專利名稱：異丁烯聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有可能控制反應(yīng)器內(nèi)液相連續(xù)法制備的聚異丁烯的粘度或平均分子量的方法。
眾所周知，反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)聚合異丁烯，該反應(yīng)器中包括含有單體的沸騰液體反應(yīng)相和所生成的聚合物，在液相上方的氣相，它尤其包括與液相平衡的單體。具體而言，連續(xù)聚合法的實(shí)施包括通過單體和催化劑連續(xù)進(jìn)料至反應(yīng)器中，以及連續(xù)從反應(yīng)器抽取出含聚合物的液相，該液相隨后經(jīng)過一個(gè)或一個(gè)以上的純化步驟，分離出所生產(chǎn)的聚異丁烯。
單體常由來源于丁烯及/或丁烷混合物的異丁烯組成。
一般地，聚合反應(yīng)在陽離子型催化劑和，如果合適的話，助催化劑的催化下連續(xù)實(shí)施。
在連續(xù)聚合法中，單體，即異丁烯，通常通過基本上由C4烴類餾份來提供；即一類包括異丁烯，其它C4烯烴及/或C3～C7的烷烴，特別是C4烷烴的混合物。單體供應(yīng)質(zhì)量可能隨時(shí)而變，因此它會(huì)不利地影響聚合反應(yīng)條件，因此損害所得的聚合物。
聚異丁烯的應(yīng)用經(jīng)常與其流變性質(zhì)相關(guān)。聚異丁烯的一個(gè)基本參量是其粘度或其平均分子量。
在連續(xù)生產(chǎn)聚異丁烯方法中，聚合物在聚合反應(yīng)器的平均停留時(shí)間可能相當(dāng)長。而且，從聚合反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)排出的反應(yīng)混合物進(jìn)入一步或多步聚合物純化步驟中。通常另需幾個(gè)小時(shí)，例如3～12小時(shí)才能得到分離、純化的終產(chǎn)物，因此在最后一步分析該最終產(chǎn)物已經(jīng)非常遲了。因而，從聚異丁烯粘度或其平均分子量的分析可測得的偏離，與利用此測得的偏離在聚合反應(yīng)器中進(jìn)行校正之間，過去的時(shí)間很長。因此此類偏離使生產(chǎn)出來的產(chǎn)品達(dá)不到粘度或其平均分子量規(guī)格，而且其量不能忽略。
過去，已研究了能部分解決上述難題的一些方法。
在法國專利申請(qǐng)2 625 506里公開了一種方法，該方法用紅外光譜儀測量聚合物的吸收值，通過使用與該吸收值相關(guān)聯(lián)的關(guān)系來確定一個(gè)或多個(gè)聚合物的性質(zhì)。也公開了使用該方法來進(jìn)行工藝控制，但是它沒有針對(duì)本發(fā)明所解決的難題。
美國專利4,620,049描述了一種方法，該方法適于控制從聚丁烯反應(yīng)器輸出的產(chǎn)品分子量。該方法具體是包括確定一個(gè)把分子量與反應(yīng)器內(nèi)的溫度和異丁烯濃度同時(shí)相關(guān)聯(lián)的公式。通過使用該公式，通過改變應(yīng)釜內(nèi)的溫度及/或異丁烯濃度來獲得所希望的產(chǎn)品分子量。然而，該方法的原理不包括使異丁烯在反應(yīng)器氣相的分壓校正值保持不變，尤其是與聚合溫度無關(guān)。而且，該方法的公式與反應(yīng)器內(nèi)的溫度有關(guān)，意味著即使反應(yīng)器的溫度有些微變化，就會(huì)影響所制備的聚異丁烯產(chǎn)品質(zhì)量，如聚合物的不飽和端基含量。
要解決的技術(shù)問題是找到一種工藝控制方法，使其能校正聚異丁烯的粘度或其平均分子量的波動(dòng)，進(jìn)而為了減少不合規(guī)格的聚異丁烯量，能更迅速地干預(yù)聚合反應(yīng)條件。
如法國專利申請(qǐng)遞交號(hào)9903267所描述的方法能部分解決該難題，它能使選自粘度或其平均分子量的性質(zhì)P保持為常量，其中首先通過確定反應(yīng)器氣相的異丁烯分壓PiC4的目標(biāo)值V，該值與性質(zhì)P的理想值相對(duì)應(yīng)，接著通過操作導(dǎo)入反應(yīng)器中的催化劑流量Qc及/或C4烴類進(jìn)料混合物的流量Qh，來使該分壓保持在目標(biāo)值V附近為常量。
然而，法國專利申請(qǐng)遞交號(hào)9903267所描述的發(fā)明還有改進(jìn)的空間。事實(shí)上，盡管異丁烯分壓PiC4維持在恒值上，發(fā)現(xiàn)性質(zhì)P有時(shí)仍具有偏離的傾向。因此，經(jīng)常需要重新校正該分壓，但是這樣通常會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)出不合規(guī)格的產(chǎn)品。
特別由于很難測定反應(yīng)器中反應(yīng)液相異丁烯的濃度，因此在該專利申請(qǐng)的方法里使用基于維持分壓PiC4在恒值上的工藝控制。依據(jù)液/氣平衡定律，分壓PiC4可以被認(rèn)為是反應(yīng)相內(nèi)異丁烯濃度的加權(quán)對(duì)應(yīng)值。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，作用于反應(yīng)混合物的許多參數(shù)能改變?cè)撘?氣平衡并且影響分壓PiC4，而不會(huì)直接影響所生產(chǎn)的聚異丁烯性質(zhì)P。
因此，為了校正分壓PiC4，進(jìn)而避免上面提及的負(fù)效應(yīng)，通過研究什么是影響該液/氣平衡的確定性參數(shù)，這是我們要著手進(jìn)行的改進(jìn)此方法的任務(wù)。通過這種方式校正得到的分壓PiC4無關(guān)于液/氣平衡，所以能被可靠地用于控制性質(zhì)P。
因此本發(fā)明的主題在于一種方法，它涉及使用新參數(shù)用于改進(jìn)工藝控制，尤其在于分壓PiC4的模型化，因而使它尤其能改進(jìn)法國專利申請(qǐng)遞交號(hào)9903267所描述的方法。
本發(fā)明涉及一種在反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)聚合異丁烯過程中，維持聚異丁烯的性質(zhì)P在所希望的恒值上的方法，該反應(yīng)器內(nèi)包括含有單體和所生成的聚合物的沸騰液體反應(yīng)相，并且與其上的氣相平衡，進(jìn)行該聚合反應(yīng)的步驟包括將催化劑和包含有單體的C4烴類進(jìn)料混合物連續(xù)進(jìn)料至反應(yīng)器中，并且連續(xù)從反應(yīng)器抽取出液體反應(yīng)相，該液體反應(yīng)相隨后連續(xù)經(jīng)過至少一個(gè)純化步驟，分離出所生產(chǎn)的聚異丁烯，該過程其特征在于，所述性質(zhì)P選自于所制備的聚異丁烯粘度或其平均分子量，其特征在于，通過所生產(chǎn)的聚異丁烯性質(zhì)P與反應(yīng)器氣相異丁烯分壓PiC4之間預(yù)先建立的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，對(duì)應(yīng)于性質(zhì)P的理想值確定PiC4的目標(biāo)值V，并且其特征還在于，在聚合過程中，檢測反應(yīng)器氣相異丁烯分壓PiC4，及選自于聚合反應(yīng)溫度和C4烴類進(jìn)料混合物的至少一個(gè)組分濃度的至少一個(gè)參數(shù)，從PiC4測量值和這些參數(shù)中至少一個(gè)的測量值計(jì)算異丁烯分壓校正值(PiC4)c，并且通過操作導(dǎo)入反應(yīng)器中的催化劑流量Qc及/或?qū)敕磻?yīng)器中的C4烴類進(jìn)料混合物的流量Qh，使該校正值(PiC4)c保持在目標(biāo)值V附近為常量。


圖1圖示出連續(xù)法生產(chǎn)聚異丁烯設(shè)備的實(shí)例。
圖2通過實(shí)例顯示控制依據(jù)本發(fā)明連續(xù)法生產(chǎn)的聚異丁烯性質(zhì)P的示意圖。
圖3通過實(shí)例顯示相對(duì)于圖2所顯示的控制有所改進(jìn)的示意圖。
圖4.a，4.b，4.c顯示來源于一部分聚異丁烯制造裝置數(shù)據(jù)趨勢圖，說明該聚異丁烯制造裝置使用現(xiàn)有技術(shù)的工藝控制方法時(shí)，C4烴類進(jìn)料混合物中異丁烯濃度的變化對(duì)運(yùn)動(dòng)粘度的影響。
圖5演示一個(gè)模擬圖，顯示在同一坐標(biāo)系下，來源于前述系列數(shù)據(jù)的異丁烯分壓的測量值和校正值，并且顯示本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
圖6.a，6.b，6.c顯示來源于一部分聚異丁烯制造設(shè)備數(shù)據(jù)趨勢圖，說明該聚異丁烯制造設(shè)備使用現(xiàn)有技術(shù)的工藝控制方法時(shí)，聚合反應(yīng)溫度的變化對(duì)運(yùn)動(dòng)粘度的影響。
