專利名稱：多羥基多硫化物偶聯劑及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及了一種多羥基多硫化物偶聯劑及其制備方法和用途，屬于高分子物加工助劑的制備領域。
背景技術：
在高分子物加工中，為了改善無機填料與高分子物之間的相容性很好的分散性和化學結合，通常使用偶聯劑。橡膠產品(例如輪胎)就是一種典型的高性能、多功能復合材料制品。一般情況下是通過在橡膠中混入無機填料對橡膠制品進行補強。眾所周知，盡管炭黑使橡膠產品成為黑色，但它仍然是橡膠復合材料有效的補強填充劑。白炭黑也是橡膠工業中所使用的一種重要的補強填充劑。白炭黑能賦與硫化膠撕裂強度高、耐磨性好和生熱小等一系列優點。從節省能源、節省資源的立場出發，人們對于輪胎的低燃料消耗性的要求逐年增大。和炭黑相比，由于具有低損耗和耐濕滑性，超徽細粒子白炭黑作為輪胎胎面膠的補強填充劑近年來開始成為世界性使用的熱門。
然而白炭黑粒子形態雖然和炭黑相似，但是表面性質卻大不相同。它的表面被硅醇基所覆蓋，和炭黑相比，實際情況是和橡膠的親和性差，難以得到足夠高的補強性。在低損耗性和濕滑性方面比較優異。但在與補強性有關的破壞強度和耐磨性方面，目前還比不上炭黑。因此，為了得到象炭黑那樣高的補強性，經過研究，發現使橡膠與白炭黑表面發生化學結合能夠提高補強性。如使用硅烷偶聯劑(例如，雙～3～三乙氧基甲硅烷基四硫化物，商品為Si69)之后，可以解決這一問題。由于這種硅烷偶聯劑為液體，易水解，在混煉過程中會產生乙醇，Si69與SiO2的硅羥基需在較高溫度下作用，而在這此溫度下醇解易焦燒，在加工方面往往發生困難。另外由于這種偶聯劑價格昂貴，其配合料又很大，提高了膠料的成本。因此，在橡膠界，硅烷類偶聯劑要大面積的應用，尚有很大的困難。為了尋求硅烷以外的偶聯物質，近年來人們曾做過很多努力。
特開平7～330959號提出了將陰離子聚合末端用二縮水甘油基苯胺等叔胺化合物進行偶聯，結果可同時滿足輪胎耐濕滑性、滾動阻力、以及耐磨耗性催化劑面橡膠的白炭黑膠料。特開昭62～227908號專利是將陰離子活性橡膠末端采用鹵化烴氧基硅烷化合物封端的末端烴基氧基硅烷改性橡膠。特開平9～241429號敘述了采用環氧化共軛二烯烴系橡膠和白色填充劑進行反應。從而，即使不用硅烷偶聯劑也可以使環氧化橡膠和白炭黑形成化學結合，提高外強性，同時由于白炭黑的分散性也得到改善，可以獲得較好的物理性能。在強度、生熱性以及耐磨性等方面都有所提高。
以上幾種方法都是先對橡膠進行改性，使其高聚物分子鏈上產生一定的極性基團，從而在一定程度上促進橡膠與白碳黑之間的偶聯、結合。但是這些方法都必須增加一個單獨的橡膠改性工序，實際操作起來也比較麻煩。

發明內容
本發明的目的是針對現有改性技術的不足而提供一種多羥基多硫化物偶聯劑及其制備方法和用途。其特點是該偶聯劑為固體粉末，對無機填料含水量無特殊要求，在低溫下與硅羥基作用而不會導致早期硫化，完全可以代替硅烷偶聯劑。
本發明的目的是由以下技術措施實現，其中所述原料料份數除特殊說明外，均為重量份數。
多羥基多硫化物偶聯劑的配方組份為季戊四醇 75～150份含鹵脂肪酸52～118份多硫化物 30～100份催化劑1～15份帶水劑200～800份其中含鹵脂肪酸為氯乙酸或氯丙酸；多硫化物為二硫化鈉、四硫化鈉中的任一種；帶水劑為苯、甲苯、二甲苯中的任一種；催化劑為硫酸、硫酸氫鈉、鹽酸、氯化鐵中任一種。
