專利名稱：酯化1,3－丙二醇的方法
技術領域：
本發明涉及在包含錫和鈦的催化劑的存在下通過直接酯化反應從1，3-丙二醇制造預聚物和聚酯的方法。
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，一般稱為“聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯”，是普通的工業聚酯。最近，聚(對苯二甲酸丙二醇酯)，(PTT)，也稱為聚對苯二甲酸丙二醇酯，因為具有彈性，表現為彈性回復能力和回彈性，已經顯示出在工業上的重要性.基于所采用的二醇上的碳原子數目，上述的PET、PBT和PTT也分別稱為2GT、4GT和3GT。
聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯一般通過兩條路線來制造(1)對苯二甲酸二烷基二酯，典型地是對苯二甲酸二甲酯，與二醇的酯交換反應，以形成中間體對苯二甲酸雙乙二醇酯(glyco1ate)，然后縮聚以形成聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯；或(2)對苯二甲酸(TPA)與二醇直接進行酯化，以形成對苯二甲酸雙乙二醇酯，然后縮聚以形成聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯。
在通過直接酯化反應制造聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯過程中，對苯二甲酸和亞烷基二醇在催化劑存在下進行反應以形成單體和水。水在反應過程中隨著形成而除去。也可以形成聚合度約4或更低的低聚物。一般地，在酯化反應過程中，產生的是單體和低聚物的混合物。該混合物，也稱為預聚物，可隨后在較高的溫度下在低壓下在縮聚反應催化劑的存在下進行縮聚或聚合，以形成所需的聚酯樹脂，該樹脂可適于地毯、織物、薄膜和許多其它的最終用途。
這些反應可在間歇或連續的方法中進行。酯化和縮聚步驟可以采用相同或不同的催化劑。
酯化催化劑在現有技術中是已知的，包括鈦、錫和鋯化合物。有機鈦和有機鋯化合物公開在美國專利3,056,818中，用作酯化催化劑。用于對苯二甲酸和1，4-丁二醇的酯化反應并用有機錫和有機鈦化合物公開在美國專利3,936,421中。錫-鈦配合物用作2GT和4GT的酯化催化劑公開在美國專利4,018,708和美國專利4,020,010中。美國專利5,015,759(杜邦)公開了一種采用相對較高量的有機鈦、有機錫或有機鋯催化劑而使二酸更快速地直接酯化以制造2GT或4GT的方法。這些參考文獻都沒有公開或提到這些催化劑中的任何一種可以用于制造3GT。
3GT的應用因制備過程存在的各種困難而受阻。令人驚奇的是，直接仿照為制備2GT和4GT而研制的方法不一定會得到性能令人滿意的3GT。
比如，相對較高的溫度(約290℃)下的酯化反應對于從TPA制造的2GT而言在工業上是可接受的。但是，在類似的工藝條件下進行酯化以制造3GT，其結果是釋放出大量的所不希望的副產物，包括丙烯醛和烯丙醇。除此之外，中間體3GT預聚物發現在這些條件下變色很嚴重，表明差的3GT聚合物質量。在通過直接酯化反應制造4GT預聚物的方法中存在著同樣的酯化難題，使得酯交換路線成為優選，該路線采用了對苯二甲酸二甲酯而不是對苯二甲酸。對于3GT而言，因為在許多國家中對苯二甲酸更容易獲得，重要的是為高質量3GT預聚物的工業制造研發出一種低溫酯化方法。
美國專利4,611,049公開了一種制造3GT或4GT的方法，該方法采用了用以提高聚合反應速率的磺酸促進劑同時采用了有機鈦或有機錫催化劑。
美國專利5,340,909公開了有效催化量的錫對于制造3GT的縮聚反應步驟的用途，其中以基于對苯二甲酸約100～650ppm的錫作為容許范圍.為了掩蔽最終的聚合物黃度，可在縮聚反應步驟之前添加藍色顏料。當通過直接酯化反應來制造預聚物時，可在該步驟中采用鈦催化劑(0-125ppm)或一部分上述的錫催化劑(0-650pm)。沒有實例表明鈦或錫催化劑或者二者組合對于直接酯化反應的用途或益處。