圖7演示一個(gè)模擬圖，顯示在同一坐標(biāo)系下，來源于前述系列數(shù)據(jù)的異丁烯分壓的測量值和校正值，并且顯示本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
圖8.a，8.b，8.c顯示來源于一部分聚異丁烯制造設(shè)備數(shù)據(jù)趨勢圖，說明該聚異丁烯制造設(shè)備使用現(xiàn)有技術(shù)的工藝控制方法，C4烴類進(jìn)料混合物組成的變化對(duì)運(yùn)動(dòng)粘度的影響。
圖9演示一個(gè)模擬圖，顯示在同一坐標(biāo)系下，來源于前述系列數(shù)據(jù)的異丁烯分壓的測量值和校正值，并且顯示本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，為了使性質(zhì)P恒定，有可能對(duì)異丁烯分壓PiC4施以校正，使得該校正壓力獨(dú)立于C4烴類進(jìn)料混合物的異丁烯濃度CiC4的任何變化，獨(dú)立于C4烴類進(jìn)料混合物的至少一種化合物的濃度，或獨(dú)立于聚合反應(yīng)溫度。所以，如此校正的異丁烯分壓值(PiC4)c，是本發(fā)明里控制連續(xù)法生產(chǎn)聚異丁烯的粘度或平均分子量的基本和關(guān)鍵的因數(shù)。
C4烴類進(jìn)料混合物的至少一種組分的濃度，一般指該C4烴類進(jìn)料混合物中的至少一種組分的濃度。特別在本發(fā)明的實(shí)施方案中，這個(gè)表達(dá)指液體反應(yīng)相中或與液體反應(yīng)相平衡的氣相中至少一種組分的濃度。
性質(zhì)P一般是指，測得的聚異丁烯的粘度或平均分子量，尤其是指從反應(yīng)器排出的液體反應(yīng)相中的聚異丁烯，并且具體地指經(jīng)過一個(gè)以上的純化步驟，分離所產(chǎn)生的聚異丁烯的粘度或平均分子量。
依據(jù)本發(fā)明之一個(gè)方面，聚合過程中，能保持在所希望的恒定值的性質(zhì)P可以為聚異丁烯的粘度，此粘度可以選自于下列粘度，如運(yùn)動(dòng)粘度、動(dòng)力學(xué)粘度、比粘度、比濃粘度和特性粘度。使用如ASTM D445的標(biāo)準(zhǔn)化方法，可以測量運(yùn)動(dòng)粘度，即毛細(xì)管內(nèi)聚合物的流量。使用粘度計(jì)也可以測量動(dòng)力學(xué)粘度，它與運(yùn)動(dòng)粘度通過涉及聚合物密度的關(guān)系相聯(lián)系，該粘度計(jì)的原理在于測量在某一溫度下的壓力降，并且從哈根-泊肅葉(Hagan-Poiseuille)方程計(jì)算該粘度。更具體地，可以使用由FLUIDSTEME公司制造的商品名為VISCOMATIC的粘度計(jì)來測量。也可在某一給定的溫度，如30℃的某一溶劑，如環(huán)己烷中測量特性粘度。
也可用紅外或近紅外光譜儀來檢測所制備的聚異丁烯的粘度，就象法國專利申請(qǐng)?zhí)? 625 506所公開的那樣。
所制備的聚異丁烯的理想恒定粘度值可以對(duì)應(yīng)于下列(i)測于100℃的運(yùn)動(dòng)粘度，5～50,000厘斯托克斯(cSt)，優(yōu)選10～40,000厘斯托克斯(cSt)，或者(ii)測于100℃的動(dòng)力學(xué)粘度，4～45,000厘泊(cP)，優(yōu)選8～36,000厘泊(cP)，或者(iii)從30℃聚異丁烯的環(huán)已烷溶液的比濃粘度測量值計(jì)算而來的特性粘度，1～25dl/g，優(yōu)選2～20dl/g。
依據(jù)本發(fā)明之另一個(gè)方面，聚合過程中，能保持在所希望的恒定值的性質(zhì)P可以為聚異丁烯的平均分子量，“平均分子量”是指聚異丁烯的任一平均分子量，如數(shù)均分子量Mn，或重均分子量Mw，它通常由凝膠滲透色譜測定，該方法有時(shí)稱之為體積排除色譜，或者另外也可以是粘均分子量Mv。也可用紅外或近紅外光譜儀來檢測制備的聚異丁烯的平均分子量，就象法國專利申請(qǐng)?zhí)? 625 506所公開的那樣。
所制備的聚異丁烯的平均分子量理想恒定值可以對(duì)應(yīng)于下列(i)數(shù)均分子量Mn，300～6700道爾頓，優(yōu)選400～6000道爾頓，或者(ii)重均分子量Mw，400～20,000道爾頓，優(yōu)選600～18,000道爾頓，或者(iii)粘均分子量Mv，380～16,900dl/g，優(yōu)選500～15,000dl/g。
本發(fā)明中，聚異丁烯可能為異丁烯的均聚物或，更普遍地，異丁烯與至少一種其它的C4烯烴的共聚物，該烯烴的重量百分比小于30％，優(yōu)選小于25％，例如0.1～25重量％。一般地講，高分子量的聚異丁烯基本上由異丁烯組成。低粘度的聚異丁烯也許會(huì)包括比高分子量的聚異丁烯更高含量的1-丁烯及/或2-丁烯共聚單體。
所以，本發(fā)明的方法中，單體由異丁烯和可選的共聚單體1-丁烯和順式及反式2-丁烯組成。所述聚合由將包含有單體與至少一種其它的C4烯烴及/或至少一種C3～C7的(環(huán))烷烴，尤其是C4烷烴的烴類進(jìn)料混合物連續(xù)進(jìn)料至反應(yīng)器中連續(xù)實(shí)施。這類混合物可以包括0～40重量％，優(yōu)選0～30重量％的1-丁烯，0～20重量％，優(yōu)選0～15重量％的順式2-丁烯，0～40重量％，優(yōu)選0～30重量％的反式2-丁烯，0～50重量％，優(yōu)選0～40重量％如丁烷或異丁烷等一種或多種C3～C7的(環(huán))烷烴，以及5～小于100重量％，優(yōu)選10～小于50重量％的異丁烯。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)入反應(yīng)器里的C4烴類進(jìn)料混合物可能包括高達(dá)99重量％，優(yōu)選高達(dá)99.9重量％，尤其優(yōu)選高達(dá)99.99重量％的異丁烯。
C4烴類進(jìn)料混合物可以直接導(dǎo)入沸騰液體反應(yīng)相。它也可以不直接地導(dǎo)入沸騰液體反應(yīng)相，而是通過加入到其它的任一要加入反應(yīng)器的液體中而間接地導(dǎo)入沸騰液體反應(yīng)相，例如，加入到從反應(yīng)器的頂部逸出又返回至反應(yīng)器中的可凝聚的氣相通過冷卻、冷凝而成的液體中。C4烴類進(jìn)料混合物也可以通過噴霧液體烴而全部被引入氣相，如法國專利申請(qǐng)?zhí)? 749 014所公開的那樣。
沸騰的液體反應(yīng)相通常包含異丁烯，和一種或多種其它C4烯烴，和/或一種或多種C3～C7的(環(huán))烷烴，所生成的聚合物，催化劑，及如果有的助催化劑。
沸騰的液體反應(yīng)相通常可以用任何已知的方法攪拌，特別用機(jī)械攪拌器。也可以通過強(qiáng)迫介質(zhì)流動(dòng)的方式來攪拌沸騰的液體反應(yīng)相，它通常包括在所謂的循環(huán)泵幫助下，把部分沸騰的液體反應(yīng)相排出或重新導(dǎo)入反應(yīng)器中。
在沸騰的液體反應(yīng)相上方還有氣相，特別是可凝聚的氣相。可凝聚的氣相從包含該氣相的反應(yīng)器頂部逃逸。一般，尤其是為了除去聚合反應(yīng)熱量，該氣相在反應(yīng)器外部凝聚。冷卻、冷凝完該氣體，回收冷卻液體，可把它再循環(huán)至反應(yīng)器內(nèi)的氣相及/或沸騰的液體反應(yīng)相中。部分或全部這類C4烴類進(jìn)料混合物可以加入到該冷卻液體中。
為了實(shí)施異丁烯的聚合反應(yīng)，經(jīng)常使用適于陽離子烯烴聚合的一類催化劑，通常稱其為陽離子型，如果合適的話，可用助催化劑。更具體地，催化劑可以為如三氟化硼等鹵化硼化合物，或分子式為AlRnXn-3等有機(jī)鋁化合物，其中，R為具有1～10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，X為氯或溴原子，并且n為0～3的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。助催化劑可以為水，鹽酸，如叔丁基氯等烷基鹵，或者還有如乙醇等醇類，尤其當(dāng)三氟化硼用作催化劑時(shí)。
所述聚合反應(yīng)尤其可如歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0 645 402所公開的方法那樣，使用如叔丁基氯等烷基鹵作為助催化劑，與主催化劑乙基二氯化鋁一起來實(shí)施。
引入反應(yīng)器的助催化劑用量與主催化劑用量摩爾比最好隨時(shí)間為恒值，比值為0.05～20，優(yōu)選1～10。
