專利名稱：含氯化石蠟的氯化二烯烴橡膠及其制備方法
技術領域：
本發明屬合成橡膠工業領域，特別涉及含氯的氯化二烯烴橡膠及其制備方法。
背景技術：
通過聚合物化學改性的方法，可在較大程度保持原有聚合物性能的基礎上，引入人們期望的官能團或元素，從而提高其在某些方面的性能，如耐熱、耐溶劑、耐老化、耐臭氧、可摻混或硫化性能。其中，聚合物的氯化改性就是最有前途的化學改性方法，近年來得到了迅速的發展。氯化方法有在有機溶劑中用氯氣氯化、采用有機氯化劑氯化及采用相轉移催化氯化。
通常二烯烴聚合物，包括天然橡膠、異戊橡膠、聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠等的氯化方法是在0～100℃下，于有機溶劑(烴或鹵代烴)的溶液中用氯氣作為改性劑來進行的。如日本公開特許公報，平4-255708以FeCl3為氯化催化劑、氯氣為改性劑對順丁橡膠進行氯化，JP63051403公開了一種以氯氣為改性劑、過氧化苯甲酰為催化劑的稀土順丁橡膠的氯化方法，EP335817提供了一種高乙烯基聚丁二烯橡膠的氯化方法，JP03-197509還以氯氣為改性劑氯化了液體聚丁二烯橡膠。
從九十年代以來，許多研究及生產氯化橡膠的企業開始選用新的氯化改性劑，以期替代氯氣，制備性能更加穩定的氯化橡膠。EP318291介紹了采用親電一親核鹵化體系，在聚丁二烯分子鏈上引入活性鹵基的方法，明顯改善了聚合物的耐熱性能。
采用相轉移催化原理使二烯烴橡膠氯化生成含有二氯環丙基結構的氯化橡膠是近年來新的發展方向，俄羅斯專利RU2073019、RU2076112、RU2083592詳細介紹了含有二氯環丙基的改性1，4-聚丁二烯的制備工藝，相轉移催化反應具有操作簡便、反應溫度低、反應選擇性高、副反應少等優點，氯化橡膠分子鏈上的二氯環丙烷結構可以有效提高聚合物的粘附性和內聚強度，從而使氯化橡膠具有良好的耐熱、耐候性能。
氯化二烯烴聚合物最大的用途是用于制造難燃制品或用于阻燃領域，但是二烯烴聚合物氯化后，隨氯含量的增大，分子量增大、門尼粘度提高、硬度增大，致使加工性能比原二烯烴聚合物差。氯化二烯烴聚合物用于難燃制品的加工時，一般要在混煉過程中加入阻燃配合劑，以提高阻燃效果，同時可以降低成本，橡膠用耐燃性助劑可分為添加型和反應型兩種，目前以加入添加型阻燃劑為主。常用的添加型阻燃劑主要是含氯化合物，如氯化石蠟，一般添加20～25份時阻燃效果最好。
上述填充氯化石蠟的方法是利用已經合成好的氯化橡膠在制造橡膠阻燃制品時進行配合，也即在氯化橡膠混煉過程中填充(稱為干法填充)。氯化石蠟是一種淡黃色粘稠液體，干法填充的不足之處是混煉時間長、混煉不均勻，從而使混煉膠的質量不均勻，同時填充份數大時會造成硫化膠的物性變差。
關于填充氯化石蠟的氯化二烯烴聚合物及其制備方法未有公開報道及公開專利。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種含氯化石蠟的氯化二烯烴橡膠及其制備方法，進一步提高氯化二烯烴橡膠的含氯量，并改善其加工性能。
本發明的含氯化石蠟的氯化二烯烴橡膠，其特征在于100重量份的氯化二烯烴橡膠干膠中含有10～50重量份的氯化石蠟。
本發明不同于已有技術干法填充氯化石蠟得到的產品，干法填充氯化石蠟實際是利用已經合成好的氯化橡膠與氯化石蠟等其它組分混合得到具有阻燃性能和其它性能的橡膠制品，而本發明是得到的含氯化石蠟的氯化二烯烴橡膠。
制備含氯化石蠟的氯化二烯烴橡膠的方法，是按照已有的氯化技術制備氯化二烯烴橡膠的膠液凝聚前中充入氯化石蠟，攪拌均勻后進行凝聚得到含氯化石蠟的氯化二烯烴橡膠。
該制備方法不改變氯化二烯烴橡膠的生產工藝(即二烯烴橡膠用溶劑溶解、加氯化劑氯化，得到含溶劑的氯化二烯烴橡膠膠液，然后凝聚、干燥)，包括原料、工藝條件，只是在凝聚前填充氯化石蠟，然后再按照已有技術的凝聚方法得到橡膠產品。本發明的制備方法屬于濕法填充氯化石蠟，它使得到的橡膠產品含有氯化石蠟，橡膠質量均一，過程易于控制。因此本發明所述氯化二烯烴橡膠可以是所有可以填充氯化石蠟的產品。氯化二烯烴橡膠是采用有機溶劑氯化下列二烯烴聚合物所制得Ti、Co、Ni、Li、稀土等催化體系制備的順式1，4-聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、異戊二烯、異戊二烯與丁二烯共聚物以及丁苯橡膠等。所述氯化石蠟的含氯量選用50～52％(wt)的產品。
