醛的收率。此外，作為催化劑的該羧酸系樹脂的耐熱性很優良，因此可以將反應溫度設定的很高，并且可通過加熱來提高反應速度。也就是說，通過使用具有耐熱性的羧酸系樹脂，用加熱方法可以提高反應速度的同時，使用工業上有利的高濃度不飽和醛溶液，可以高選擇率、高收率地得到羥基烷醛，從而完成了本發明。此外，本申請發明者們發現了將載持了金屬的離子交換樹脂作為上述催化劑使用，可以加快水合反應速度，而且可以提高不飽和醛轉變為羥基烷醛的選擇性以及羥基烷醛的收率。也就是說，通過使用載持了金屬的離子交換樹脂，可以提高對工業有利的在短時間內不飽和醛的轉化率，而且使用高濃度的不飽和醛水溶液也能高選擇率、高收率也得到羥基烷醛，從而完成了本發明。為了達到上述目的，涉及本發明羥基烷醛的制法其特征是包括用下式通式(1)(式中R表示氫原子或碳原子數1-5的羥基)表示的不飽和醛在具有從通式(II)、通式(III)、通式(IV)、通式(V)、通式(VI)選出的有至少一種結構取代基的羧酸樹脂存在下，在水溶液中進行水合的步驟，通式(II)(式中R1、R2、分別獨立地表示氫原子、碳原子數1-5的烴基或者(CH2)P1X基，P1表示0-6的整數，K1表示0-6整數、m1表示0-6整數、n1表示1-6整數，Y1表示-O-、-S-或-NR3-，R3表示氫原子或碳原子數1-5的烴基，X表示羧酸系樹脂本體，)通式(III)(式中R4、R5、分別獨立地表示氫原子、碳原子數1-5的烴基，K2表示0-6的整數，q1表示3-6的整數，X表示羧酸系樹脂本體，)通式(IV)(式中R6為氫原子、碳原子數1-5的烴基或者基，P2表示0-6的整數，R7表示碳原子數1-5的徑基，或者X基。P3表示0-6的整數，K3表示0-6的整數，X表示羧酸系樹脂本體，)通式(V)(式中R8為氫原子、碳原子數1-5的烴基或者基，P4表示0-6的整數，K4表示0-6的整數，n2表示1-6的整數，Y2表示-O-、-S-或-NR10-，或者CH2，R10表示氫原子或碳原子數1-5的烴基，X表示羧酸系樹脂本體，m2表示0-6的整數，R9當m2≠0時表示氫原子、碳原子數1-5的烴基、X基或者是布倫斯惕(J.NBrφnsted)酸殘基，當m2＝0時表示氫原子、碳原子數1-5的烴基或X，P5表示0-6的整數)通式(VI)(式中R11、R12分別獨立地表示氫原子或碳原子數1-5的烴基，K5表示0-6的整數，q2表示4-7的整數，X表示羧酸系樹脂本體)。按照上述方法，可以通過加熱提高反應速度，而且能抑制反應生成物烴基烷醛的順次反應(付反應)，所以使用高濃度的不飽和醛水溶液也可以高選擇率且高收率地制造羥基烷醛。即使用具有耐熱性的羧酸系樹脂通過加熱可以提高反應速度，同時可以將工業上有利的高濃度的不飽和醛水溶液進行反應，提高羥基烷醛的生產率。另外，為了達到上述目的，本發明涉及的羥基烷醛制造方法的特征包括了在載持金屬的離子交換樹脂的存在下，在水溶液中使上述通式(I)的不飽和醛進行水合的步驟。按照上述方法，可以加速水合反應速度、而且能抑制反應生成物羥基烷醛的順次反應(付反應)，所以使用高濃度的不飽和醛水溶液也可以高選擇率且高收率地制造羥基烷醛。即通過使用載持了金屬的離子的交換樹脂可以在工業上有利的短時間內提高不飽和醛的轉化率，而且可以使高濃度的不飽和醛水溶液進行反應，提高羥基烷醛的生產率。進而，本發明的其他目的、特征及優點通過以下的說明可以知道，另外本發明的效果從以下的說明也可以看清楚。本發明中作為原料是使用上述通式(I)表示的不飽和醛(2-烯醛)，對此沒有特殊限制，式中用R表示的取代基可以是氫原子或碳原子數1-5的烴基。烴基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。上述的不飽和醛具體的可以舉出丙烯醛、甲基丙烯醛、2-甲酰基-1-丁烯、2-甲酰基-1-戊烯、2-甲酰基-1-己烯、2-甲酰基-1-庚烯。而這些不飽和醛的優選的是丙烯醛。按照本發明的方法，可從這些不飽和醛中分別對應地選擇出2-羥基烷醛或3-羥基烷醛。亦即，在上述通式(1)中，從用R表示的取代基是氫原子的丙烯醛可以選擇地得到作為3-羥基烷醛的3-羥基丙醛，從用R表示的取代基是烴基的不飽和醛可以選擇地得到2-羥基烷醛。再者，使用丙烯醛作為不飽和醛得到的3-羥基烷醛，是制造1，3-丙二醇的重要工業原料。不飽和醛在水溶液中的濃度(以下簡單地稱濃度)是根據不飽和醛對水的溶解度和反應溫度而變化，優選的是5重量％-飽和濃度的范圍內，更優選的是5重量-50重量％的范圍，進而更優選的是，20重量-50重量％的范圍，最優選的是25重量-40重量％的范圍。不飽和醛的濃度低于5重量％時，羥基烷醛的生產率下降，所以不好。再者，不飽和醛的濃度超過飽和濃度時，會引起未溶解的不飽和醛的聚合反應，使得羥基烷醛的選擇率下降，也是不好的。用于本發明中的催化劑，可使用含有從具有上述通式(II)、通式(III)、通式(IV)、通式(V)及通式(VI)中選出的至少一種結構的取代基的羧酸系樹脂、含有羧基的不飽和單體(A)和含有氨基和/或酰胺基的不飽和單體(B)共聚得到的羧酸系樹脂，或者載持了金屬的離子交換樹脂，對于其他沒有特殊的限制。也就是說，作為本發明使用的催化劑是使用具有從通式(II)～(VI)中選出的至少一種結構取代基的羧酸系樹脂、不飽和單體(A)和不飽和單體(B)共聚而得到的羧酸系樹脂、及載持了金屬的離子交換樹脂。或者也可以并用這些羧酸系樹脂和離子交換樹脂。式中用X表示部分是羧酸系樹脂本體，所稱羧酸系樹脂是指含有大量游離羧基的聚合物。上述通式(II)～(VI)的碳原子數1-5的烴基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。對于具有上式通式(II)、(III)、(IV)結構的酰胺基(取代基)的羧酸系樹脂及具有上述通式(V)、(VI)結構的氨基(取代基)的羧酸系樹脂沒有特別的限制。羧酸系樹脂本體可以是含有羧基的單體的均聚物，也可以是含有羧基的單體和含能和該羧基的單體共聚合的其它單體(以下為方便，稱為共聚單體)的共聚物。含有羧基的單體，具體的可舉出如(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸等羧酸，但對此無特別的限制。含有這些羧基的單體可只使用一種也可以適當使用二種以上的混合物。對上述共聚單體無特定的限制，但應是具有烯烴基的單體。作為共聚單體，具體的可以指出含有上述羧基單體的酯、苯乙烯、乙烯基吡啶等。此外，對于上述共聚單體，除了羧基以外的官能基具體的也可以含有磷酸基、磺酸基、羥基等官能基。這些共聚單體可只使用一種，或者也可使用二種以上。具有通式(II)結構的酰胺基的羧酸系樹脂中，含有用Y1表示的二價取代基是氮原子或硫原子的羧酸系樹脂作的催化劑，反應性更好。更好的是含有硫原子的羧酸系樹脂。另外，具有通式(III)結構的酰胺基羧酸系樹脂中，具有用q1表示的重復單元是3的酰胺基的羧酸系樹脂作為催化劑，反應性更好。進而，具有上述通式(V)結構的氨基的羧酸系樹脂中，含有用Y2表示的二價取代基為氮原子或硫原子的羧酸系樹脂，作為催化劑的反應性非常好，含有硫原子的羧酸系樹脂特別好。此外，通式(V)中的布倫斯惕酸殘基是指羧基、磷酸基、亞磷酸基、磺酸基、羥基等的能游離質子的基團。而且本發明中，在布倫斯惕酸殘基中，也包括了至少一個氫原子是被上述的能游離出質子的基團取代的，碳原子數1-5的烴基。