多羥基多硫化物偶聯劑的制備方法將季戊四醇75～150份，含鹵脂肪酸52～118份，催化劑1～15份，帶水劑200～800份加入帶有攪拌器、溫度計、分水器和回流冷凝器的反應釜中，于溫度80～160℃反應時間0.5～8小時，待分水器中的水層不再增加為止，升溫至80～160℃，蒸出帶水劑，用熱水洗滌三次，降低溫度5～10℃在水中結晶，用無水乙醇溶解重結晶，獲得白色單酯晶體，再將單酯晶體溶與無水乙醇中，加入多硫化鈉30～100份，繼續攪拌，于溫度30～50℃反應0.1～8小時，沉淀物經過過濾，水洗，干燥，獲得多羥基多硫化偶聯劑，其結構為 其中X＝2或4。
該偶聯劑為淡黃固體粉末，無熔點，微溶于乙醇，甲醇，溶于熱的二甲基甲酰胺(DMF)；113℃開始分解為自由基。
該偶聯劑主要用于無機填料與天然橡膠，丁苯橡膠，丁基橡膠，氯丁橡膠或順丁橡膠的偶聯劑。
本發明具有以下優點1、無毒，合成方法簡單，使用方便；2、為固體粉末，對無機填料含水量無特殊要求，可在較低溫度下與硅羥基作用而不會導致早期硫化現象；3、很好的改善橡膠和填料之間的相容性，加工性能，減少填充劑-填充劑間的相互作用；4、該偶聯劑在無機填料和橡膠之間有優良的偶聯作用，減少加工時產生的副產物；5、完全可以代替硅烷偶聯劑。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要指出的是本實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述發明的內容作出一些非本質的改進和調整。
實施例1.將季戊四醇75克，氯乙酸52克，苯200克，硫酸氫鈉3克，加入帶有攪拌器，溫度計，分水器和回流冷凝器的反應釜中，于溫度90℃反應4小時，待分水器中水層不再增加為止。升溫至90℃減壓蒸出帶水劑，用熱水洗滌三次，于溫度5℃在水中結晶，用無水乙醇溶解重結晶，獲得白色單酯晶體87克，然后將單酯晶體溶于300毫升無水乙醇中，再加入四硫化鈉35克，繼續攪拌4小時，沉淀物經過濾，水洗，干燥，獲得多羥基多硫化物偶聯劑。
2.將季戊四醇112克，氯乙酸78克，甲苯300克，濃硫酸15克，加入帶有攪拌器，溫度計，分水器和回流冷凝器的反應釜中，于溫度120℃反應4小時，待分水器中水層不再增加為止。升溫至120℃減壓蒸出帶水劑甲苯，用熱水洗滌三次，于溫度8℃在水中結晶，用無水乙醇溶解重結晶，獲得白色單酯晶體97克，然后將單酯晶體溶于400毫升無水乙醇中，再加入四硫化鈉37克，繼續攪拌，于溫度40℃反應4小時，沉淀物經過濾，水洗，干燥，獲得多羥基多硫化物偶聯劑。
3.將季戊四醇150克，氯丙酸118克，二甲苯600克，氯化鐵12克，加入帶有攪拌器，溫度計，分水器和回流冷凝器的反應釜中，于溫度150℃反應6小時，待分水器中水層不再增加為止。升溫至140℃減壓蒸出帶水劑二甲苯，用熱水洗滌三次，于溫度10℃在水中結晶，用無水乙醇溶解重結晶，獲得白色單酯晶體130克，然后將單酯晶體溶于400毫升無水乙醇中，再加入二硫化鈉47克，繼續攪拌，于溫度50℃反應4小時，沉淀物經過濾，水洗，干燥，獲得多羥基多硫化物偶聯劑。
