專利名稱：1－(2－磺乙基)吡啶鎓內銨鹽的合成的制作方法
技術領域：
本發明涉及1-(2-磺乙基)吡啶鎓內銨鹽的制備。
1-(2-磺乙基)吡啶鎓內銨鹽(PES)屬于由磺基內銨鹽構成的一類化合物，包括其中陽電荷是在氮原子上和陰電荷是在磺基上的內鹽(兩性離子化合物)。PES是一種重要的化合物，例如，在鎳的電解沉積中作為輔助光亮劑。
WO 91/16474敘述了在鎳從酸性鎳沿沉淀中，PES用作輔助光亮劑。輔助光亮劑被用于平坦的粗糙表面，它是從鎳電解液的鎳沉積而得，這種光亮劑的使用不會變脆沉積物。為了提高鎳涂料的質量，它們幾乎總是與一種或多種產生光亮而不是無光澤的鎳沉積物的底層光亮劑一起使用。
PES的制備已描述于文獻中。
US 3131189公開了從亞乙基磺酸酐或其衍生物和叔胺合成季銨內銨鹽。特別描述了在室溫下在二氯乙烷中從吡啶和亞乙基磺酸酐合成PES。
J.Org.Chem.29(1964)2489也敘述了在二氯乙烷中亞乙基磺酸酐與吡啶的反應，PES的產率為60％。
然而，在這兩種方法中，完成的批量都較小，大約5g PES的范圍。另外的缺點是有機溶劑如二氯乙烷的使用，已有報導稱在動物試驗中它們是致癌物。
在J.Org.Chem.26(1961)4520中報導了PES的兩步合成法。第一步，吡啶與1,2-二溴乙烷反應生成溴乙基取代的溴化吡啶鎓，然后，再與亞硫酸鈉反應得到PES。
FR-B 2270241敘述了用乙烯磺酸的脂族酯作為磺化劑磺乙基化叔胺的方法，產物是叔胺的磺乙基內銨鹽，產率達95％的PES。該方法的缺點是，所用乙烯基磺酸酯比乙烯基磺酸費用更高。這些酯必須首先由原甲酸烷基酯、氯甲酸酯或氯亞硫酸烷基酯酯化相應的酸類制備，或如H.Distler,Angew.Chem。77(1965)291所述。通過醇鹽與β-氯乙磺酰氯反應來制備。另一缺點是，作為廢物產生化學計算量的酯醇。
Bull.Soc.Chim.Fr.1973,7-8,2404敘述了從乙烯磺酸和/或其鹽和叔胺制備磺基內銨鹽類，包括PES。從乙烯磺酸開始合成PES是非常困難的。無溶劑鹽乙烯基磺酸吡啶鎓在低于150℃下加熱，只能得到痕量PES。吡啶與乙烯基磺酸鹽在沸騰的乙酸中反應，雖然反應非常慢，但轉化率較好。
本發明的目的是提供一種成本一效果工業適合的PES合成法。另一目的是克服上述先有技術中，不使用可能會致癌的氯化有機溶劑。
本發明提供的PES制備方法實現了上述目的。本發明制備PES的方法包括，在水溶液或在吡啶中。吡啶與選自亞乙基磺酸酐、乙二磺酸及其鹽和乙烯基磺酸和乙烯基磺酸鹽的磺乙基化劑反應。
本發明的方法提供了工業規模可實施的成本一效果較好的合成法。它能夠避免可能致癌的昂貴的氯化有機溶劑的使用，并且該合成法可以“一釜法”進行，即一步法不必分離中間體。
在本發明的一個實施方案中，可以通過在水溶液中吡啶與選自亞乙基磺酸酐、乙二磺酸及其鹽和乙烯基磺酸和乙烯基磺酸鹽的磺乙基化劑反應制備PES。
本文中的水溶液是含至少20％(重量)優選20-80％(重量)特別優選30-70％(重量)，更特別優選45-65％(重量)水的反應混合物。
當反應在水溶液中進行時，pH范圍為1.0-11.0，優選4.0-9.0，特別優選5.0-8.0，此pH值由酸優選硫酸，或堿金屬氫氧化物水溶液確立。
磺乙基化劑與吡啶的混合比為1∶0.1-1∶3摩爾，優選1∶0.5-1∶2摩爾，特別優選1∶0.6-1∶1摩爾。一般，在攪拌下，在20-250℃，優選80-160℃，特別優選130-160℃下加熱反應混合物。壓力一般為1-200個大氣壓，優選1-50個大氣壓，特別優選2-10個大氣壓。更特別地優選反應在高奪釜中在約3-8個大氣壓的自動壓力下進行。