優(yōu)選主催化劑和助催化劑分別引入到反應(yīng)器中。其中之一可加入到C4烴類進(jìn)料混合物中。部分或全部助催化劑或主催化劑可以與另一種液體形成的混合物被引入到反應(yīng)器中，例如，與部分抽出并再循環(huán)的沸騰的液體反應(yīng)相混合，這樣可保證攪動(dòng)反應(yīng)介質(zhì)。
聚合反應(yīng)可以溫度為-30～+50℃，優(yōu)選-20～+25℃實(shí)施。聚合反應(yīng)溫度可以從液體反應(yīng)相或與之平衡的氣相中測得。優(yōu)選在液體反應(yīng)相測定聚合反應(yīng)溫度。反應(yīng)器內(nèi)的絕對(duì)壓力是聚合反應(yīng)溫度的函數(shù)，它的范圍在0.03～1，優(yōu)選0.05～0.5MPa。反應(yīng)器氣相中的異丁烯分壓PiC4可以為1×10-4MPa≤PiC4≤1MPa，優(yōu)選3×10-4MPa≤PiC4≤0.5MPa。
聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選通過操作反應(yīng)器的冷卻流體或位于用來再循環(huán)從反應(yīng)器頂部逃逸出來的氣相的管路上的冷凝器的冷卻流體來維持恒定。保持聚合反應(yīng)溫度不變可以使得到具有穩(wěn)定的不飽和端基濃度的產(chǎn)品產(chǎn)出。
依據(jù)本發(fā)明本的方法，也可能包括一個(gè)中央控制單元，它能控制多種聚合參數(shù)，例如聚合反應(yīng)溫度、總壓力和反應(yīng)器氣相內(nèi)的組分分壓、不同的物料在沸騰液體反應(yīng)相內(nèi)的濃度、反應(yīng)器內(nèi)不同物料的進(jìn)料速率、從沸騰液體反應(yīng)相的出料速率、并且還有所生產(chǎn)聚異丁烯的產(chǎn)品品質(zhì)。這個(gè)中央控制單元可以包括計(jì)算模塊，還有調(diào)節(jié)器。調(diào)節(jié)器被定義為這樣一類系統(tǒng)，它能把測量值與目標(biāo)值進(jìn)行比較，同時(shí)利用兩值之間的差值，來操作某一物理參量，使該測量值能隨時(shí)間而變化以接近目標(biāo)值。因此，調(diào)節(jié)器的主要輸入為物理參量的測量值和該物理參量的設(shè)定值之差，該設(shè)定值是由操作員直接作為目標(biāo)值輸入到調(diào)節(jié)器里，要不然作為計(jì)算模塊的計(jì)算結(jié)果而顯示出來。
由中央控制單元，尤其由調(diào)節(jié)器所實(shí)施的多種工藝控制操作，可以直接由操作員來完成。
依據(jù)本發(fā)明，異丁烯分壓PiC4可以是基于反應(yīng)器氣相內(nèi)的異丁烯質(zhì)量濃度以及基于反應(yīng)器內(nèi)相對(duì)或絕對(duì)總壓的計(jì)算結(jié)果，尤其是反應(yīng)器內(nèi)相對(duì)或絕對(duì)總壓與氣相內(nèi)的異丁烯質(zhì)量濃度的乘積。異丁烯分壓PiC4測量值M通常被理解為上面所提及的，基于反應(yīng)器內(nèi)相對(duì)或絕對(duì)總壓和氣相內(nèi)的異丁烯質(zhì)量濃度的測量值的計(jì)算結(jié)果，例如在氣相色譜幫助下進(jìn)行的計(jì)算結(jié)果。同樣地，測量異丁烯分壓PiC4的操作通常等同于測量上面兩個(gè)值并進(jìn)行上述的計(jì)算。
反應(yīng)器的總壓一般不保持恒定，而是根據(jù)C4烴類進(jìn)料混合物的質(zhì)量擾動(dòng)及/或反應(yīng)器中沸騰液體反應(yīng)相的高度而變化。
依據(jù)本發(fā)明，目標(biāo)值V是由與反應(yīng)器中的氣相異丁烯分壓PiC4對(duì)應(yīng)的希望的性質(zhì)P理想值來確定。為了確定它，利用以前建立的所制備的聚異丁烯性質(zhì)P與反應(yīng)器中的氣相異丁烯分壓PiC4之間經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。實(shí)際操作中，在反應(yīng)器聚合條件下，該經(jīng)驗(yàn)關(guān)系通過一系列預(yù)先測量性質(zhì)P和PiC4來建立。該經(jīng)驗(yàn)關(guān)系可以表的形式來顯示，表中所生產(chǎn)的聚異丁烯粘度或平均分子量每一個(gè)值與反應(yīng)器中的氣相異丁烯分壓相關(guān)聯(lián)。
本發(fā)明試圖解決的難題之一，精確地講來源于下面事實(shí)，即該經(jīng)驗(yàn)關(guān)系嚴(yán)重依賴于在聚合反應(yīng)過程中難于控制的其它參量，例如，聚合反應(yīng)溫度或C4烴類進(jìn)料混合物的質(zhì)量。
反應(yīng)器中的氣相異丁烯分壓的目標(biāo)值V，可以基于所生產(chǎn)的聚異丁烯性質(zhì)P理想值和聚合反應(yīng)的多種物理參量設(shè)置值，例如，催化劑流量、助催化劑流量、1-丁烯濃度、和順式2-丁烯濃度及/或反式2-丁烯濃度等參量，通過使用上面陳述的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系來確定。也可以直接把性質(zhì)P的理想值輸入到計(jì)算模塊里，該模塊包括上面陳述的一個(gè)或多個(gè)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系構(gòu)成的模型，并且該模塊計(jì)算反應(yīng)器中的氣相異丁烯分壓的目標(biāo)值V。
本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包括，將分壓PiC4模型化為C4烴類進(jìn)料混合物里的異丁烯濃度CiC4(如，質(zhì)量濃度)、該相同烴類進(jìn)料混合物里至少一種化合物濃度(如，質(zhì)量濃度)的函數(shù)F1、聚合反應(yīng)溫度的函數(shù)F2、異丁烯生成聚合物的轉(zhuǎn)換率函數(shù)的函數(shù)，并且其中1)測量C4烴類進(jìn)料混合物里的異丁烯濃度CiC4(如，質(zhì)量濃度)，函數(shù)F1內(nèi)該相同烴類混合物中該種化合物(或數(shù)種化合物)的濃度(如，質(zhì)量濃度)，聚合反應(yīng)溫度和分壓PiC4，2)從前一步驟的第二道、第三道測量值計(jì)算函數(shù)F1、F2，3)自F1、F2、CiC4和分壓PiC4測量值，計(jì)算得到分壓PiC4的校正值，即(PiC4)c，它獨(dú)立于CiC4(如，質(zhì)量濃度)的任何變化，獨(dú)立于函數(shù)F1內(nèi)該C4烴類進(jìn)料混合物中該種化合物(或數(shù)種化合物)的濃度(如，質(zhì)量濃度)，獨(dú)立于聚合反應(yīng)溫度，4)通過操作進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑流量Qc及/或進(jìn)入反應(yīng)器的C4烴類進(jìn)料混合物流量Qh，使分壓PiC4的校正值(PiC4)c恒定在PiC4的目標(biāo)值V附近。
依據(jù)本發(fā)明，異丁烯分壓PiC4可以被模型化為C4烴類進(jìn)料混合物里的異丁烯濃度CiC4(如，質(zhì)量濃度)、該烴類進(jìn)料混合物里至少一種化合物的濃度(如，質(zhì)量濃度)的函數(shù)F1、聚合反應(yīng)溫度的函數(shù)F2、異丁烯生成聚合物的轉(zhuǎn)換率函數(shù)的函數(shù)。根據(jù)液/汽平衡定律，異丁烯分壓PiC4可以由反應(yīng)器內(nèi)液相異丁烯質(zhì)量濃度CiC4R2與液/汽平衡常數(shù)kH的乘積計(jì)算出來。
反應(yīng)器內(nèi)液相異丁烯質(zhì)量濃度CiC4R2基本上依賴于異丁烯生成聚合物的轉(zhuǎn)換率Conv，它是單位時(shí)間里由聚合反應(yīng)所消耗的異丁烯質(zhì)量與同等的單位時(shí)間內(nèi)由C4烴類進(jìn)料混合物引入反應(yīng)器內(nèi)的異丁烯質(zhì)量之比值。依據(jù)反應(yīng)器內(nèi)的物料平衡，寫出下式(1)---Conv=1-R3*CiC4R3+R2*CiC4R2Qh*CiC4]]>其中QhC4烴類進(jìn)料混合物的質(zhì)量流速。
R2所用聚異丁烯的質(zhì)量流速。
R3反應(yīng)器內(nèi)汽相的質(zhì)量流速，冷卻冷凝后再循環(huán)。
CiC4C4烴類進(jìn)料混合物內(nèi)異丁烯的質(zhì)量濃度。
CiC4R2反應(yīng)器液相內(nèi)異丁烯的質(zhì)量濃度。
CiC4R3反應(yīng)器汽相內(nèi)異丁烯的質(zhì)量濃度，冷凝后再循環(huán)。