應用實例1、復合材料的試驗配方天然橡膠70公斤；順丁膠10公斤；丁苯膠20公斤；硫黃2.5公斤；二硫代四甲基秋蘭姆(TMTD)0.25公斤；N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)1.8公斤；碳黑CBN330 30公斤；碳黑CBN751 50公斤；脂肪酸1公斤；氧化鋅5公斤；松焦油8公斤；石蠟1公斤；沉淀白碳黑30公斤；偶聯劑用量為白碳黑重量的1～5％。
2、煉膠工藝條35L密煉機，輥溫80℃3、硫化條件150℃×8分鐘4、物理機械性能測試，詳見表1和表2所示。
從表1中得知改性劑的加入提高了無機粉體二氧化硅的分散性，改善了橡膠的物理性能，提高了硫化膠的拉伸強度及定伸強度。硬度略有降低，拉伸強度可提高20％，定伸有明顯增強。
從表2中得知二硫化物較四硫化物的“T10”有較大提高，即，熱穩定性增強，焦燒現象減弱。
表1

表2

注以上各表中，WCB表示白碳黑，“T10”表示橡膠配合料在硫化過程中硫化完成10％。
權利要求
1.多羥基多硫化物偶聯劑，其特征在于該偶聯劑的配方組分按重量計為季戊四醇 75～150份含鹵脂肪酸 52～118份多硫化物 30～100份催化劑 1～15份帶水劑 200～800份其中含鹵脂肪酸為氯乙酸或者氯丙酸，多硫化物為四硫化鈉或者二硫化鈉中的任一種。
2.按照權利要求1所述多羥基多硫化物偶聯劑，其特征在于催化劑為硫酸，硫酸氫鈉，鹽酸或氯化鐵中的任一種。
3.按照權利要求1所述多羥基多硫化物偶聯劑，其特征在于帶水劑為苯，甲苯或二甲苯中的任一種。
4.按照權利要求1～3所述多羥基多硫化物偶聯劑的制備方法，其特征在于將季戊四醇75～150重量份，含鹵脂肪酸52～118份重量份，催化劑1～15重量份和帶水劑200～800重量份加入帶有攪拌器，溫度計，分水器和回流冷凝管的反應釜中，于溫度80～160℃反應0.5～8小時，待分水器中的水層不再增加為止，升溫至80～160℃減壓蒸出帶水劑，用熱水洗滌三次，降溫至5～10℃，在水中結晶，然后用無水乙醇溶解重結晶，獲得白色單酯晶體，再將單酯晶體溶于無水乙醇中，加入多硫化鈉30～100重量份，繼續攪拌，于溫度30～50℃反應0.1～8小時，沉淀物經過濾，水洗，干燥，獲得多羥基多硫化物偶聯劑，其結構為 其中X＝2或4。
5.按照權利要求1～4所述多羥基多硫化物偶聯劑的用途，其特征在該偶聯劑主要用于無機填料與天然橡膠，丁苯橡膠，丁基橡膠，氯丁橡膠或順丁橡膠的偶聯劑。
全文摘要
一種多羥基多硫化物偶聯劑及其制備方法和用途，其特點是將季戊四醇75～150重量份，含鹵脂肪酸52～ 118份重量份，催化劑1～15份重量份和帶水劑200～800份重量份，加入帶攪拌器，溫度計，分水器和回流冷凝器的反應釜中，于溫度80～160℃反應0.5～8小時，再升溫至80～160℃減壓蒸出帶水劑，用熱水洗滌三次，降溫至5～10℃在水中結晶，然后用無水乙醇溶解重結晶，獲得白色單酯晶體，再將單酯溶于無水乙醇中，加入多硫化鈉30～100重量份，繼續攪拌，于溫度30～60℃，反應0.1～8小時，沉淀物經過濾，水洗，干燥，獲得多羥基多硫化物偶聯劑，它主要用于無機填料與天然橡膠，丁苯橡膠，丁基橡膠，氯丁橡膠或順丁橡膠的偶聯劑，完全可以代替硅烷偶聯劑。
文檔編號C08L7/00GK1597748SQ20041004036
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月4日 優先權日2004年8月4日
發明者楊冰, 程四龍 申請人:四川大學