作為上述羧酸系樹脂(本體)，優選的是(甲基)丙烯酸系樹脂。而且(甲基)丙烯酸系樹脂具有酰胺基時，更優選的是(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酰胺類共聚物，以及(甲基)丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮類聚合物。作為(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酰胺類共聚物具體的可以指出，(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酰胺共聚物、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺共聚物、(甲基)丙烯酸-N-異丙(甲基)丙酰胺共聚物、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺共聚物等，但對此沒有特殊的限制。作為(甲基)丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮類聚合物具體的可以舉出丙烯酸-N-乙烯基吡咯酮類共聚物等，但對此無有特別限制。另外，作為具有氨基的(甲基)丙烯酸系樹脂，具體地可舉出(甲基)丙烯酸-2-乙烯基吡啶類共聚物、(甲基)丙烯酸-4-乙烯基吡啶類共聚物、(甲基)丙烯酸-N-乙烯基咔唑類共聚物、(甲基)丙烯酸-N-單烯丙胺類共聚物、(甲基)丙烯酸-N，N-二烯丙胺類共聚物、(甲基)丙烯酸-N，N，N-三烯丙胺類共聚物、(甲基)丙烯酸-4-(N，N-二烷基氨)烷基苯乙烯類共聚物等，但沒有特別的限制。另外，對于由不飽和單體(A)和不飽和單體(B)共聚而成的羧酸系樹脂，沒有特別的限制。作為不飽和單體(A)，例如，可舉出含有上述羧基的單體，但沒有特別的限制。在不飽和單體(B)中，作為含有氨基的不飽和單體(B)，例如，具體地可舉出乙烯基吡啶類、N-乙烯基咔唑類、N-單烯丙胺類、N，N-二烯丙胺類、N，N，N-三烯丙胺類、4-(N，N-二烷基氨基類)烷基苯乙烯類、6-(N-丙烯基氨基)-4-硫雜己酸、及6-(N，N-二丙烯基氨基)-4-硫雜己酸等的含氮不飽和化合物，但對比沒有特別的限制。另外，不飽和單體(B)中，用通式(VII)表示的取代基，也可以結合在構成氨基和/或酰氨基的氮原子上。(式中，n表示1-6的整數，Y3表示-O-、-S-、-NR14-或-CH2，R14表示氫原子或碳原子數1-5的烴基，m3表示0-6的整數，R13當m3≠0表示氫原子或碳原子數1-5的烴基或布倫斯惕酸殘基，當m3＝0時表示氫原子或碳原子數1-5的烴基)。進而，也可以使不飽和單體(A)和不飽和單體(B)和上述共聚單體共聚得到羧酸系樹脂。通式(VII)中的布倫斯惕殘基是表示羧基、磷酸基、亞磷酸基、磺酸基、羥基等能游離出質子的基團。而且，本發明的布倫斯惕殘基中也包括至少一個氫原子是被上述能游離出質子的基團取代的碳原子數1-5的烴基。上述乙烯基吡啶類，具體的可以舉出，2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等，對此沒有特殊的限制。另外，4-(N，N-二烷基氨基)烷基苯乙烯類可具體的舉出通式(VIII)表示的化合物，(式中，R15、R16分別獨立地表示氫原子或碳原子數1-5的烴基，j表示1-5的整數)上述碳原子數1-5的烴基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。上述用通式(VIII)表示的4-(N，N-二烷基氨基)烷基苯乙烯類中，用j表示的重復單元1-3的4-(N，N-二烷基氨基)烷基苯乙烯類由于和上述不飽和單體(A)的反應性以及，作為羧酸系樹脂催化劑的反應性好，所以是優選的。上述用通式(VIII)表示的4-(N，N-二烷基氨基)烷基苯乙烯類，具體的可以舉出4-(N，N-二甲基氨基)乙基苯乙烯等。這些羧酸系樹脂可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。對于羧酸系樹脂的制造方法沒有特殊的限制。羧酸系樹脂中的含氮基團數和羧基數的比(含氮基數/羰酸基數)是根據不飽醛的種類及反應條件而定，優選的是在1/1000～1/1的范圍內，更優選的是在1/100～1/1.5(也就是2/3)的范圍內、最優選的是在1/20～1/2的范圍內。在本發明中，所謂含氮基是表示具有上述通式(II)·(III)·(IV)結構的酰胺基、具有上述通式(V)·(VI)結構的氨基，及來自上述不飽和單體(B)的氨基殘基及酰胺基殘基。上述比例小于1/1000時，或大于1/1時，由于不能抑制作為反應產物的羥基烷醇的順次反應(付反應)，所以不好。也就是，作為羧酸系樹脂，例如使用(甲基)丙烯酸-乙烯基吡啶類共聚物時，該共聚物的乙烯基吡啶單元的含量，根據不飽和醛的種類和反應條件，可以在0.1摩爾％～50摩爾％的范圍內設定。進而，作為羧酸系樹脂，例如使用(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酰胺共聚物時，該共聚物中的(甲基)丙烯酰胺的單元含量，根據不飽和醛種類和反應條件適宜設定在0.1摩爾％～50摩爾％的范圍內。進而，作為羧酸系樹脂使用(甲基)丙烯酸-乙烯基吡咯酮類共聚物時，該共聚物中的乙烯基吡咯烷酮單元的含量，例如根據不飽和醛的種類及反應條件，可以在0.1摩爾爾～50摩爾％范圍內設定。另外，為了以更高選擇率，且高收率地得到羥基烷醛，最好是在羧酸系樹脂上載持金屬。作為上述的金屬，具體地可舉出例如銅、鉛、鎳、鋅、鐵、鈷、鉍、錫、銻，及堿土類金屬等，但沒有特別的限制。在上述金屬中，由于銅和鉛可以更高選擇率且高收率得到羥丙醛，所以是優選的，而鉛是特別優選的。在羧酸系樹脂上載持金屬時，該羧酸系樹脂中的金屬載持量，根據羧酸系樹脂的組成等而是，但優選的是在0.001重量％～10重量％范圍內，更優選的是在0.01重量％～5重量％范圍內，最優選的是在0.01重量％～1重量％的范圍內。金屬的載持量小于0.001重量％時，由于金屬載持在該羧酸系樹脂的效果不能充分地發揮，所以是不理想的。另外，在金屬載持量大于10重量％時，由于羥基烷醛的收率降低，也是不理想的。在此所說的載持，與以其鹽形式存在、螯合、吸附、包接等、形態無關。另外，被載持的金屬可以是離子、金屬中的任何一種。作為離子的形態，可舉出氧化物、鹵化物、硫化物等。在羧酸系樹脂上載持金屬的方法，沒有特別的限制，可以采用一般的實施方法。例如向羧酸系樹脂載持金屬，如鉛時具體地是可通過將該羧酸系樹脂浸漬在溶解了規定量的硝酸鉛、醋酸鉛等的鉛化合物的水溶液中，在規定的條件下，攪拌，進行陽離子交換后，經過過濾，取出該羧酸系樹脂，進行水洗而達到。這樣得到的羧酸系樹脂，在不飽和醛的水溶液中的形態，可以是溶解在上述水溶液中的均勻形態，也可是不溶解在水溶液中的固態。對不飽和醛的水溶液中的羧酸系樹脂的形態沒有特別的限制，但優選的是固態。在制備上述羧酸系樹脂時，也可使用交聯劑。對于上述交聯劑的種類及其添加量，沒有特別的限制。