在3GT所采用的上述方法中，催化劑的量太高導致色澤問題，而量太低會使反應慢得令人無法接受。采用高濃度的錫催化劑尤其不適當的，因為它造成聚合物的變色和降解以及形成大量的所不希望的副產物。除此之外，某些最終用途不希望有大量的錫化合物殘留在最終的聚合物中。上述參考文獻均未特別公開并用錫和鈦催化劑用于對苯二甲酸與1，3-丙二醇的直接酯化，也沒提到任何信息建議并用這兩種催化劑對該方法而言會有什么優點。
需要一種用于酸如對苯二甲酸與1，3-丙二醇的直接酯化的改進方法。也需要縮短酯化反應時間、在相對較低的溫度下進行酯化反應、降低最終聚合物中的錫濃度以及制造色澤改善無需掩蔽顏料的產品。
發明概述在第一個實施方案中，本發明涉及一種方法，包含使酸與1，3-丙二醇在包含錫和鈦的催化劑的存在下接觸。
在第二個實施方案中，本發明涉及對苯二甲酸雙(3-羥丙酯)預聚物的組合物或包含它的組合物，可含有10～100ppm錫和10～200ppm鈦，相對于對苯二甲酸的含量。
在第三個實施方案中，本發明涉及聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物的組合物或包含它的組合物，可含有10～100ppm錫和10～200ppm鈦，相對于對苯二甲酸的含量。
發明詳述本文所用的術語“錫”和“鈦”，除非另有指定，與“錫化合物”或“鈦化合物”可互換使用。
通過對苯二甲酸與1，3-丙二醇的催化酯化反應可制備預聚物如3GT預聚物。預聚物然后可在較高的溫度下進行聚合，采用相同或外加的催化劑，以制造3GT聚合物。
本發明方法包含在包含錫和鈦的催化劑的存在下使酸，優選有機二酸，與1，3-丙二醇接觸。在與二醇接觸時能生成酯或聚酯的任何酸均可采用。
本文優選的有機二酸是具有結構式HO2CACO2H的有機酸，其中A是亞烷基、亞芳基、亞鏈烯基或其兩種或多種的組合。每個A每基團上具有約2～約30、優選約3～約25、更優選約4～約20、和最優選4～15個碳原子。適宜的有機酸的實例包括，但不限于，對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸和其兩種或多種的組合。本文優選的有機二酸是對苯二甲酸或萘二甲酸，因為從其制造的聚酯如3GT具有廣泛的工業用途。
任何可用作酯化催化劑的含錫化合物均可采用。一般地，可以是無機錫化合物或有機錫化合物。適宜的錫化合物的實例包括，但不限于，正丁基錫酸、辛基錫酸、氧化二甲基錫、氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、氧化二苯基錫、醋酸三正丁基錫、氯化三正丁基錫、氟化三正丁基錫、氯化三乙基錫、溴化三乙基錫、醋酸三乙基錫、氫氧化三甲基錫、氯化三苯基錫、溴化三苯基錫、醋酸三苯基錫或其兩種或多種的組合。錫化合物是商業可獲得的。比如，正丁基錫酸可以從Witco化學公司獲得。
根據本發明，優選的鈦化合物是有機鈦化合物。四烴氧基鈦，也稱為鈦酸四烷基酯，是本文最優選的有機鈦化合物，因為它容易獲得且有效。適宜的四烴氧基鈦化合物的實例包括通式Ti(OR)4所示的化合物，其中每個R獨立選自每個基團含有1～約30、優選2～約18和最優選2～12個碳原子的烷基或芳基并且每個R可以相同或不同。最優選其中烴氧基在每個線型或支化烷基上含有2～約12個碳原子的四烴氧基鈦，因為其相對便宜、更容易獲得并且有效形成溶液。適宜的四烴氧基鈦包括，但不限于，四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四己氧基鈦、四2-乙基己氧基鈦、四辛氧基鈦和其兩種或多種的組合。