根據所選條件，反應時間為3-40小時，優選4-20小時。
所得產物是含有PES和堿金屬硫酸鹽的透明水溶液至淺棕色水溶液。如果用硫酸以外的酸來調節pH值，那么，該水溶液含相應于該酸的鹽而不是堿金屬硫酸鹽。此外，還可能有未反應的磺乙基化劑和吡啶。根據所選原料和反應條件，可能有另外的副產物，如來自磺乙基化劑合成的任何副產物，和反應期間已生成的任何水解產物。
根據反應條件所得的鹽可以通過已知的方法從產物水溶液中至少除去一部分。例如，在產物水溶液中的堿金屬硫酸鹽的量，可以通過例如冷卻和接著過濾而減少。如果轉化不完全，剩余的乙烯基磺酸鹽一般留在溶液中，隨后與PES一起作為輔助光亮劑使用。未反應的吡啶可通過蒸汽蒸餾除去，和如果合適，可以在下一批再用。PES溶液可以通過已知的方法轉變成固體形式，典型的方法是噴霧干燥。類似地，可以通過本技術領域已知的方法，將PES從這些溶液中分離出。
當亞乙基磺酸酐在水溶液中用作磺乙基化劑時，從EP-B-0054142知，除上述外第一步是，亞乙基磺酸酐與10-50％(重量)堿金屬氫氧化物溶液于10-70℃反應。加亞乙基磺酸酐期間，pH值優選大于或等于7和溫度小于或等于50℃。
加亞乙基磺酸酐后，如上所述加熱反應混合物，pH值最初大于7.0優選大于9.0，用堿金屬氫氧物水溶液調節，然后，加酸調節至pH1.0-9.0，優選4.0-8.5，特別優選5.0-8.0。pH值的波動可以在所述上限和下限的±2范圍內。
緊接的合成發生于上述反應條件下。在本方法中，吡啶是在反應開始時加還是在亞乙基磺酐和堿金屬氫氧化物溶液反應后加，不是關鍵的。
在反應過程中，該反應可以沿以下途徑，各自獨立地或相互并立地進行a)從亞乙基磺酸酐直接生成PES；b)從亞乙基磺酸酐生成乙二磺酸和/或其鹽，就地直接反應生成PES或通過從乙二磺酸和/或其鹽生成乙烯基磺酸鹽生成PES；c)從亞乙基磺酸酐生成乙烯基磺酸鹽，再就地反應成PES。
在本發明的反應條件下，亞乙基磺酸酐和吡啶反應作為中間體生成的化合物，如乙烯基磺酸或乙烯基磺酸鹽和乙二磺酸和/或其鹽，在上述的反應條件下也可直接作為PES合成中的磺乙基化劑。在此情形下，乙烯基磺酸和/或乙烯基磺酸鹽和乙二磺酸和/或其鹽，不僅可從亞乙基磺酸酐獲得，也可從其它原料獲得。乙烯基磺酸鹽，例如可從J.Am.Chem.Soc.76(1954)5361和US 3637793已知的方法，由乙醇和三氧化硫反應獲得。在此反應中，乙二磺酸作為中間體產生。
應用乙烯基磺酸鹽作為磺乙基化劑是特別優選的。優選使用以工業規模獲得的乙烯基磺酸的鈉鹽，特別優選以10-40％(重量)更特別優選25-30％(重量)的水溶液形式。
本文中工業上可獲得的乙烯基磺酸鈉鹽溶液是指包括常規副產物的溶液。
通過加酸調節pH，pH范圍1.0-9.0，優選4.0-9.0，特別優選5.0-8.0，反應期間連續加酸或分批加酸來維持要求的pH值。此外，所需酸量可以一次加入。pH的波動范圍可以是所述上限和下限的大約±2。特別優選pH調節計量的酸。
所用酸優選是硫酸。另一可能性是使用弱酸，優選乙酸水溶液作為溶劑。在此情形下，需要附加計量的酸和進行pH調節。接著的反應在上述反應條件下發生。
當反應在乙酸的沸點以上溫度，優選130-160℃和自生壓力下進行反應時，可另選用乙酸酐作為溶劑。不需要附加計量的酸和進行pH調節。
可以加聚合抑制劑以阻止乙烯基磺酸鹽的聚合。
另一方面，吡啶與選自亞乙基磺酸酐、乙二磺酸及其鹽和乙烯基磺酸和乙烯基磺酸鹽的磺乙基化劑在水溶液中反應制備PES的反應，可以在吡啶或其它有機溶劑中進行。在此反應中，所用的磺乙基化劑優選是亞乙基磺酸酐。
在此情況中，吡啶一般以不大于50倍磺乙基化劑，優選不大于25倍磺乙基化劑的過量被使用。