另外，本發明的載持了金屬的羧酸系樹脂，在從不飽和醛合成羥基烷醛的反應中，顯示優良的催化劑作用的詳細理由還不清楚，但可推斷在上述反應中，可能是由于抑制了作為反應產物的羥基烷醛的順次反應。另外，在使用作為不飽和醛的丙烯醛時，為了以更高選擇率且高收率地得到3-羥基丙醛，最好在反應系統中添加由作為目的物的3-羥基丙醛衍生的1，3-丙二醇。1，3-丙二醇對于丙烯醛的添加量，優選的是在0.001重量％～10重量％的范圍內、更優選的是在0.01重量％～5重量％范圍內、進而更優選的是在0.1重量％～2重量％范圍內、最優選的是1重量％左右。1，3-丙二醇的添加量小于0.001重量％時，由于添加該1，3-丙二醇的添加效果不能充分地發揮，所以不理想。另外，1，3-丙二醇的添加量大于10重量％時，由于3-羥在丙醛的收率降低所以也不理想。另外，在本發明中添加在反應系統的1，3-丙二醇，由丙烯醛合成3-羥基丙醛的反應中，顯示更優良作用。效果的詳細理由還不清楚，但可以推斷可能是由于在上述反應中，羧酸系樹脂中的上述反應點上結合了1，3-丙二醇，使該反應點進行某種程度的屏蔽，抑制了作為反應產物的3-羥基丙醛的順次反應。另外，載持了金屬的離子交換樹脂，沒有特別的限制。作為上述的離子交換樹脂，一般只要是能適用于不飽和醛的水合反應的離子交換樹脂，就沒有特別的限制。載持在離子交換樹脂的金屬，特別優選的是鉛，但也沒有特別的限制。另外，對于不飽和醛的離子交換樹脂的使用量，例如只要根據不飽和醛及離子交換樹脂的種類，進行適宜的設定就可以，沒有特別的限制。離子交換樹脂的予處理方法也沒有特別的限制。在離子交換樹脂的金屬載持量，根據離子交換樹脂的組成而定，但優選的是0.001重量％～10重量％范圍，更優選的是0.01重量％～5重量％的范圍，最優選的是0.01重量％～1重量％范圍。金屬載持量小于0.001重量％時，由于在該離子交換樹脂上載持金屬的效果不能充分發揮，所以不理想。另外，金屬的載持量大于10％時，由于羥基烷醛的收率低，也不理想。在離子交換樹脂上載持金屬的方法，沒有特別的限制，可以采用與在上述羧酸系樹脂上載持金屬的相同方法。在本發明中根據需要，添加到反應系統的羧酸，沒有特別的限制，可以用一元羧酸或多元羧酸。作為上述羧酸，具體地可舉出甲酸、乙酸、(甲基)丙烯酸等的一元羧酸、草酸等的二元羧酸等，但優選是多元羧酸，特別優選的是草酸等的二元羧酸。對于不飽和醛的羧酸添加量，根據不飽和醛和羧酸種類而定，優選的是0.01重量％～10重量％范圍，更優選的是0.01重量％～5重量％范圍，最優選的是0.01重量％～3重量％范圍。羧酸添加量小于0.01重量％時，由于添加該羧酸的效果不能充分發揮，所以不理想。另外，羧酸的添加量大于10重量％時，由于羥基烷醛的收率低，不理想。使用上述催化劑，使不飽和醛進行水合反應時的反應溫度，沒有特別的限制，但50℃～250℃為適宜，例如，在作為不飽和醛，使用丙烯醛時，優選的是50℃～140℃。反應溫度低于50℃時，由于反應速度慢、水合反應時間長，因而不經濟，另外，反應溫度高于250℃時，由于引起不飽和醛聚合等付反應，使羥基烷醛的收率降低，是不好的。本發明采用分批方式、半連續方式、連續方式中的任何一種均可以，但優選的是將反應系統作為成密閉系統。將反應系統作成密閉系統時的反應壓力，沒有特別的限制，但以1kg/cm2～20kg/cm2為宜。另外，在低于不飽和醛沸點的溫度下進行反應時，考慮到不飽和醛的蒸氣壓等，在反應系統中，優選的反應壓力為1kg/cm2～5kg/cm2左右。上述的反應壓力也可通過在反應容器中，充填對于反應系統惰性的氣體(例如N2氣或He氣等)來補充。反應壓力在高壓時，不飽和醛在水中的溶解量變大，羥基烷醛的收率更高，但必須將反應裝置作成更堅固的耐壓結構，因而產生使裝置大型化等不利方面。因此，可以將上述兩者平衡地考慮來設定反應壓力。反應終了后，進行過濾、蒸餾等簡單分離操作，可以容易地得作為目的產物的羥基烷醛水溶液。另外，根據需要，可以容易地游離羥基烷醛。例如，以作為羥基烷醛的3-羥基烷醛為例，實際上，3-羥基烷醛在水溶液中，有可能以半縮醛形式及縮醛形式存在著。但是，這些物質可容易地變成3-羥基烷醛。另外，羥基烷醛即使在醇類共存下，也有可能有相當的醇的半縮形式及縮酸形式而存在著，但這些物質可容易地變成羥基烷醛。另外，被回收了的水、作為催化劑的羧酸系樹脂及離子交換樹脂、羧酸、及未反應的不飽和酸，可以在水合反應中反復使用。以下，通過實施例及比較例，進一步具體地說明本發明，但本發明不受它們任何限制。另外，用上述通式(I)表示的不飽和醛的轉化率，及羥基烷醛的選擇率按以下定義。不飽和醛的轉化率(％)＝(消耗的不飽和醛的摩爾數/供給的不飽和醛的摩爾數)×100羥基烷醛的選擇率(％)＝(轉化成羥基烷醛的不飽和醛的摩爾數/消耗的不飽和醛的摩爾數)×100羥基烷醛二聚體的選擇率(％)＝(轉化成羥基烷醛二聚體的不飽和醛的摩爾數/消耗的不飽和醛的摩爾數)×100不飽和醛、羥基烷醛及羥基烷醛二聚體，可用氣相色譜法(GC)等公知的方法定量。本發明中是用氣相色譜測定的。在具有溫度計及攪拌裝置的反應容器中，加入規定量的水后，再加入規定量的作為不飽和醛的丙烯醛，使其在水溶液中的濃度為17重量％。接著，在上述水溶液中，作為催化劑，加入規定量的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(羧酸系樹脂)。上述的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物中的丙烯酰胺單元的含量為5摩爾％。通過一面攪拌上述反應溶液，一面在80℃下，使其反應3小時，使丙烯醛水合。上述反應條件如表1所示。反應終了后，過濾該反應溶液，用規定的方法分析濾液結果為丙烯醛的轉化率為44％，另外，3-羥基丙醛的選擇率是57％，3-羥基丙醛二聚體的選擇率為9％，作為羥基烷醛兩者合計的選擇率是66％，另外，催化劑的耐熱性優良，可以在水合反應中反復使用。上述結果如表2所示。另外，調制含有由水合反應得到的3-羥基丙醛8.1重量％，及3-羥基丙醛二聚體1.3重量％的水溶液。而且在該水溶液中，添加公知的瑞尼鎳催化劑，進行3-羥基丙醛及3-羥基丙醛二聚體的氫化。反應條件為氫氣壓100kg/cm2、反應溫度60℃、反應時間6小時。反應終了后，分析其結果，確認生成相當于3-羥基丙醛及3-烴基丙醛二聚體總量的1，3-丙二醇。即，定量地生成1，3-丙二醇。由此表明，通過以往公知的氫化，能將3-烴基丙醛二聚體轉換成1，3-丙二醇。除了對于作為實施例1的催化劑的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物上載持鉛、在反應系統中，對于丙烯醛，加入2.5重量％1，3-丙二醇，反應溫度為90℃之外，其他與實施例1相同，進行反應、分析。上述的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的鉛載持量調制在5重量％以下的規定值。上述的反應條件如表1所示。其結果，丙烯醛的轉化率是51％，另外，3-烴基丙醛的選擇率為77％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為15％，兩者合計的選擇率是92％。另外，催化劑的耐熱性優良，可以在水合反應中反復使用。上述的結果如表2所示。