Conv異丁烯生成聚合物的轉(zhuǎn)化率。從上式，推導(dǎo)出下式(2)---CiC4R3=(1-Conv)*Qh*CiC4R2R3*CiC4R3R2]]>假設(shè)上式中最后一項(xiàng)可以忽略，那么有(3)---CiC4R3=(1-Conv)*Qh*CiC4R2]]>因?yàn)橘|(zhì)量濃度CiC4R2難于檢測，轉(zhuǎn)化率Conv′則依下式，參照反應(yīng)器內(nèi)的汽相定義(4)---Conv′=1-R3*CiC4R3Qh*CiC4]]>假設(shè)轉(zhuǎn)化率Conv與相對(duì)于反應(yīng)器汽相的轉(zhuǎn)化率Conv′成正比，寫出下式Conv＝a*Conv’，其中a為常數(shù)。因此，推導(dǎo)出反應(yīng)器液相內(nèi)異丁烯的質(zhì)量濃度CiC4R2(6)---CiC4R2=QhR2*(1-a*conv′)*CiC4]]>液/汽平衡常數(shù)kH基本上依賴于C4烴類進(jìn)料混合物的組成和聚合反應(yīng)溫度(壓力等于平衡壓力)。為液/汽平衡常數(shù)kH而選擇的模型為，常數(shù)kH為C4烴類進(jìn)料混合物里至少一種化合物濃度(如，質(zhì)量濃度)的函數(shù)F1與聚合反應(yīng)溫度的函數(shù)F2之間的乘積。寫出下式(7)kH＝kH0*F1*F2，其中kH0為常數(shù)。
使用公式(6)和(7)，得到分壓PiC4的模型(PiC4)m，它是C4烴類進(jìn)料混合物里的異丁烯濃度CiC4(如，質(zhì)量濃度)、該相同C4烴類進(jìn)料混合物里至少一種化合物濃度(如，質(zhì)量濃度)的函數(shù)F1、聚合反應(yīng)溫度函數(shù)F2、異丁烯生成聚合物的轉(zhuǎn)換率函數(shù)的函數(shù)(8)---(PiC4)m=kH0*QhR2*CIC4*F1*F2*(1-a*conv′)]]>函數(shù)F1的化合物選自于如異丁烯、1-丁烯、順式2-丁烯和反式2-丁烯等烯烴，以及至少一種C3～C7的烷烴和/或(環(huán))烷烴，特別是如丁烷以及/或異丁烷之類的C4烷烴。函數(shù)F1可以表達(dá)為C4烴類進(jìn)料混合物的化合物濃度(如，質(zhì)量濃度)，以其平均濃度為中心的線性函數(shù)加和形式。因此F1可以被寫成(9) F1＝1+∑ki*(Ci-Ciav)其中，Ci為化合物i的質(zhì)量濃度ki，Ciav為常數(shù)只要C4烴類進(jìn)料混合物組成變化很小，這個(gè)近似是成立的。
聚合反應(yīng)溫度的函數(shù)F2可以為下面形式(10)F2＝1+A*TB其中，T為聚合反應(yīng)溫度A，B為常數(shù)依據(jù)本發(fā)明之一個(gè)方面，可以測出C4烴類進(jìn)料混合物里的異丁烯濃度CiC4(如，質(zhì)量濃度)，函數(shù)F1里的該相同烴類混合物中的該種化合物(或數(shù)種化合物)的濃度(如，質(zhì)量濃度)，聚合反應(yīng)溫度以及分壓PiC4。可以利用如氣相色譜等設(shè)備測量異丁烯和函數(shù)F1里的該種化合物濃度(如，質(zhì)量濃度)。聚合反應(yīng)溫度可以用任何已知的方法來測得。
函數(shù)F1和F2建立于相同的C4烴類進(jìn)料混合物里該種化合物(或數(shù)種化合物)的濃度(如，質(zhì)量濃度)，和建立于聚合反應(yīng)溫度的基礎(chǔ)之上。通過計(jì)算模塊可以重復(fù)該操作。
依據(jù)本發(fā)明，可以從F1、F2、CiC4以及分壓的測量值PiC4來計(jì)算PiC4的校正分壓，即(PiC4)c，以使該校正分壓值(PiC4)c獨(dú)立于異丁烯濃度CiC4(如，質(zhì)量濃度)，函數(shù)F1里的C4烴類進(jìn)料混合物里的這種化合物(或數(shù)種化合物)的濃度(如，質(zhì)量濃度)，或聚合反應(yīng)溫度的任何變化。
校正分壓(PiC4)c可由以下方法獲得i)通過設(shè)定公式(8)中反應(yīng)器內(nèi)異丁烯氣相分壓的模型表達(dá)式(PiC4)m等于分壓的測量值PiC4來獲得，即(11) (PiC4)m＝PiC4ii)設(shè)定校正分壓(PiC4)c是與影響液/汽平衡的各種參量無關(guān)的函數(shù)，即項(xiàng)QhR2*(1-a*conv′)]]>(12)---(PiC4)c=QhR2*(1-a*conv′)]]>
iii)并且依據(jù)公式(8)、(11)、(12)，用如下形式重寫校正分壓(PiC4)c(13)---(PiC4)c=PiC4kH0*CiC4*F1*F2]]>通過計(jì)算模塊可以周期性地計(jì)算校正分壓(PiC4)c。由于在模型化異丁烯分壓PiC4時(shí)使用了一些假定，為了防止性質(zhì)P大的偏離，經(jīng)常調(diào)節(jié)此表達(dá)式比較明智。為此，引入了兩個(gè)常數(shù)K1和K2，在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間間隔重新計(jì)算這兩個(gè)常數(shù)。因此，校正分壓(PiC4)c形式可寫為(14)---(PiC4)c=K1*PiC4-K2kH0*CiC4*F1*F2]]>依據(jù)本發(fā)明之一個(gè)方面，通過操作進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑流量Qc，使分壓PiC4的校正分壓(PiC4)c恒定在目標(biāo)值V附近。將校正分壓(PiC4)c的計(jì)算值與目標(biāo)值V相比較，計(jì)算這兩值之間的差值E＝V-(PiC4)c。作為差值E的函數(shù)，可以操作催化劑流量Qc使得反應(yīng)器內(nèi)的氣相異丁烯分壓向目標(biāo)值V靠近。如果差值E為負(fù)值或小于預(yù)先設(shè)定范圍的以零為中心的負(fù)值極限，增加催化劑流量Qc。如果差值E為正值或大于該范圍的正值極限，減少催化劑流量Qc。如果差值E為零或滿足預(yù)先設(shè)定范圍，催化劑流量Qc不變。這類工藝控制可以利用調(diào)節(jié)器來較好地實(shí)現(xiàn)。
依據(jù)本發(fā)明之另一個(gè)方面，通過操作進(jìn)入反應(yīng)器的C4烴類進(jìn)料混合物流速Q(mào)h，使分壓PiC4的校正分壓(PiC4)c恒定在目標(biāo)值V附近。這種情形下，施加于流速Q(mào)h上的操作也是根據(jù)差值E來進(jìn)行，只不過與上述的控制催化劑流量Qc的操作完全相反因此，不象上面那樣增加它的流量，而是減少它，反過來也如此。
本發(fā)明的方法特別地包括使反應(yīng)器氣相異丁烯分壓的模型化。然而，在此概念基礎(chǔ)上，可以提出本發(fā)明申請(qǐng)專利的工藝控制的其它變化形式。
例如，可以提出一個(gè)方法，其中，就如本發(fā)明所定義的那樣，從影響液/汽平衡的參量計(jì)算得到PiC4的模型化值，這樣給出一個(gè)分壓PiC4的希望值，這個(gè)值是作為通過如下方法，將PiC4維持在其周圍的調(diào)節(jié)器設(shè)定點(diǎn)的輸入值，所述方法是操作進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑流量Qc及/或進(jìn)入反應(yīng)器的C4烴類進(jìn)料混合物流量Qh。
本方法的一個(gè)簡化形式是，可以把目標(biāo)值顯示為調(diào)節(jié)器中異丁烯的校正分壓(PiC4)c的設(shè)定值C。此情形下，該方法包括下列步驟(a)確定反應(yīng)器中的氣相異丁烯分壓與性質(zhì)P與之間經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，選擇性質(zhì)P的理想值，利用該經(jīng)驗(yàn)關(guān)系來計(jì)算與性質(zhì)P的理想值相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)器中的氣相異丁烯分壓目標(biāo)值V；(b)將(a)中計(jì)算所得到的目標(biāo)值V顯示為異丁烯的校正分壓調(diào)節(jié)器中的設(shè)定值；(c)測量C4烴類進(jìn)料混合物里的異丁烯濃度CiC4(如，質(zhì)量濃度)，函數(shù)F1內(nèi)該烴類混合物中的化合物濃度(如，質(zhì)量濃度)，聚合反應(yīng)溫度和分壓PiC4；(d)從前一步驟的第二道、第三道測量值計(jì)算函數(shù)F1、F2；(e)自F1、F2、CiC4和分壓PiC4測量值，計(jì)算得到分壓PiC4的校正值，即(PiC4)c，它獨(dú)立于CiC4的任何變化，獨(dú)立于函數(shù)F1內(nèi)該C4烴類進(jìn)料混合物中的化合物濃度(如，質(zhì)量濃度)，或獨(dú)立于聚合反應(yīng)溫度；(f)調(diào)節(jié)器比較異丁烯分壓校正值(PiC4)c與步驟(a)中計(jì)算出的目標(biāo)值，并且計(jì)算這兩值之間的差值E＝V-(PiC4)c；(g)作為步驟(f)中計(jì)算出的差值的函數(shù)，調(diào)節(jié)器通過操作流量Qc及/或流量Qh，使反應(yīng)器內(nèi)氣相異丁烯分壓PiC4接近目標(biāo)值V。特別地，如果調(diào)節(jié)器操作流量Qc，或者，差值E為負(fù)值或小于預(yù)先設(shè)定范圍的以零為中心的負(fù)值極限，此時(shí)增加催化劑流量Qc；或者如果差值E為正值或大于該范圍的正值極限，此時(shí)減少催化劑流量Qc；或者如果差值E為零或落在預(yù)先設(shè)定的范圍內(nèi)，則催化劑流量Qc保持不變。而且，如果調(diào)節(jié)器操作流量Qh，那么調(diào)節(jié)器依據(jù)差值E來操作流量Qh，只不過與它控制催化劑流量Qc的操作方向正好相反因此，不是象上面那樣增加它的流量，而是減少它，反過來也如此。