對本發明適用的四烴氧基鈦的制造方法比如可以是，在堿比如氨的存在下混合四氯化鈦和醇，以形成四烴氧基鈦或鈦酸四烷基酯。醇可以是乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。由此制造的四烴氧基鈦可以通過首先將副產物氯化銨經由現有技術人員已知的任何方法比如過濾除掉然后從反應混合物中蒸餾出四烴氧基鈦的方法得以回收。該方法可以在約0～約150℃的溫度下進行。具有更長烷基的鈦酸酯也可以通過那些具有R基團最長達C4的鈦酸酯與每個分子具有超過4個碳原子的醇的酯交換反應來制造。
商業可獲得的有機鈦化合物的實例包括，但不限于，從美國的杜邦公司，Wilmington，Delaware獲得的TYZORTPT和TYZORTBT(分別是鈦酸四異丙基酯和鈦酸四正丁基酯)。
錫化合物與鈦化合物的重量比可以是任何比例，只要該比例可以催化酸與1，3-丙二醇的酯化反應。一般地，比例可以是約0.01∶1～約100∶1，并且優選約0.1∶1～約10∶1。
根據本發明，本發明方法也可包含使酸與1，3-丙二醇在第二種二醇的存在下接觸。向最終的聚酯中引入的第二種二醇的量最大可占聚酯的約20mol％。本發明方法也可制造出其中大部分重復單元衍生自對苯二甲酸和1，3-丙二醇而最高20mol％的重復單元衍生自其它酸或第二種二醇或二者的共聚物。
本文優選的第二種二醇是結構式R(OH)n化合物、結構式(HO)nA(OH)n的亞烷基二醇或其組合，其中R和A與上述公開的相同并且n是1～約10，優選1～約7和最優選1～5。適宜的第二種二醇的實例包括，但不限于，乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇和其兩種或多種的組合。本文最優選的第二種二醇是亞烷基二醇如乙二醇。
根據本發明，酯化反應催化劑在酯化反應介質中可以以任何濃度存在，只要該量可以催化酸的酯化反應。一般地，催化劑的重量可以是每千克酸約1～約1,000mg并且優選約5～約500mg的催化劑。
催化劑可以通過現有技術人員已知的任何方法制造。比如可以通過在酯化反應介質中單獨混合錫化合物或鈦化合物與酸或1，3-丙二醇的方法進行制造。也可通過混合錫化合物或鈦化合物與酸或1，3-丙二醇或二者的方法而在酯化介質中進行原位制造。優選通過在與酸或1，3-丙二醇接觸之前在酯化反應介質中混合錫化合物或鈦化合物的方法進行制造。換句話說，優選在與酸或1，3-丙二醇接觸之前制造出包含錫化合物和鈦化合物的、基本上由錫化合物和鈦化合物構成的或者由錫化合物和鈦化合物構成的預混合催化劑。
更優選，錫和鈦催化劑在添加到反應物料中之前在有機溶劑中混合.足以溶解或分散催化劑且不干擾聚合反應的任何溶劑均可以采用.為了方便，有機溶劑可以是1，3-丙二醇。
優選，用作催化劑的錫的量為約10～100ppm而用作催化劑的鈦的量為約10～200ppm，每種元素的量基于酯化反應介質中存在的酸的重量。
1，3-丙二醇與酸的摩爾比可以是任何比例，只要使酯化反應得以進行。本文優選的比例是約0.1∶1～約10∶1，優選約0.5∶1～約5∶1并且最優選1.1∶1～約2.2∶1。酯化反應可以在現有技術人員已知的任何條件下進行。該條件包括溫度約為100℃～約300℃、優選約為155℃～約250℃。酯化反應可以在對溫度適宜的任何壓力下進行。
在第二個實施方案中，提供了對苯二甲酸雙(3-羥丙酯)預聚物的組合物或包含它的組合物。該預聚物可以通過本發明方法或其它方法制造。組合物可以含有約10～100ppm錫和0～200ppm鈦，相對于對苯二甲酸的含量。本文采用的術語“ppm”指的是每千克對苯二甲酸元素態錫或鈦的毫克數。
預聚物可以通過間歇或連續方法進行制造。在間歇方法中，對苯二甲酸與1，3-丙二醇在催化劑存在下接觸。在連續方法中，對苯二甲酸和1，3-丙二醇與預聚物的循環物料在催化劑存在下混合。這些方法的變更方案也可以采用，現有技術人員明白這一點。反應溫度可以是約100～約300℃，并且在適應該溫度范圍的壓力下。優選的溫度范圍是約155～250℃。也優選1，3-丙二醇相對上述對苯二甲酸以稍微過量的摩爾數存在。對苯二甲酸在商業上可從杜邦公司獲得而1，3-丙二醇在商業上可從Degussa公司獲得。