除了將實施例2的丙烯醛濃度從17重量％變成28重量％之外，與實施例2相同地進行反應、分析。上述反應條件如表1所示。其結果，丙烯醛的轉化率為38％，另外，3-羥基丙醛的選擇率64％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為23％，兩者合計的選擇率為87％。另外，催化劑的耐熱性優良，在水合反應中，可以反復使用。上述結果如表2所示。除了將作為實施例3的催化劑的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的丙烯酰胺含量從5摩爾％變成20摩爾％之外，與實施例3相同地進行反應、分析。上述反應條件如表1所示。其結果，丙烯醛的轉化率為56％、另外，3-羥基丙醛的選擇率67％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為12％，兩者合計的選擇率為79％。另外，催化劑的耐熱性優良，在水合反應中可以反復使用。上述結果如表2所示。除了使用丙烯酸-N，N-二甲基丙烯酰胺共聚物，代替作為實施例3的催化劑的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，其他與實施例3相同地進行反應、分析。上述丙烯酸-N，N-二甲基丙烯酰胺共聚物的N，N-二甲基丙烯酰胺單元的含量為5摩爾％。上述反應條件如表1所示。其結果，丙烯醛的轉化率為41％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為60％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率20％、兩者合計的選擇率為80％。另外，催化劑的耐熱性優良，在水合反應中可以反復使用。上述結果如表2所示。除了使用丙烯-N-異丙基丙烯酰胺共聚物代替作為實施例3的催化劑的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物之外，其他與實施例3相同地進行反應、分析。上述的丙烯酸-N-異丙基丙烯酰胺共聚物的N-異丙基丙烯酰胺單元的含量為5摩爾％。上述反應條件如表1所示。其結果，丙烯醛的轉化率為42％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為57％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為19％、兩者合計的選擇率為76％。另外，催化劑的耐熱性優良，在水合反應中，可以反復使用。上述結果如表2所示。除了使用丙烯酸-N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物代替作為實施例3的催化劑的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物之外，其他與實施例3相同地進行反應、分析。上述丙烯酸-N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物的N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺單元含量為5摩爾％。上述反應條件如表1所示。其結果，丙烯醛的轉化率為46％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為57％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為18％、兩者合計的選擇率為75％。另外，催化劑的耐熱性優良，在水合反應中可以反復使用。上述結果如表2所示。除了使用丙烯酸-N，N-二乙基丙烯酰胺共聚合物代替作為實施例3催化劑的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物之外，其他與實施例3相同地進行反應、分析。上述丙烯酸-N，N-二乙基丙烯酰胺共聚物的N，N-二乙基丙烯酰胺單元的含量為5摩爾％。上述反應條件如表1所示。其結果，丙烯醛的轉化率為58％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為65％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為12％、兩者合計的選擇率為77％。另外，催化劑的耐熱性優良，在水合反應中可以反復使用。上述結果如表2所示。除了使用丙烯酸-N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物，代替作為實施例1的催化劑丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，在反應系統中，相對于丙烯醛添加1.3重量％的1，3-丙二醇、反應溫度為90℃之外，其他與實施例1相同地，進行反應、分析。上述丙烯酸-N，N-二甲氨丙基丙烯酰胺共聚物中的N，N-二甲氨丙基丙烯酰胺單元的含量為5％摩爾。上述反應條件如表1所示。其結果，丙烯醛的轉化率為30％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為64％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為16％、兩者合計的選擇率為80％。另外，催化劑的耐熱性優良、在水合反應中，可以反復使用。上述結果如表2所示。除了使用丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物、代替實施例1的催化劑丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、在反復系統中，相對于丙烯醛添加2.5重量％的1，3-丙二醇之外，其他與實施例1相同地進行反應、分析。上述的丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的N-乙烯基吡咯烷酮單元的含量為5摩爾％。上述反應條件如表1所示。其結果，丙烯醛的轉化率為28％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為71％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為8％、兩者合計的選擇率為79％。另外，催化劑的耐熱性優良，在水合反應中可以反復使用。上述結果如表2所示。除了將實施例10的丙烯醛濃度從17重量％變成28重量％之外，其他與實施例10相同地進行反應、分析。上述反應條件如表1所示。其結果，丙烯醛的轉化率為17％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為65％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為9％、兩者合計的選擇率為74％。另外，催化劑的耐熱性優良，在水合反應中，可以反復使用。上述結果如表2所示。除了使用載持了鋁的離子交換樹脂代替作為實施例2的催化劑的載持了鉛的丙烯酸-丙酰胺共聚物、反應溫度為70℃、在反應系統中，不添加1，3-丙二醇外，其他與實施例2相同地進行反應、分析。