本方法的一個(gè)精巧的形式包括將一種計(jì)算結(jié)果顯示為異丁烯的校正分壓值調(diào)節(jié)器的設(shè)定值C，該結(jié)果作為一種時(shí)間的函數(shù)的交互變化，趨向目標(biāo)值V。例如，設(shè)定值C趨向目標(biāo)值V隨時(shí)間的交互變化可以是以預(yù)定的速率隨時(shí)間的線性變化，預(yù)定的速率變化范圍為100～2000Pa/h，優(yōu)選300～1500Pa/h。此情形下，該方法包括下列步驟(a)確定反應(yīng)器中的氣相異丁烯分壓與性質(zhì)P與之間經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，選擇性質(zhì)P的理想值，利用該經(jīng)驗(yàn)關(guān)系來計(jì)算與性質(zhì)P的理想值相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)器中的氣相異丁烯分壓目標(biāo)值V；(b)為了達(dá)到步驟(a)計(jì)算得到的目標(biāo)值V，待顯示為異丁烯的校正分壓值調(diào)節(jié)器的設(shè)定值C的值，是通過將該設(shè)定值以預(yù)定的速率作為時(shí)間函數(shù)的交互改變，例如，隨時(shí)間的線性變化計(jì)算出來的，預(yù)定的速率變化范圍可以為100～2000Pa/h，優(yōu)選300～1500Pa/h；(c)測量C4烴類進(jìn)料混合物里的異丁烯濃度CiC4(如，質(zhì)量濃度)，函數(shù)F1內(nèi)該烴類混合物中的化合物濃度(如，質(zhì)量濃度)，聚合反應(yīng)溫度和分壓PiC4；(d)從前一步驟的第二道、第三道測量值計(jì)算F1、F2；(e)自F1、F2、CiC4和分壓PiC4測量值，計(jì)算得到分壓PiC4的校正值，即(PiC4)c，它獨(dú)立于CiC4的任何變化，獨(dú)立于函數(shù)F1內(nèi)該C4烴類進(jìn)料混合物中的化合物濃度(如，質(zhì)量濃度)，或獨(dú)立于聚合反應(yīng)溫度；(f)調(diào)節(jié)器比較異丁烯分壓校正值(PiC4)c與步驟(b)中計(jì)算出的調(diào)節(jié)器設(shè)定值C，并且計(jì)算這兩值之間的差值E＝C-(PiC4)c；(g)作為步驟(f)中計(jì)算出的差值的函數(shù)，調(diào)節(jié)器通過操作流量Qc及/或流量Qh，使反應(yīng)器內(nèi)氣相異丁烯分壓PiC4接近目標(biāo)值C。特別是，如果調(diào)節(jié)器操作流量Qc，若差值E為負(fù)值或小于預(yù)先設(shè)定范圍的以零為中心的負(fù)值極限，此時(shí)增加催化劑流量Qc；若差值E為正值或大于該范圍的正值極限，減少催化劑流量Qc；或者若差值E為零或滿足預(yù)先設(shè)定范圍，催化劑流量Qc不變。此外，如果調(diào)節(jié)器操作流量Qh，那么調(diào)節(jié)器依據(jù)差值E來操作流量Qh，只不過與它控制催化劑流量Qc的操作方向完全相反因此，不象上面那樣增加它的流量，而是減少它，反過來也如此。
本方法的一個(gè)更精巧的形式也可以包括限制異丁烯的校正分壓(PiC4)c調(diào)節(jié)器的的操作，這樣使只有當(dāng)該異丁烯的分壓測量值超出事先預(yù)定的目標(biāo)值V范圍時(shí)，調(diào)節(jié)器才起作用。此范圍可以是不超過目標(biāo)值V的±20％，優(yōu)選不超過目標(biāo)值V的±10％。此情形下，該方法包括下列步驟(a)確定反應(yīng)器中的氣相異丁烯分壓與性質(zhì)P與之間經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，選擇性質(zhì)P的理想值，利用該經(jīng)驗(yàn)關(guān)系來計(jì)算與性質(zhì)P的理想值相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)器中的氣相異丁烯分壓目標(biāo)值V；(b)將步驟(a)計(jì)算得到的目標(biāo)值V顯示為異丁烯的校正分壓調(diào)節(jié)器的設(shè)定值C；(c)以目標(biāo)值V為中心，確定反應(yīng)器氣相的異丁烯分壓范圍極限值，該極限值不超過目標(biāo)值V的±20％，優(yōu)選不超過目標(biāo)值V的±10％；(d)測量C4烴類進(jìn)料混合物里的異丁烯濃度CiC4(如，質(zhì)量濃度)，函數(shù)F1內(nèi)該烴類混合物中的化合物濃度(如，質(zhì)量濃度)，聚合反應(yīng)溫度和分壓PiC4；(e)從前一步驟的第二道、第三道測量值計(jì)算F1、F2；(f)自F1、F2、CiC4和分壓PiC4測量值，計(jì)算得到分壓PiC4的校正值，即(PiC4)c，它獨(dú)立于CiC4的任何變化，獨(dú)立于函數(shù)F1內(nèi)該C4烴類進(jìn)料混合物中的化合物濃度(如，質(zhì)量濃度)，或者獨(dú)立于聚合反應(yīng)溫度；(g)調(diào)節(jié)器比較異丁烯分壓校正值(PiC4)c與步驟(c)中所確定的范圍極限值；(h)如果分壓校正值(PiC4)c落在步驟(c)中所確定的范圍之內(nèi)，調(diào)節(jié)器不起作用，則流量Qc及/或Qh保持不變；(i)如果分壓校正值(PiC4)c落在步驟(c)中所確定的范圍之外(i)調(diào)節(jié)器比較反應(yīng)器氣相中異丁烯分壓校正值(PiC4)c與調(diào)節(jié)器設(shè)定值C，并且計(jì)算這兩值之間的差值E＝C-(PiC4)c；(ii)作為差值E的函數(shù)，調(diào)節(jié)器通過操作流量Qc及/或流量Qh，使反應(yīng)器內(nèi)氣相異丁烯分壓PiC4接近設(shè)定值C。特別是，如果調(diào)節(jié)器操作流量Qc，要么差值E為負(fù)值或小于預(yù)先設(shè)定范圍的以零為中心的負(fù)值極限，此時(shí)增加催化劑流量Qc；要么如果差值E為正值或大于該范圍的正值極限，減少催化劑流量Qc；要么如果差值E為零或滿足預(yù)先設(shè)定范圍，催化劑流量Qc不變。此外，如果調(diào)節(jié)器操作流量Qh，那么調(diào)節(jié)器依據(jù)差值E來操作流量Qh，只不過與它控制催化劑流量Qc的操作方向完全相反因此，不象上面那樣增加它的流量，而是減少它，反過來也如此。
本方法另一個(gè)更精巧的形式能結(jié)合上面兩段陳述的改進(jìn)之處。此情形下，該方法包括下列步驟(a)確定反應(yīng)器中的氣相異丁烯分壓與性質(zhì)P與之間經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，選擇性質(zhì)P的理想值，利用該經(jīng)驗(yàn)關(guān)系來計(jì)算與性質(zhì)P的理想值相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)器中的氣相異丁烯分壓目標(biāo)值V；(b)以目標(biāo)值V為中心，確定異丁烯的校正分壓(PiC4)c的范圍極限值；(c)測量C4烴類進(jìn)料混合物里的異丁烯濃度CiC4(如，質(zhì)量濃度)，函數(shù)F1內(nèi)該烴類混合物中的化合物濃度(如，質(zhì)量濃度)，聚合反應(yīng)溫度和分壓PiC4；(d)從前一步驟的第二道、第三道測量值計(jì)算F1、F2；(e)自F1、F2、CiC4和分壓PiC4測量值，計(jì)算得到分壓PiC4的校正值，即(PiC4)c，它獨(dú)立于CiC4的任何變化，獨(dú)立于函數(shù)F1內(nèi)該C4烴類進(jìn)料混合物中的化合物濃度(如，質(zhì)量濃度)，或獨(dú)立于聚合反應(yīng)溫度；(f)調(diào)節(jié)器比較異丁烯分壓校正值(PiC4)c與步驟(b)中所確定的范圍極限值；(g)如果異丁烯分壓校正值(PiC4)c落在步驟(b)中所確定的范圍之內(nèi)，調(diào)節(jié)器不起作用，因而流量Qc及/或Qh保持不變；(h)如果分壓校正值(PiC4)c落在步驟(b)中所確定的范圍之外(i)為了達(dá)到步驟(a)計(jì)算得到的目標(biāo)值V，被顯示為反應(yīng)器內(nèi)異丁烯的校正分壓值調(diào)節(jié)器的設(shè)定值C的值，是由如下方式計(jì)算出來，即，使所述設(shè)定點(diǎn)C最好根據(jù)隨時(shí)間的線性變化，并按上述的預(yù)定速率交互改變；(ii)調(diào)節(jié)器比較異丁烯分壓校正值(PiC4)c與調(diào)節(jié)器設(shè)定值C，并且計(jì)算這兩值之間的差值E＝C-(PiC4)c；(iii)作為差值E的函數(shù)，調(diào)節(jié)器通過操作流量Qc及/或流量Qh，使異丁烯分壓PiC4接近目標(biāo)值C。