在充入氯化石蠟前，膠液可預熱溫度為30～60℃，氯化石蠟可預熱溫度為30～50℃，這樣可提高混合效果，縮短混合時間。
本發明的優點本發明的濕法填充氯化石蠟的方法得到了含氯化石蠟的氯化二烯烴橡膠，進一步提高了氯化二烯烴的氯含量，使橡膠本身提高了阻燃效果，而且這種橡膠質量均一，降低了氯化二烯烴橡膠的門尼粘度，在保持氯化二烯烴橡膠的物理機械性能滿足使用要求的同時，能夠改善其加工性能。
具體實施例方式
以下結合實施例與比較例進一步說明本發明，但不限制本發明的范圍。
實施例1氯含量為35％的氯化高順式聚丁二烯橡膠(順式1，4鏈段的含量96％)膠液在膠罐中調配均勻后，測定干膠含量，膠液經計量泵計量，加入充油釜中預熱到40℃，然后加入預熱到30℃的氯化石蠟40份，在充油釜中200r/min攪拌下攪拌2小時，然后進行凝聚、干燥。測定填充氯化石蠟前后產物的氯含量、門尼粘度及硫化膠物性，并考察其加工性能。試驗條件及測試結果見表1。
比較例1氯含量為35％的氯化高順式聚丁二烯橡膠膠液不填充氯化石蠟，測定其門尼粘度及硫化膠物性，并考察加工性能。
比較例2氯含量為35％的氯化高順式聚丁二烯橡膠膠液干法填充氯化石蠟40份，測定其門尼粘度及硫化膠物性，并考察加工性能。
實施例2選用氯含量為32％的氯化高順式聚丁二烯橡膠(順式1，4鏈段的含量96％)膠液，填充氯化石蠟30份，攪拌轉速100r/min攪拌1.5小時，其余同實施例1。
實施例3選用氯含量為25％的氯化高順式聚丁二烯橡膠(順式1，4鏈段的含量98％)膠液，填充氯化石蠟20份，攪拌1小時，其余同實施例1。
實施例4
選用氯含量為15％氯化丁苯橡膠膠液，其余同實施例3。
表1 試驗條件

表2 測試結果

權利要求
1.含氯化石蠟的氯化二烯烴橡膠，其特征在于100重量份的氯化二烯烴橡膠干膠中含有10～50重量份的氯化石蠟。
2.根據權利要求1所述的氯化二烯烴橡膠，其特征在于所述氯化二烯烴橡膠是采用有機溶劑氯化下列二烯烴聚合物所制得Ti、Co、Ni、Li、稀土等催化體系制備的順式1，4-聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、異戊二烯、異戊二烯與丁二烯共聚物以及丁苯橡膠。
3.根據權利要求1所述的氯化二烯烴橡膠，其特征在于所述氯化石蠟的含氯量為50～52％(wt)。
4.一種制備權利要求1所述的含氯化石蠟的氯化二烯烴橡膠的方法，其特征在于二烯烴橡膠用溶劑溶解、加氯化劑氯化，得到含溶劑的氯化二烯烴橡膠膠液，充入氯化石蠟，攪拌均勻后進行凝聚、干燥。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于充入氯化石蠟前，膠液預熱溫度為30～60℃，氯化石蠟預熱溫度為30～50℃。
全文摘要
含氯化石蠟的氯化二烯烴橡膠，是100重量份的氯化二烯烴橡膠干膠中含有10～50重量份的氯化石蠟。制備方法是按照已有的氯化技術制備氯化二烯烴橡膠的膠液中凝聚前充入氯化石蠟，攪拌均勻后進行凝聚得到含氯化石蠟的氯化二烯烴橡膠。本發明的濕法填充氯化石蠟的方法得到了含氯化石蠟的氯化二烯烴橡膠，進一步提高了氯化二烯烴橡膠的氯含量，使橡膠本身提高了阻燃效果，而且這種橡膠質量均一，降低了氯化二烯烴橡膠的門尼粘度，在保持氯化二烯烴橡膠的物理機械性能滿足使用要求的同時，能夠改善其加工性能。
文檔編號C08L11/00GK1511870SQ0215153
公開日2004年7月14日 申請日期2002年12月31日 優先權日2002年12月31日
發明者李迎, 魏汝冰, 徐璇, 趙國訓, 李 迎 申請人:中國石化齊魯股份有限公司