作為上述的離子交換樹脂，使用DoliteC467(Rohm&HaasCo.)。另外，離子交換樹脂的鋁的載持量調制到5重量％以下的規定值。上述反應條件如表1所示。其結果，丙烯醛的轉化率為44％，另外，3-羥基丙醛的選擇率為46％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為5％、兩者合計的選擇率為51％、大量地生成由于3-羥基丙醇順次反應而得到的產物。上述結果如表2所示。另外，催化劑的耐熱性差，在水合反應中，不能反復使用。表1</tables>表2在具有溫度計及攪拌裝置的反應容器中，加入規定量的水后，再加入規定量的丙烯醛1，使其在水溶液中的濃度為17重量％。另外，在該水溶液中，相對于丙烯醛，加入2.5重量％的1，3-丙二醇。接著，在上述水溶液中，作為催化劑，加入規定量的丙烯酸-N，N-二烯丙胺共聚物(羧酸系樹脂)。上述丙烯酸-N，N-二烯丙胺共聚物的N，N-二烯丙胺單元的含量為5摩爾％。通過一面攪拌上述反應溶液，一面在80℃下，使其反應3小時，使丙烯醛進行水合。上述反應條件如表3所示。反應終了后，過濾該反應液，通過規定的方法，分析濾液結果，丙烯醛的轉化率為64％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為91％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為8％，兩者合計的選擇率的羥基烷醛的選擇率為99％。另外，催化劑的耐熱性優良，在水合反應中，可以反復使用。上述結果如表4所示。除了將實施例12的丙烯醛的濃度，從17重量％變成28重量％之外，其他與實施例12相同地進行反應、分析。上述反應條件如表3所示。其結果，丙烯醛的轉化率為56％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為68％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為9％、兩者合計的選擇率為77％。另外，催化劑的耐熱性優良，在水合反應中可以反復使用。上述結果如表4所示。除了使用丙烯酸-N-乙烯基咔唑共聚物代替作為實施例12的催化劑的丙烯酸-N，N-二烯丙胺共聚物之外，其他與實施例12相同地，進行反應、分析。上述丙烯酸-N-乙烯基咔唑共聚物的N-乙烯基咔唑單元的含量為5摩爾％。上述反應條件如表3所示。其結果，丙烯醛的轉化率為63％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為91％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為8％，兩者合計的選擇率為99％。另外，催化劑的耐熱性優良，在水合反應中，可以反復使用。上述結果如表4所示。除了使用丙烯酸-4-(N，N-二甲氨基)乙基苯乙烯共聚物，代替作為實施例12的催化劑的丙烯酸-N，N-二烯丙胺共聚物之外，其他與實施例12相同地進行反應、分析。上述丙烯酸-4-(N，N-二甲氨基)乙基苯乙烯共聚物的4-(N，N-二甲氨基)乙基苯乙烯單元的含量為5摩爾％。上述反應條件如表3所示。其結果，丙烯醛的轉化率為55％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為69％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為10％、兩者合計的選擇率為79％。另外，催化劑的耐熱性優良，在水合反應中，可以反復使用。上述結果如表4所示。除了使用丙烯酸-N-乙烯基咔唑共聚物代替作為實施例13的催化劑的丙烯酸-N，N-二烯丙胺共聚物之外，其他與實施例13相同地進行反應、分析。上述丙烯酸-N-乙烯基咔唑共聚物的N-乙烯基咔唑單元的含有量為5摩爾％。上述反應條件如表3所示。其結果，丙烯醛的轉化率為56％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為66％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為8％、兩者合計的選擇率為74％。另外，催化劑的耐熱性優良，在水合反應中，可以反復使用。上述結果如表4所示。除了使用丙烯酸-4-(N，N-二甲氨基)乙基苯乙烯共聚物，代替作為實施例13的催化劑的丙烯酸-N，N-二烯丙胺共聚物之外，其他與實施例13相同地進行反應、分析。上述丙烯酸-4-(N，N-二甲氨基)乙基苯乙烯共聚物的4-(N，N-二甲氨基)乙基苯乙烯單元含量為5摩爾％。上述反應條件如表3所示。其結果，丙烯醛的轉化率為49％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為51％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為10％、兩者合計的選擇率為61％。另外，催化劑的耐熱性優良，在水合反應中，可反復使用。上述結果如表4所示。除了將實施例12的丙烯醛水合反應的反應溫度從80℃變成90℃之外，其他與實施例12相同地進行反應、分析。上述反應條件如表3所示。其結果，丙烯醛的轉化率為72％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為78％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為8％、兩者合計的選擇率為86％。另外，催化劑的耐熱性優良，在水合反應中，可反復使用。上述結果如表4所示。表3<<p>表4在具有溫度計及攪拌裝置等的反應容器中，加入規定量的水后，再加入規定量的丙烯醛，使其在水溶液中的濃度為28重量％。另外，在該水溶液中，相對于丙烯醛，加入2.5重量％的1，3-丙二醇。接著，在上述水溶液中，加入作為催化劑的規定量的丙烯酸-N，N-二烯丙胺共聚物。上述丙烯酸-N，N-二烯丙胺共聚物中的N，N-二烯丙胺單元的含量為10摩爾％。通過一面攪拌上述反應溶液，一面在80℃下，使其反應3小時，使丙烯醛進行水合。上述反應條件如表5所示。反應終了后，過濾該反應溶液，通過規定方法分析濾液結果，丙烯醛的轉化率為60％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為69％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為9％，兩者的合計的選擇率的羥基烷醛的選擇率為78％。另外，催化劑的耐熱性優良，在水合反應中可反復使用。上述結果如表6所示。除了使用丙烯酸-N，N，N-三烯丙胺共聚物(羧酸系樹脂)代替作為實施例19催化劑的丙烯酸-N，N-二烯丙胺共聚物之外，其他與實施例19相同地進行反應、分析。上述丙烯酸-N，N，N-三烯丙胺共聚物的N，N，N-三烯丙胺單元的含量為10摩爾％。上述反應條件如表5所示。其結果，丙烯醛的轉化率為58％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為61％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為4％、兩者合計的選擇率為65％。