特別是，如果調(diào)節(jié)器操作流量Qc，若差值E為負(fù)值或小于預(yù)先設(shè)定范圍的以零為中心的負(fù)值極限，此時(shí)增加催化劑流量Qc；或者若差值E為正值或大于該范圍的正值極限，減少催化劑流量Qc；或者若差值E為零或滿足預(yù)先設(shè)定范圍，催化劑流量Qc不變。此外，如果調(diào)節(jié)器操作流量Qh，那么調(diào)節(jié)器依據(jù)差值E來操作流量Qh，只不過與它控制催化劑流量Qc的操作方向完全相反因此，不象上面那樣增加它的流量，而是減少它，反過來也如此。
本方法上述形式的一個(gè)變例在于調(diào)節(jié)器同時(shí)操作流量Qc和Qh。如上所述，比較異丁烯分壓校正值(PiC4)c的計(jì)算值與調(diào)節(jié)器設(shè)定值C，并且計(jì)算這兩值之間的差值E＝C-(PiC4)c。作為差值E的函數(shù)，調(diào)節(jié)器通過同時(shí)操作流量Qc和流量Qh，使反應(yīng)器內(nèi)氣相異丁烯分壓PiC4接近目標(biāo)值C如果差值E為負(fù)值或小于預(yù)先設(shè)定范圍的以零為中心的負(fù)值極限，此時(shí)減少流量Qh，同時(shí)增加催化劑流量Qc；或者如果差值E為正值或大于該范圍的正值極限，此時(shí)增加流量Qh，減少催化劑流量Qc；或者如果差值E為零或滿足預(yù)先設(shè)定范圍，催化劑流量Qc不變。
依據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案之一，發(fā)現(xiàn)只對(duì)引入的催化劑流量Qc進(jìn)行操作，從而使校正分壓(PiC4)c保持在目標(biāo)值V附近為常數(shù)更為有利。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一是，它能提高聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性，并且能降低多分散性，即降低所制備的聚異丁烯分子量分布寬度，而且不管是聚合反應(yīng)溫度存在一些波動(dòng)，或者C4烴類進(jìn)料混合物的質(zhì)量波動(dòng)，它都能實(shí)現(xiàn)此目標(biāo)。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，能通過另一個(gè)工藝控制來保持聚合溫度恒定，而與依據(jù)本發(fā)明使所生產(chǎn)的聚異丁烯的粘度或平均分子量維持在理想值所用的工藝控制無關(guān)。因此，通過維持與聚合物的粘度或平均分子量無關(guān)的聚合反應(yīng)溫度在恒定值，就可使得到的聚合物具有穩(wěn)定的質(zhì)量以及恒定的不飽和端基含量。
圖1概略地顯示通過在包含圓柱型部件(2)的反應(yīng)器(1)內(nèi)連續(xù)聚合異丁烯來生產(chǎn)聚異丁烯的方法。該反應(yīng)器內(nèi)包括含有沸騰液體反應(yīng)相(3)和與該液相平衡的氣相(4)。該反應(yīng)器裝備有含單體的C4烴類進(jìn)料混合物(5)的進(jìn)料管，和催化劑進(jìn)料管(6)，以及可選的助催化劑進(jìn)料管(7)，這些進(jìn)料管浸入至包含有沸騰液體反應(yīng)相(3)的圓柱型部件(2)中。反應(yīng)器的底部裝備有抽出沸騰液體反應(yīng)相的出料管道(8)，通過它把沸騰液體反應(yīng)相導(dǎo)入至純化設(shè)備(9)里，該設(shè)備包括，例如，至少一個(gè)經(jīng)過管道(10)分離所生產(chǎn)聚合物的蒸餾柱。包含有氣相(4)的反應(yīng)器上部裝備有再循環(huán)氣相的管路(11)，其上備有冷卻、凝集反應(yīng)器(1)中逃逸出的氣相的冷凝器(12)，該冷凝器(12)是通過循環(huán)于管道(13)的冷卻流體來工作的，得到的冷卻液體再回歸至反應(yīng)器(1)中去。在包含有氣相的反應(yīng)器上部，裝備有用于測量反應(yīng)器總壓力的壓力計(jì)(14)，測量反應(yīng)器溫度的溫度計(jì)(16)，測量氣相中異丁烯濃度(例如，質(zhì)量濃度)如氣相色譜儀等分析設(shè)備(15)。在C4烴類進(jìn)料混合物的進(jìn)料管(5)上，如氣相色譜儀等分析設(shè)備(17)和(18)用于測量異丁烯濃度(例如，質(zhì)量濃度)以及測量函數(shù)F1中待測量的至少一種其它化合物的濃度。這五個(gè)測量儀器連接到一個(gè)中央控制單元(19)，它的部件如調(diào)節(jié)器和計(jì)算模塊等圖示于圖2中。
圖2以舉例方式顯示了本發(fā)明方法的工藝控制略圖。對(duì)于本發(fā)明所描述的要素，該圖在一側(cè)顯示了聚合反應(yīng)器的儀器和設(shè)備，在另一側(cè)顯示本工藝控制的功能示意圖，這些功能能被集成于中央控制單元中。
依據(jù)圖2，計(jì)算模塊(21)有可能通過使用預(yù)先建立的反應(yīng)器中的氣相異丁烯分壓與所生產(chǎn)出的聚異丁烯性質(zhì)P與之間經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，基于聚異丁烯性質(zhì)P的理想值(20)，計(jì)算出反應(yīng)器中的氣相異丁烯分壓PiC4的目標(biāo)值V。然而，目標(biāo)值V(22)可以通過計(jì)算出來，并且操作員可以直接輸入到計(jì)算模塊(23)中。該模塊(23)有可能基于目標(biāo)值V，通過隨時(shí)間交互地改變?cè)撛O(shè)定值C，計(jì)算反應(yīng)器中的氣相異丁烯分壓PiC4的設(shè)定值C。計(jì)算模塊(25)有可能從分析設(shè)備(17)和(18)測量得到的函數(shù)F1中的化合物的濃度(例如，質(zhì)量濃度)，和從溫度計(jì)測量得到的聚合反應(yīng)溫度T，計(jì)算函數(shù)F1和函數(shù)F2的值。基于氣壓計(jì)(14)測量得的反應(yīng)器中相對(duì)或絕對(duì)總壓，和基于如氣相色譜儀等分析設(shè)備(15)測得的中的異丁烯在氣相中的濃度(例如，質(zhì)量濃度)，另一個(gè)計(jì)算模塊(24)用于計(jì)算反應(yīng)器氣相異丁烯的分壓PiC4。從函數(shù)F1和F2的計(jì)算值，從分析設(shè)備(18)測得的中的異丁烯的濃度(例如，質(zhì)量濃度)測量值，和從異丁烯的分壓的測量值M，計(jì)算模塊(26)能夠計(jì)算異丁烯的分壓的校正值(PiC4)c。因此計(jì)算模塊(26)產(chǎn)生輸入到調(diào)節(jié)器(27)中的校正值(PiC4)c。該調(diào)節(jié)器(27)(i)比較異丁烯分壓校正值(PiC4)c與由計(jì)算模塊(23)計(jì)算出的設(shè)定值C，并且計(jì)算這兩值之間的差值E＝C-(PiC4)c；(ii)作為差值E的函數(shù)，調(diào)節(jié)器(25)通過操作例如由泵配送的催化劑流量Qc，使校正分壓(PiC4)c接近目標(biāo)值C如果差值E為負(fù)值或小于預(yù)先設(shè)定范圍的以零為中心的負(fù)值極限，此時(shí)增加催化劑流量Qc；或者如果差值E為正值或大于該范圍的正值極限，減少催化劑流量Qc；或者如果差值E為零或滿足預(yù)先設(shè)定范圍，催化劑流量Qc不變。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的變例簡略地顯示于圖3中，其中，所用的要素標(biāo)示記號(hào)與圖2相同。而且，催化劑和助催化劑同時(shí)使用，它們按所希望的摩爾比，并且維持該比值引入至反應(yīng)器中。因此，除了圖2所示的要素外，該示意圖還包括了一個(gè)計(jì)算模塊(31)，該模塊有可能基于調(diào)節(jié)器(27)所計(jì)算的催化劑流量值Qc，計(jì)算出待引入至反應(yīng)器的助催化劑理想流量值VI，以維持待引入的助催化劑和催化劑量的理想摩爾比值(30)為恒定值，這個(gè)值已由操作員輸入到計(jì)算模塊(31)中。調(diào)節(jié)器(33)(i)比較引入至反應(yīng)器的助催化劑流量測量值M1(32)與由計(jì)算模塊(31)計(jì)算出的助催化劑流量值V1，并且計(jì)算這兩值之間的差值E1＝V1-M1；(ii)作為差值E1的函數(shù)，調(diào)節(jié)器(33)通過操作由泵(34)配送的進(jìn)入反應(yīng)器的助催化劑流量，以使助催化劑流量接近計(jì)算模塊(31)計(jì)算出的理想值V1。