在第三個實施方案中，提供了聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物的組合物或包含它的組合物。聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物的特性粘度(IV)可以是約0.3～約2.0而b值為低于約10、優選低于8、更優選低于約6并且最優選低于約5。組合物可以從上述公開的預聚物制造并且可以含有10～100ppm錫和10～200ppm鈦，相對于對苯二甲酸的含量。本文采用的術語“ppm”指的是每千克對苯二甲酸元素態錫或鈦的毫克數。
組合物可以通過聚合反應方法制造，該反應也稱為縮聚反應，其中隨著醇的消去預聚物發生縮聚，以形成聚酯如聚(對苯二甲酸丙二醇酯)或3GT，這在現有技術中是已知的。典型地，醇可以通過低壓蒸餾而除去。上述公開的催化劑可單獨或與另外的催化劑一起用于該縮聚反應步驟。聚合反應可一直進行到最終聚合物具有所需的縮聚度為止，該縮聚度以IV進行測定。通過在毛細管粘度計中測定已知聚合物濃度的溶液的流動時間和聚合物溶劑的流動時間的方法來測定特性粘度，這在ASTM D2857.95中有規定。
最終聚合物的色澤以L值和b值表征，采用儀器比如SP-78分光光度計。L值表示亮度，數值越大表明亮度越高(所希望的)而b值表示黃度，數值越高表明黃度越高(所不希望的)。
如下的實施例進一步說明本發明，并且不旨在過多地限制本發明的范圍。對比實施例表示了錫或鈦催化劑的用途，二者不同時存在。這些結果匯總在后續表1中，并與創造性并用錫和鈦催化劑的實施例進行了對比。對比實施例1該實施例舉例說明了對苯二甲酸與1，3-丙二醇的酯化反應，只以正丁基錫酸作為酯化反應催化劑，以形成對苯二甲酸雙(3-羥丙酯)。
向配備有攪拌器的250毫升燒瓶中添加66.5克對苯二甲酸(TPA)、48.7克1，3-丙二醇和35毫克正丁基錫酸(298ppm錫，基于TPA)，1，3-丙二醇∶TPA的摩爾比為1.6∶1。然后以氮氣吹掃燒瓶并在攪拌下加熱燒瓶的內容物。當溫度達到約210℃時，開始放出水。溫度保持在210℃，用了3小時達到預示酯化反應終點的澄清溶液。對比實施例2該實施例舉例說明了對苯二甲酸與1，3-丙二醇的酯化反應，采用正丁基錫酸(149ppm錫，基于TPA)為酯化反應催化劑。遵照對比實施例1的步驟，只是以17.4毫克正丁基錫酸作為酯化反應催化劑。用了4.5小時達到澄清溶液。
酯化反應結束后，得到的單體在同一反應器中在溫度250℃和壓力0.2毫米汞柱在基于TPA為62ppm的外加鈦的存在下進行聚合。聚(對苯二甲酸丙二醇酯)樹脂的色澤和特性粘度(IV)在表1中給出。對比實施例3該實施例舉例說明了對苯二甲酸與1，3-丙二醇的酯化反應，采用正丁基錫酸(99ppm錫，基于TPA)為酯化反應催化劑。遵照對比實施例1的步驟，只是以11.6毫克正丁基錫酸作為酯化反應催化劑。在210℃用了5.5小時達到澄清溶液。對比實施例4該實施例舉例說明了對苯二甲酸與1，3-丙二醇的酯化反應，采用正丁基錫酸(62ppm錫，基于TPA)為酯化反應催化劑。遵照對比實施例1的步驟，只是以7.2毫克正丁基錫酸作為酯化反應催化劑。在210℃用了9小時達到澄清溶液。對比實施例5該實施例舉例說明了對苯二甲酸與1，3-丙二醇的酯化反應，沒有催化劑存在。遵照對比實施例1的步驟，只是不采用催化劑。在210℃用了超過16小時達到澄清溶液。對比實施例6該實施例舉例說明了對苯二甲酸與1，3-丙二醇的酯化反應，采用鈦酸四異丙基酯(62ppm的Ti，基于TPA)為酯化反應催化劑。遵照對比實施例1的步驟，只是以24.4毫克鈦酸四異丙基酯作為酯化反應催化劑。在210℃用了7.5小時達到澄清溶液。