另外，催化劑耐熱性優良，在水合反應中，可反復使用。上述結果如表6所示。除了使用丙烯酸-N-單烯丙胺共聚物(羧酸系樹脂)代替作為實施例19的催化劑的丙烯酸-N，N-二烯丙胺共聚物之外，其他與實施例19相同地進行反應、分析。上述丙烯酸-N-單烯丙胺共聚物的N-單烯丙胺單元的含量為5摩爾％。上述反應條件如表5所示。其結果，丙烯醛的轉化率為57％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為62％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為12％、兩者合計的選擇率為74％。另外，催化劑的耐熱性優良，在水合反應中，可反復使用。上述結果如表6所示。除了使用丙烯酸-N，N-二烯丙胺乙硫醇共聚物(羧酸系樹脂)代替作為實施例19的催化劑丙烯酸-N，N-二烯丙胺共聚物之外，其他與實施例19相同的進行反應、分析。上述的丙烯酸-N，N-二烯丙胺乙硫醇共聚物的N，N-二烯丙胺乙硫醇單元的含量為5摩爾％。上述反應條件如表5所示。其結果，丙烯醛的轉化率為61％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為74％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為11％，兩者合計的選擇率為85％。另外，催化劑的耐熱性優良，在水合反應中，可反復使用。上述結果如表6所示。除了將作為實施例22的催化劑丙烯酸-N，N-二烯丙胺乙硫醇共聚物的N，N-二烯丙胺乙硫酸單元的含量，從5摩爾％變成10摩爾％之外，其他與實施例22相同地進行反應、分析。上述反應條件如表5所示。其結果，丙烯醛的轉化率為65％、另外3-羥基丙醛的選擇率為69％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為7％、兩者合計的選擇率為76％。另外，催化劑的耐熱性優良，在水合反應中可反復使用。上述結果如表6所示。在具有溫度計及攪拌裝置等的反應器中，加入規定量的水后，再加入規定量的丙烯醛，使其在水中的濃度為28重量％。另外，在該水溶液中，相對于丙烯醛，加入2.5重量％的1，3-丙二醇。接著，在上述水溶液中，作為催化劑，加入規定量的丙烯酸-6-(N，N-二丙烯氨基)-4-硫雜己酸共聚物。上述的丙烯酸-6-(N，N-二丙烯氨基)-4-硫雜己酸共聚物的6-(N，N-二丙烯氨基)-4-硫雜己酸單元的含量為30％。將上述反應溶液一面攪拌，一面在90℃下，使其反應2.5小時，使丙烯醛進行水合。上述反應條件如表5所示。反應終了后，過濾該反應溶液，通過規定的方法分析濾液結果，丙烯酸的轉化率為64％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為80％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為8％、兩者的合計的選擇率的羥基烷醛的選擇率為88％。另外，催化劑的耐熱性優良，在水合反應中可反復使用。上述結果如表6所示。表5<p>表6如表2、4、6所示結果表明，只要按照本實施例的方法，通過使用具有含氮基團的羧酸系樹脂作為催化劑，就可以通過加熱，提高反應速度，而且由于可以抑制作為反應生成物的3-羥基丙醛的順次反應，即使在使用高濃度的丙烯醛水溶液時，也可以高選擇率且高收率地得到3-羥基丙醛。另外，催化劑的耐熱性優良，可反復使用。在具有溫度計及攪拌裝置等的反應器中，加入規定量的水后，再加入規定量的丙烯醛，使其在水溶液中的濃度為17重量％。接著，在上述水溶液中，作為催化劑，加入規定量的載持了鉛的離子交換樹脂的同時，相對于丙烯醛加入2.5重量％的作為羧酸的草酸。作為上述離子交換樹脂，使用商品名為DoLite的樹脂、(Rohn&HaasCo.)。另外，上述離子交換樹脂上鉛的載持量，調制到5重量％以下的規定值。通過一面攪拌上述反應溶液，一面在60℃使其反應2小時，進行丙烯醛的水合反應。反應終了后，過濾該反應溶液，通過規定的方法分析濾液的結果，丙烯醛的轉化率為53％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為85％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為13％，兩者合計選擇率的羥基烷醛的選擇率為98％。除了將實施例25的丙烯醛濃度，從17重量％變成29重量％、反應時間3小時之外，其他與實施例25相同地進行反應、分析。其結果，丙烯醛的轉化率為65％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為40％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為14％、兩者合計的選擇率為54％。除了不使用作為實施例25的羧酸的草酸之外，其他與實施例25相同地進行反應、分析。其結果，丙烯醛的轉化率為55％、另外，3-羥基丙醛的選擇率為79％、3-羥基丙醛二聚體的選擇率為10％、兩者合計的選擇率為89％、丙烯醛的轉化率低，且大量生成由于3-羥基丙醛順次反應的產物。如實施例25、26的結果表明，只要按照本實施例的方法，通過使用載持了鉛的離子交換樹脂作為催化劑，且在反應系統中添加草酸，就可以在對工業上有利的短時間內，提高丙烯醛的轉化率，而且，由于抑制了作為反應產物的3-羥基丙醛的順次反應，所以即使在使用高濃度的丙烯醛水溶液時，也可高選擇率，且高收率地得到3-羥基丙醛。本發明的詳細說明和具體的實施方案及實施例僅是為了對本發明的技術內容進行明確說明，但不能用這些具體實施例對本發明進行狹意的解釋，在本發明精神和在權利要求的范圍內，也可以進行各種變更和實施。權利要求1.羥基烷醛的制造方法，其特征是將用下述通式(1)(式中R表示氫原子或碳原子數1-5的烴基)表示的不飽和醛在具有從通式(II)、通式(III)、通式(IV)、通式(V)、通式(VI)選出的一種結構取代基的羧酸系樹脂存在下，在水溶液中進行水合的步驟，通式(II)(式中R1、R2分別獨立地表示氫原子、碳原子數1-5的烴基或者基，P1表示0-6的整數，K1表示0-6整數，m1表示0-6整數，n1表示0-6整數，Y1表示-O-、-S-或-NR3，R3表示氫原子或碳原子數1-5的烴基，X表示羧酸系樹脂本體，)通式(III)(式中R4、R5、分別獨立地表示氫原子、碳原子數1-5的烴基，K2表示0-6的整數，q1表示3-6的整數，X表示羧酸系樹脂本體，)通式(IV)(式中R6是氫原子、碳原子數1-5的烴基或者基，P2表示0-6的整數，R7表示碳原子數1-5的烴基，或者基，P3表示0-6的整數，K3表示0-6的整數，X表示羧酸系樹脂本體，)通式(V)(式中R8表示氫原子、碳原子數1-5的烴基或者基，P4表示0-6的整數，K4表示0-6的整數，n2表示1-6的整數，Y2表示-O-、-S-或-NR10-，或者-CH2-，R10表示氫原子或碳原子數1-5的烴基，X表示羧酸系樹脂本體，m2表示0-6的整數，R9當m2≠0時表示氫原子、碳原子數1-5的整數、基或者是布倫斯惕酸殘基；當m2＝0時表示氫原子、碳原子數1-5的烴基或，P5表示0-6的整數)通式(VI)(式中R11、R12分別獨立地表示氫原子或碳原子數1-5的烴基，K5表示0-6的整數，q2表示4-7的整數，X表示羧酸系樹脂本體)。