圖4.a，4.b，4.c代表來源于一部分聚異丁烯制造設(shè)備數(shù)據(jù)的趨勢，顯示當(dāng)使用現(xiàn)有技術(shù)的工藝控制方法時(shí)，C4烴類進(jìn)料混合物異丁烯濃度的變化對(duì)運(yùn)動(dòng)粘度的影響。圖4.a，4.b，4.c里代表的趨勢分別對(duì)應(yīng)于C4烴類進(jìn)料混合物內(nèi)異丁烯濃度、測于反應(yīng)器氣相的異丁烯的分壓PiC4以及運(yùn)動(dòng)粘度在6天周期內(nèi)隨時(shí)間的變化關(guān)系。
圖5代表一個(gè)模擬圖，顯示在同一坐標(biāo)系下，異丁烯分壓的測量值和異丁烯分壓的校正值，分別為(PiC4)mes和(PiC4)c，并且顯示本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
圖6.a，6.b，6.c代表來源于一部分聚異丁烯制造設(shè)備數(shù)據(jù)的趨勢，顯示當(dāng)使用現(xiàn)有技術(shù)的工藝控制方法時(shí)，聚合反應(yīng)溫度的變化對(duì)運(yùn)動(dòng)粘度的影響。圖6.a，6.b，6.c代表的趨勢分別對(duì)應(yīng)于聚合反應(yīng)溫度、測于反應(yīng)器氣相的異丁烯的分壓PiC4以及運(yùn)動(dòng)粘度在7天周期內(nèi)隨時(shí)間的變化關(guān)系。
圖7代表一個(gè)模擬圖，顯示在同一坐標(biāo)系下，異丁烯分壓的測量值和異丁烯分壓的校正值，分別為(PiC4)mes和(PiC4)c，并且顯示本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
圖8.a，8.b，8.c代表來源于一部分聚異丁烯制造設(shè)備數(shù)據(jù)的趨勢，顯示當(dāng)使用現(xiàn)有技術(shù)的工藝控制方法時(shí)，C4烴類進(jìn)料混合物組成的變化對(duì)運(yùn)動(dòng)粘度的影響。圖8.a，8.b，8.c代表的趨勢分別對(duì)應(yīng)于C4烴類進(jìn)料混合物組成、測于反應(yīng)器氣相的異丁烯的分壓PiC4以及運(yùn)動(dòng)粘度在2天內(nèi)隨時(shí)間的變化關(guān)系。
圖9代表一個(gè)模擬圖，顯示在同一坐標(biāo)系下，異丁烯分壓的測量值和異丁烯分壓的校正值，分別為(PiC4)mes和(PiC4)c，并且顯示本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
在這里的文字和圖表描述中，下列符號(hào)應(yīng)該理解如下PiC4反應(yīng)器氣相內(nèi)異丁烯分壓。(PiC4)c反應(yīng)器氣相內(nèi)異丁烯校正分壓。(PiC4)m反應(yīng)器氣相內(nèi)異丁烯模型化分壓。Qc催化劑的質(zhì)量流量。QhC4烴類進(jìn)料混合物的質(zhì)量流量。R2所制備的聚異丁烯的質(zhì)量流量。R3反應(yīng)器汽相經(jīng)冷卻冷凝后再循環(huán)的質(zhì)量流量。CiC4C4烴類進(jìn)料混合物內(nèi)異丁烯的質(zhì)量濃度。CiC4R2反應(yīng)器內(nèi)液相異丁烯的質(zhì)量濃度。CiC4R3反應(yīng)器內(nèi)汽相經(jīng)冷卻冷凝后再循環(huán)異丁烯的質(zhì)量濃度。Conv異丁烯生成聚合物的轉(zhuǎn)化率。Conv’相對(duì)于該氣相的轉(zhuǎn)化率。F1C4烴類進(jìn)料混合物內(nèi)至少一種化合物質(zhì)量濃度的函數(shù)。F2聚合反應(yīng)溫度的函數(shù)。a，A，B常數(shù)K1，K2，kH0常數(shù)ki常數(shù)CiC4烴類進(jìn)料混合物內(nèi)的化合物i的質(zhì)量濃度Ciav常數(shù)T聚合反應(yīng)溫度下面的實(shí)例基于來源于聚異丁烯制造設(shè)備三個(gè)分立的部分?jǐn)?shù)據(jù)趨勢，該聚異丁烯制造設(shè)備使用現(xiàn)有技術(shù)的工藝控制方法，其中，異丁烯的分壓保持恒定。
在這三個(gè)系列中，叔丁基氯作為助催化劑，乙基二氯化鋁用作催化劑。每個(gè)系列的起始期間，C4烴類進(jìn)料混合物的總流量大約為15噸/小時(shí)，聚合反應(yīng)溫度大約為10℃(除比較例5和6外)，反應(yīng)器通過導(dǎo)管(5)連續(xù)進(jìn)料C4烴類進(jìn)料混合物，該混合物包含有大約8.5重量％1-丁烯，12.7重量％順式2-丁烯，22.3重量％反式2-丁烯，45.7重量％異丁烯和10.8重量％丁烷混合物(除比較例3和4外)。比較例1這個(gè)實(shí)例基于來源于聚異丁烯制造設(shè)備部分?jǐn)?shù)據(jù)系列，該聚異丁烯制造設(shè)備使用現(xiàn)有技術(shù)的工藝控制方法，其中，異丁烯的分壓保持恒定。催化劑和助催化劑以一定的速率通過進(jìn)料管連續(xù)地導(dǎo)入，其中，每噸C4烴類進(jìn)料混合物，催化劑和助催化劑加料量分別為0.57摩爾和2.95摩爾/噸。運(yùn)動(dòng)粘度的目標(biāo)值大約為600Cst。圖4.c顯示PIB的平均粘度從600Cst漂移至450Cst，該漂移起源于引入反應(yīng)器的C4烴類進(jìn)料混合物異丁烯濃度的增加，如圖4.a所示。該變化發(fā)生在1999年4月2日和1999年4月4日，在此期間，盡管保持異丁烯的平均分壓為大約1000Pa的恒定值，如圖4.b所示。為了使其粘度值回歸至目標(biāo)值600Cst，1999年4月4日～1999年4月7日，把異丁烯的分壓從1000Pa增加至1300Pa，如圖4.b所示。從這個(gè)實(shí)例可以很清楚地看出，基于保持異丁烯分壓的工藝控制過程不能完全令人滿意。
權(quán)利要求
1.一種在反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)聚合異丁烯過程中，維持聚異丁烯的性質(zhì)P在所希望的恒值的方法，該反應(yīng)器內(nèi)包括含有單體和所生成的聚合物，與其上的氣相平衡的沸騰液體反應(yīng)相，進(jìn)行該聚合的步驟包括將催化劑和包含有單體的C4烴類進(jìn)料混合物連續(xù)進(jìn)料至該反應(yīng)器中，并且連續(xù)從該反應(yīng)器抽取出液體反應(yīng)相，該液體反應(yīng)相隨后連續(xù)經(jīng)過至少一個(gè)純化步驟，分離出所生產(chǎn)的聚異丁烯，該方法其特征在于，所述性質(zhì)P選自于所制備的聚異丁烯粘度及其平均分子量；通過使用所生產(chǎn)的聚異丁烯性質(zhì)P與反應(yīng)器氣相異丁烯分壓PiC4之間預(yù)先所建立的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，確定對(duì)應(yīng)于性質(zhì)P的理想值的PiC4目標(biāo)值V；以及在聚合過程中，檢測反應(yīng)器內(nèi)氣相異丁烯分壓PiC4，及選自于聚合反應(yīng)溫度和C4烴類進(jìn)料混合物的至少一個(gè)組分濃度的至少一個(gè)參數(shù)，從PiC4測量值和這些參數(shù)中的至少一個(gè)的測量值計(jì)算異丁烯分壓校正值(PiC4)c，并且通過操作導(dǎo)入反應(yīng)器中的催化劑流量Qc及/或C4烴類進(jìn)料混合物的流量Qh，使該校正值(PiC4)c保持在目標(biāo)值V附近為常量。