在酯化反應結束后，得到的單體，對苯二甲酸雙(3-羥丙酯)，在同一反應器中在溫度250℃和壓力0.2毫米汞柱并且不存在外加催化劑的條件下進行聚合。獲得的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)樹脂具有IV為0.78分升/克和熔點230℃(由差示掃描量熱器DSC的吸熱峰測定)。
表1匯總了上述實施例的結果。酯化反應過程中采用的催化劑的濃度在表中以每百萬的份數(ppm)，相對于TPA的重量，或者每千克TPA的催化劑的毫克數的形式給出。
表1直接酯化反應的時間及聚合物質量
結果表明，本發明方法(實施例1)的預聚物的錫含量同對比實施例4相比降低了50％，反應時間縮短了25％。表明本發明方法在較低的錫含量下提高了反應速率。
結果也表明，預聚物(實施例2)的錫含量同對比實施例2相比降低了1/3，而反應時間和產物顏色還有了改善。
結果進一步表明，如果將本發明的催化劑預先混合，那么本發明方法同已知方法相比就會有極大的改進。實施例3A和3B，同實施例2相比，表明預先混合錫和鈦催化劑會得到最短的反應時間并且制造出在所有試樣中L值最高、b值最低且IV最高的聚合物。
總而言之，本發明的催化劑，錫和鈦催化劑的聯合使用，比單獨的催化劑組份更快地完成酯化反應，因此降低了酯化反應所需的時間和溫度。本發明的產物是高質量且錫濃度低的聚酯比如3GT。高濃度的錫化合物會造成聚合物的變色和降解，以及形成大量的副產物。而且，本發明的催化劑既可用于酯化反應又可用于縮聚反應，因此避免了縮聚反應步驟中對單獨的催化劑的需要。
權利要求
1.一種包含在催化劑存在下使酸與1，3-丙二醇接觸的方法，其中所述的催化劑包含錫和鈦。
2.權利要求1的方法，其中所述的錫和鈦在進行所述接觸之前混合。
3.權利要求2的方法，其中錫和鈦在進行所述接觸之前在溶劑中混合。
4.權利要求1、2或3的方法，其中1，3-丙二醇與所述酸的摩爾比是1.1∶1～2.2∶1。
5.權利要求1、2、3或4的方法，其中所述方法在溫度為155℃～250℃下進行。
6.權利要求1、2、3、4或5的方法，其中錫的存在量為10～100ppm，基于所述酸的重量。
7.權利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中所述的酸是對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸或其兩種或多種的混合物。
8.權利要求7的方法，其中所述的酸是對苯二甲酸或萘二甲酸。
9.前述權利要求任意一項的方法，其中鈦的存在量為10～200ppm，基于所述酸的重量。
10.前述權利要求任意一項的方法，其中所述的方法包含使所述酸與所述1，3-丙二醇和第二種二醇接觸。
11.權利要求10的方法，其中所述第二種二醇是乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇或其兩種或多種的混合物。
12.包含通過權利要求8或9所述的方法制造的對苯二甲酸雙(3-羥丙酯)或其低聚物的組合物。
13.權利要求13的組合物，其中所述的組合物是所述的對苯二甲酸雙(3-羥丙酯)或其低聚物。
全文摘要
公開了一種可在酯化和縮聚方法中應用以制造聚酯比如聚(對苯二甲酸丙二醇酯)的方法。該方法包含使酸與1,3－丙二醇在包含錫和鈦的催化劑的存在下進行接觸。也公開了一種最高含有20mol%的其它酸和/或第二種醇的共聚物。進一步公開了對苯二甲酸雙(3－羥丙酯)預聚物的組合物或包含它的組合物或者聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物的組合物或包含它的組合物。對苯二甲酸雙(3－羥丙酯)預聚物和聚(對苯二甲酸丙二醇酯)均可含有10～100ppm錫和10～200ppm鈦,相對于對苯二甲酸的含量。
文檔編號C08G63/181GK1353730SQ00808220
公開日2002年6月12日 申請日期2000年8月10日 優先權日2000年2月8日
發明者J·V·庫里安, 梁遠峰, D·E·普特祖格 申請人:納幕爾杜邦公司