2.權利要求1所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系樹脂中的含氮基團數和羧基數之比(含氮基團數/羧基數)是1/1000-1/1的范圍。3.權利要求1所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系樹脂中的含氮基團數和羧基數之比是1/100-1/1.5的范圍。4.權利要求1所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系樹脂中的含氮基團數和羧基之比是1/20-1/2的范圍。5.權利要求1所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系樹脂載持著金屬。6.權利要求5所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述的金屬是由銅、鉛、鎳、鋅、鐵、鈷、鉍、錫、銻、及堿土金屬中選出來的至少一種。7.權利要求5所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述的金屬是鉛。8.權利要求1所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系樹脂載持著金屬是在0.001重量％-10重量％的范圍內。9.權利要求1所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系樹脂載持著金屬是在0.01重量％-5重量％的范圍內。10.權利要求1所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系樹脂載持著金屬是在0.01重量％-1重量％的范圍內。11.權利要求1所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系樹脂是(甲基)丙烯酸系樹脂。12.權利要求11所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述(甲基)丙烯酸樹脂是從(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酰胺類共聚物及(甲基)丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮類共聚物中選出來的至少一種。13.權利要求1所述的羥基烷醛的制造方法，其中的上述步驟是在50℃-250℃的溫度范圍內進行。14.權利要求1所述的羥在烷醛的制造方法，其中的上述步驟在1kg/cm2-20kg/cm2的壓力范圍內進行。15.權利要求1所述的羥基烷醛的制造方法，其中的上述步驟是在1kg/cm2-5kg/cm2的壓力范圍內進行。16.權利要求1所述的羥基烷醛的制造方法，其中不飽和醛在水溶液中的濃度是5重量％-飽和濃度的范圍。17.權利要求1所述的羥基烷醛的制造方法，其中不飽和醛在水溶液中的濃度是5重量％-50重量％的范圍。18.權利要求1所述的羥基烷醛的制造方法，其中不飽和醛在水溶液中的濃度是20重量％-50重量％的范圍。19.權利要求1所述的羥基烷醛的制造方法，其中不飽和醛在水溶液中的濃度是25重量％-40重量％的范圍。20.權利要求1所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述不飽和醛是從丙烯醛、甲基丙烯醛、2-甲酰基-1-丁烯、2-甲酰基-1-戊烯、2-甲酰基-1-己烯、2-甲酰基-1-庚烯中選出來的至少一種。21.權利要求1所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述不飽和醛是丙烯醛。22.權利要求21所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述步驟是在50℃-140℃溫度范圍內中進行。23.權利要求21所述的羥基烷醛的制造方法，其中在水合不飽和醛步驟之前包括向反應系統中添加1，3-丙二醇的步驟。24.權利要求23所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述的1，3-丙二醇，相對于丙烯醛添加0.001重量％-10重量％的范圍。25.權利要求23所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述的1，3-丙二醇，相對于丙烯醛添加0.01重量％-5重量％的范圍。26.權利要求23所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述的1，3-丙二醇，相對于丙烯醛添加0.1重量％-2重量％的范圍。27.權利要求23所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述的1，3-丙二醇，相對于丙烯醛添加1重量％。28.羥基烷醛的制造方法，其特征包括用通式(I)(式中R表示氫原子或碳原子數1-5的烴基)表示的不飽和醛在含有羧基不飽和單體(A)和含有氨基和/或酰氨基不飽和單體(B)共聚而成的羧基系樹脂存在下，在水溶液中進行水合的步驟。29.權利要求28所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述不飽和單體(B)是在構成氨基和/或酰氨基的氮原子上結合了用通式(VII)表示的取代基。(式中n3表示1-6的整數，Y3表示-O-、-S-或-NR14-，或者-CH2-，R14表示氫原子或碳原子數1-5的烴基，m3表示0-6的整數，R13當m3≠0時表示氫原子、碳原子數1-5的烴基或布倫斯惕酸殘基，當m3＝0時，表示氫原子或碳原子數1-5的烴基)。30.權利要求28所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述不飽和單體(B)是從乙烯基吡啶類、N-乙烯基咔唑類、N-單烯丙胺類，N，N-二烯丙基胺類、N，N，N-三烯丙胺類、4-(N，N-二烷基氨基)烷基苯乙烯類、6-(N-丙烯氨基)-4-硫雜己酸及6-(N，N-二丙烯基氨基)-4-硫雜己酸中選出的至少一種含氮不飽和化合物。31.權利要求28所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系樹脂中的含氮基團數和羧基數的比(含氮基團數/羧基的數)是1/1000-1/1的范圍。32.權利要求28所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系樹脂中的含氮基團數和羧基數的比是1/100-1/1.5的范圍。33.權利要求28所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系樹脂中的含氮基團數和羥基數的比是1/20-1/2的范圍。34.