該反應一般在攪拌下，在溫度為20°-250℃優選80°-160℃特別優選130°-160℃，壓力為1-200個大氣壓優選1-50個大氣壓特別優選1-10個大氣壓下進行。反應的特別優選條件是150℃和在高壓釜中大約2-4個大氣壓的自生壓力。
反應后通過蒸餾除去過量的吡啶，和若合適，在緊接的反應中再使用。
以下實施例進一步說明本發明。
實施例1520g 25％(重量)工業級乙烯基磺酸鹽水溶液和79g吡啶，用96％(重量)硫酸調節至pH 5.9，在攪拌下在自生壓力釜中加熱至150℃。連續加入大約39g 96％(重量)硫酸，使pH值調至7.5-5.0(在室溫下測量)。10小時后，得到含150g PES，26g未反應的乙烯基磺酸鹽和56.8g硫酸鈉的水溶液。也存在來自乙烯基磺酸鹽工業合成中的少量副產物。蒸汽蒸餾除去未反應的吡啶并可用于接著的反應。
實施例2將79g吡啶、200g 50％(重量)氫氧化鈉水溶液和188g亞乙基磺酸酐(片狀或熔融狀)加到210g水中(注意放熱反應)并若需要，以NaOH調節至pH大于9。在加亞乙基磺酸酐期間，pH值不應低于7.0和溫度不應超過50℃。在自生壓力下將高壓釜中的物料加熱至145°-150℃，接著加96％(重量)硫酸調節pH至5.0-7.5。大約10小時后，得到含140g PES、17.5g乙二磺酸二鈉、23.4g乙烯基磺酸鹽和170g硫酸鈉的溶液。
實施例3在自生壓力和攪拌下，將520g 25％(重量)工業級乙烯基磺酸鹽溶液和63.2g吡啶加熱至145℃。以96％(重量)硫酸將混合物調節至pH 7.5-5.0。大約7小時后，得到主要組分含有142g PES、31.2g乙烯基磺酸鹽和大約54g硫酸鈉的水溶液。如果所用的工業級乙烯基磺酸鹽溶液已包括硫酸鈉，那么，硫酸鹽含量相應地增加。經蒸汽蒸餾除去未反應的吡啶并用于接著的反應中。將所得溶液冷卻至10℃以下，過濾除去沉淀出的硫酸鈉。
實施例4將13.0g乙烯基磺酸鈉和7.9g吡啶與100ml冰醋酸混合并在自生壓力下于160℃加熱。50小時后，93％的乙烯基磺酸鹽已轉化為PES。
權利要求
1．一種制備1-(2-磺乙基)吡啶鎓內銨鹽(PES)的方法，其中吡啶與選自亞乙基磺酸酐、乙二磺酸及其鹽和乙烯基磺酸和乙烯基磺酸鹽的磺乙基化劑反應，該反應在水溶液或吡啶中進行。
2．權利要求1的方法，其中吡啶和磺乙基化劑以0.1∶1-3∶1的摩爾比反應。
3．權利要求1和2中任一項所述的方法，其中pH值調節至1.0-11.0并在反應期間維持該pH范圍。
4．權利要求1-3中任一項所述的方法，其中反應在20°-250℃的溫度和1-200個大氣壓的壓力下進行。
5．權利要求1-4中任一項所述的方法，其中亞乙基磺酸酐用作磺乙基化劑。
6．權利要求1-4中任一項所述的方法，其中乙二磺酸和/或其鹽用作磺乙基化劑。
7．權利要求1-4中任一項所述的方法，其中乙烯基磺酸和/或乙烯基磺酸鹽用作磺乙基化劑。
8．權利要求7的方法，其中乙烯基磺酸鹽以10-40％重量乙烯基磺酸鈉鹽的工業上可得的溶液形式使用。
9．權利要求8的方法，其中通過加酸確立所要pH值并保持該值。
10．權利要求9的方法，其中所用酸是硫酸，并一次加入。
全文摘要
本發明涉及生產1－(2－磺乙基)吡啶鎓內銨鹽的方法,包括在水溶液中或吡啶中,吡啶與選自亞乙基磺酸酐、乙二磺酸或其鹽和乙烯基磺酸或乙烯基磺酸鹽的磺乙基化劑反應。
文檔編號C07D213/20GK1296476SQ99804967
公開日2001年5月23日 申請日期1999年1月22日 優先權日1998年2月11日
發明者E·卡佩斯, G·布洛德特, R·克雷納, N·瓦格納, T·波根斯泰特, S·希爾德布蘭德特 申請人:Basf公司