2.依據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于分壓PiC4被模型化為C4烴類進(jìn)料混合物內(nèi)異丁烯的濃度CiC4，以同一烴類混合物內(nèi)至少一個(gè)化合物濃度為變量的函數(shù)F1，以聚合反應(yīng)溫度為變量的函數(shù)F2，異丁烯轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率函數(shù)的函數(shù)，并且還有如下特征1)測量C4烴類進(jìn)料混合物里的異丁烯濃度CiC4，函數(shù)F1內(nèi)同一烴類混合物中的某種化合物(或數(shù)種化合物)的濃度，聚合反應(yīng)溫度和分壓PiC4，2)從前一步驟的第二道、第三道測量值計(jì)算F1、F2，3)自F1、F2、CiC4和分壓PiC4測量值，計(jì)算得到分壓PiC4的校正值，即(PiC4)c，它獨(dú)立于CiC4的任何變化，獨(dú)立于函數(shù)F1內(nèi)該C4烴類進(jìn)料混合物中所述化合物(或數(shù)種化合物)的濃度，或者獨(dú)立于聚合反應(yīng)溫度，4)通過操作進(jìn)入反應(yīng)器的催化劑流量Qc及/或進(jìn)入反應(yīng)器的C4烴類進(jìn)料混合物流量Qh，使分壓PiC4的校正值(PiC4)c恒定在PiC4的目標(biāo)值V附近。
3.依據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，性質(zhì)P選自于所制備的聚異丁烯的運(yùn)動(dòng)粘度、比粘度、比濃粘度和特性粘度。
4.依據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，性質(zhì)P選自于所制備的聚異丁烯的數(shù)均分子量Mn或重均分子量Mw或者粘均分子量Mv。
5.依據(jù)權(quán)利要求1～4之中任一條的方法，其特征在于，在助催化劑存在下，使用適于陽離子聚合的催化劑，并且導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)的助催化劑量與催化劑的量的摩爾比值保持恒定值。
6.依據(jù)權(quán)利要求5，其特征在于，要導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)的助催化劑量與催化劑量的摩爾比值為0.05～20，優(yōu)選1～10。
7.依據(jù)權(quán)利要求1～6之中任一條的方法，其特征在于，它包括下列步驟(a)確定反應(yīng)器中的氣相異丁烯分壓與性質(zhì)P之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，選擇性質(zhì)P的理想值，并且利用該經(jīng)驗(yàn)關(guān)系來計(jì)算與性質(zhì)P的理想值相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)器中氣相異丁烯分壓的目標(biāo)值V；(b)將(a)步計(jì)算所得到的目標(biāo)值V顯示為校正的異丁烯分壓調(diào)節(jié)器中的設(shè)定點(diǎn)；(c)測量C4烴類進(jìn)料混合物里的異丁烯濃度CiC4，函數(shù)F1內(nèi)該同一烴類混合物中所述化合物(或數(shù)種化合物)的濃度，聚合反應(yīng)溫度和分壓PiC4；(d)從前一步驟的第二道、第三道測量值計(jì)算函數(shù)F1、F2；(e)自F1、F2、CiC4和分壓PiC4測量值，計(jì)算得到分壓PiC4的校正值，即(PiC4)c，它獨(dú)立于CiC4的任何變化，獨(dú)立于函數(shù)F1內(nèi)該C4烴類進(jìn)料混合物中所述化合物(或數(shù)種化合物)的濃度，或獨(dú)立于聚合反應(yīng)溫度；(f)調(diào)節(jié)器比較異丁烯分壓校正值(PiC4)c與步驟(a)中計(jì)算出的目標(biāo)值V，并且計(jì)算這兩值之間的差值E＝V-(PiC4)c；(g)作為步驟(f)中計(jì)算出的差值E的函數(shù)，調(diào)節(jié)器通過操作流量Qc及/或流量Qh，使反應(yīng)器內(nèi)氣相異丁烯分壓PiC4接近目標(biāo)值V。
8.依據(jù)權(quán)利要求1～6之中任一條的方法，其特征在于，通過交互改變作為時(shí)間函數(shù)的該異丁烯分壓PiC4來達(dá)到PiC4的目標(biāo)值V，并且該方法包括下列步驟(a)確定反應(yīng)器中的氣相異丁烯分壓與性質(zhì)P之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，選擇性質(zhì)P的理想值，利用該經(jīng)驗(yàn)關(guān)系來計(jì)算與性質(zhì)P的理想值相對(duì)應(yīng)的PiC4的目標(biāo)值V；(b)為了達(dá)到(a)步計(jì)算所得到的目標(biāo)值V，通過隨時(shí)間交互改變?cè)撛O(shè)定點(diǎn)C，來計(jì)算出待顯示為異丁烯的校正分壓(PiC4)c調(diào)節(jié)器的設(shè)定值C的值；(c)測量C4烴類進(jìn)料混合物里的異丁烯濃度CiC4，函數(shù)F1內(nèi)該同一烴類混合物中所述化合物(或數(shù)種化合物)濃度，聚合反應(yīng)溫度和分壓PiC4；(d)從前一步驟的第二道、第三道測量值計(jì)算函數(shù)F1、F2；(e)自F1、F2、CiC4和分壓PiC4測量值，計(jì)算得到分壓PiC4的校正值，即(PiC4)c，它獨(dú)立于CiC4的任何變化，獨(dú)立于函數(shù)F1內(nèi)該C4烴類進(jìn)料混合物中所述化合物(或數(shù)種化合物)濃度，或獨(dú)立于聚合反應(yīng)溫度；(f)調(diào)節(jié)器比較異丁烯分壓校正值(PiC4)c與步驟(b)中計(jì)算出的調(diào)節(jié)器的設(shè)定值C，并且計(jì)算這兩值之間的差值E＝C-(PiC4)c；(g)作為步驟(f)中計(jì)算出的差值E的函數(shù)，調(diào)節(jié)器通過操作流量Qc及/或流量Qh，使反應(yīng)器內(nèi)氣相異丁烯分壓PiC4接近設(shè)定值C。
9.依據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，通過以一定的速率交互改變作為時(shí)間的線性函數(shù)的異丁烯的校正分壓值(PiC4)c，來達(dá)到異丁烯的校正分壓(PiC4)c的目標(biāo)值V，所述速率變化范圍為100～2000Pa/h，優(yōu)選500～1500Pa/h。
10.依據(jù)權(quán)利要求1～6之中任一條的方法，其特征在于，反應(yīng)器內(nèi)氣相異丁烯校正分壓(PiC4)c調(diào)節(jié)器只有在該校正分壓的測量值超過了目標(biāo)值的預(yù)設(shè)范圍時(shí)才開始工作，并且該方法包括下列步驟(a)確定反應(yīng)器中的氣相異丁烯分壓與性質(zhì)P之間經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。
11.依據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于，在目標(biāo)值V附近的預(yù)設(shè)范圍不超過V值的±20％，優(yōu)選不超過V值的±10％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種異丁烯聚合方法,其中使所生產(chǎn)的聚異丁烯性質(zhì)P(粘度或者平均分子量)保持在所希望的恒定值上。通過連續(xù)導(dǎo)入包含有單體的C4烴類進(jìn)料混合物和催化劑連續(xù)進(jìn)料至反應(yīng)器中,連續(xù)從反應(yīng)器排出含聚合物的液體反應(yīng)相在反應(yīng)器內(nèi)來實(shí)施連續(xù)聚合法,該反應(yīng)器包括與氣相平衡的沸騰液體的反應(yīng)相。該過程包括,通過所生產(chǎn)的聚異丁烯性質(zhì)P與PiC4之間預(yù)先建立的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系,確定反應(yīng)器內(nèi)對(duì)應(yīng)于性質(zhì)P的理想值的氣相異丁烯分壓PiC4的目標(biāo)值V。聚合過程中,檢測PiC4,計(jì)算PiC4的校正值(PiC4)c,通過操作導(dǎo)入反應(yīng)器中的催化劑流量Qc及/或C4烴類進(jìn)料混合物的流量Qh,使該校正值(PiC4)c保持在目標(biāo)值V附近為常量。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1353725SQ0080853
公開日2002年6月12日 申請(qǐng)日期2000年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月11日
發(fā)明者E·阿里瓦特, G·伯納佐茲, A·皮內(nèi)德, C·賽特 申請(qǐng)人:英國石油化學(xué)品有限公司