權利要求28所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系樹脂載持著金屬。35.權利要求34所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述的金屬是由銅、鉛、鎳、鋅、鐵、鈷、鉍、錫、銻、及堿土金屬中選出來的至少一種。36.權利要求34所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述的金屬是鉛。37.權利要求28所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系樹脂載持著金屬是在0.001重量％-10重量％的范圍內。38.權利要求28所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系樹脂載持著金屬是在0.01重量％-5重量％的范圍內。39.權利要求28所述的羥在烷醛的制造方法，其中上述羧酸系樹脂載持著在0.01重量％-1重量％的范圍內。40.權利要求28所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系樹脂是(甲基)丙烯酸系樹脂。41.權利要求28所述的羥基烷醛的制造方法，上述步驟是在50℃-250℃的溫度范圍內進行。42.權利要求28所述的羥基烷醛的制造方法，其中的上述步驟是在1kg/cm2-20kg/cm2的壓力范圍內進行。43.權利要求28所述的羥基烷醛的制造方法，其中的上述步驟是在1kg/cm2-5kg/cm2的壓力范圍內進行。44.權利要求28所述的羥基烷醛的制造方法，其中不飽和醛在水溶液中的濃度是5重量％-飽和濃度的范圍。45.權利要求28的羥基烷醛的制造方法，其中不飽和醛在水溶液中的濃度是5重量％-50重量％的范圍。46.權利要求28的羥基烷醛的制造方法，其中不飽和醛在水溶液中的濃度是20重量％-50重量％的濃度范圍。47.權利要求28所述的羥基烷醛的制造方法，其中不飽和醛在水溶液中的濃度是25重量％-40重量％的范圍。48.權利要求28所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述不飽和醛是從丙烯醛、甲基丙烯醛、2-甲酰基-1-丁烯、2-甲酰基-1-戊烯、2-甲酰基-1-己烯、2-甲酰基-1-庚烯中選出來的至少一種。49.權利要求28所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述不飽和醛是丙烯醛。50.權利要求49所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述步驟是在50℃-140℃溫度范圍內中進行。51.權利要求49所述的羥基烷醛的制造方法，其中在水合不飽和醛步驟之前包括反應系統中添加1，3-丙二醇的步驟。52.權利要求49所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述的1，3-丙二醇，相對于丙烯醛添加0.001重量％-10重量％的范圍。53.權利要求49所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述的1，3-丙二醇，相對于丙烯醛添加0.01重量％-5重量％的范圍。54.權利要求49所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述的1，3-丙二醇，相對于丙烯醛添加0.1重量％-2重量％的范圍。55.權利要求49所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述的1，3-丙二醇，相對于丙烯醛添加1重量％。56.羥基烷醛的制造方法，其特征包括用通式(I)(式中R表示氫原子或碳原子數1-5的烴基)表示的不飽和醛在載持了金屬的離子交換樹脂，在水溶液中水合的步驟。57.權利要求55所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述離子交換樹脂載持著金屬是在0.001重量％-10重量％的范圍內。58.權利要求56所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述離子交換樹脂載持著金屬是在0.001重量％-5重量％的范圍內。59.權利要求56所述的羥基烷醛的制造方法，其中上述離子交換樹脂載持著金屬是在0.01重量％-1重量％的范圍內。60.權利要求56這的羥基烷醛的制造方法，其中上述金屬是鉛。61.用通式(I)(式中，R表示氫原子或碳原子數1-5的羥基)表示的不飽和醛在水溶液中水合，制造羥基烷醛所使用的催化劑是含有羧基的不飽和單體(A)和含有氨基和/或酰氨基的不飽和單體(B)共聚而構成的羧酸系樹脂。62.權利要求61所述的催化劑，其中上述不飽和單體(B)是在構成氨基和/或酰氨基的氮原子上結合了用通式(VII)表示的取代基，(式中n3表示1-6的整數，Y3表示-O-、-S-或-NR14，或者CH2，R14表示氫原子或碳原子數1-5的烴基，m3表示0-6的整數，R13當m3≠0時表示氫原子、碳原子數1-5的烴基或布倫斯惕酸殘基，當m＝0時表示氫原子或碳原子數1-5的烴基)。63.權利要求61所述的催化劑，其中上述不飽和單體(B)是從乙烯基吡啶類、N-乙烯基咔唑類、N-單烯丙胺類，N，N-二烯丙胺類、N，N，N-三烯丙胺類、4-(N，N-二烷基氨基)烷基苯乙烯類、6-(N-丙烯氨基)-4-硫雜己酸及6-(N，N-二丙烯氨基)-4-硫雜己酸中選出的至少一種含氮不飽和化合物。64.權利要求61所述的催化劑，其中上述羧酸系樹脂中的含氮基團數和羧基數的比(含氮基團數/羧基數)是1/1000-1/1的范圍。65.權利要求61所述的催化劑，其中上述羧酸系樹脂中的含氮基團數和羧基數的比是1/100-1/1.5的范圍。66.權利要求61所述的催化劑，其中上述羧酸系樹脂中的含氮基團數和羧基數的比是1/20-1/2的范圍。67.權利要求61所述的催化劑，其中上過羧酸系樹脂載持著金屬。68.權利要求67所述的催化劑，其中上述的金屬是由銅、鉛、鎳、鋅、鐵、鈷、鉍、錫、銻、及堿土金屬中選出來的至少一種。69.權利要求67所述的催化劑，其中上述的金屬是鉛。70.權利要求61所述的催化劑，其中上述羧酸系樹脂載持著金屬是在0.001重量-10重量％的范圍內。71.權利要求61所述的催化劑，其中上述羧酸系樹脂載持著金屬是在0.01重量％-5重量％的范圍內。72.權利要求61所述的催化劑，其中上述羧酸系樹脂載持著金屬是在0.01重量-1重量％的范圍內。73.權利要求61的催化劑，其中上述羧酸系樹脂是(甲基)丙烯酸系樹脂。全文摘要羥基烷醛的制造方法，其特征是將用下述通式(I)(式中R表示氫原子或碳原子數1-5的烴基)表示的不飽和醛在具有用通式(II)表示的一種結構取代基的羧酸系樹脂存在下，在水溶液中進行水合見(II)式，(式中R文檔編號C07C47/19GK1133830SQ9512185公開日1996年10月23日申請日期1995年11月22日優先權日1994年11月22日發明者山本浩史,進藤久和,伊藤広一,米田忠弘,吉田雅年申請人:日本觸媒株式會社