專利名稱：具有改進的熔體流動性和耐化學品性的聚碳酸酯模塑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及橡膠改性的聚碳酸酯組合物，其含有乙烯基樹脂，尤其丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，并含有重均分子量Mw為1500-5000g/mol和Tg(玻璃化轉變溫度)＞40℃的低分子量乙烯基聚合物(共聚物)，并且其特征在于改進的熔體流動性與改進的耐化學品性的組合。
由聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)制備的聚合物共混物已知有很長時間了。它們的全套性能，包括高耐熱性、良好(低溫)強度和與純聚碳酸酯相比的改進的加工性能，使得PC+ABS共混物特別適合于例如汽車內部和外部應用。
可以用鹵素型阻燃劑，但尤其也可用不含鹵素的阻燃劑使這些共混物阻燃。阻燃性的PC+ABS共混物，尤其基于作為阻燃劑的不含鹵素的磷酸酯的那些在過去的15年中在電和信息技術應用中已經變得普及。
為了加工(即成型)模塑組合物(對于大多數上述應用，通過注塑方法來進行)，良好的熔體流動性是必要的。改進的熔體流動性允許更大的設計自由，生產具有較少澆口痕(即較少的焊線，這一般構成模塑件中的機械薄弱點)的較大模塑件，或者降低加工溫度，由此，材料在成型過程中經受較小的應力，模塑件的機械性能因此一般是更好的。
另一方面，由模塑組合物制備的消費品預期應具有機械和熱堅固性，即高強度和耐熱性，而且尤其具有良好的耐化學品、油脂和家用洗滌劑的性能。
通常不能在保持耐熱性的情況下同時改進加工特性和耐化學品性。例如，雖然PC+ABS共混物的流動性可以通過減低所用聚碳酸酯的平均分子量來改進，但材料的耐化學品性結果嚴重受損。耐化學品性可以通過使用特殊ABS組分來增高，但模塑組合物的流動性一般因此受損。在已用磷酸酯處理以使之阻燃的PC+ABS共混物中，流動性可以通過增加阻燃劑的量來改進，但尤其耐熱性因此而受損。
本發明的目的因此是提供PC+ABS組合物，其特征在于在保持耐熱性的情況下具有改進的熔體流動性和同時具有改進的耐化學品性。
令人驚奇地發現，熔體流動性和耐化學品性的同時改進可以通過將具有1500-5000g/mol的重均分子量Mw和＞40℃的Tg的低分子量乙烯基聚合物(共聚物)加入到PC+ABS組合物中來獲得，該組合物可以用磷酸酯阻燃，在該工藝中耐熱性沒有任何明顯降低。
本發明因此提供了組合物，其含有A)芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或它們的混合物，B)橡膠改性的乙烯基聚合物(共聚物)，C)具有1500-5000g/mol的重均分子量Mw和＞40℃的Tg的乙烯基聚合物(共聚物)，和任選地含D)磷基阻燃劑，E)防滴劑，F)聚合物添加劑和/或其它聚合物組分。
尤其，本發明涉及組合物，其含有A)20-98重量份，優選30-95重量份，尤其40-90重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，B)1-80重量份，優選2-70重量份，尤其3-50重量份，最尤其優選3-40重量份的橡膠改性的乙烯基聚合物(共聚物)，C)0.1-20重量份，優選0.2-15重量份，尤其0.5-10重量份的具有1500-5000g/mol的重均分子量Mw和＞40℃的Tg的乙烯基聚合物(共聚物)，和任選地含D)1-30重量份，優選2-25重量份，尤其2-20重量份的作為阻燃劑的磷化合物，E)0-1重量份，優選0.1-0.5重量份，尤其0.2-0.5重量份的防滴劑，優選氟化聚烯烴，和F)至多20重量份，優選至多15重量份，尤其至多10重量份的聚合物添加劑或其它聚合物組分，其中所有組分的重量份以使得所有重量份的總和是100來標準化。
組分A根據本發明適合組分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯可從文獻中得知，或者可以通過從文獻中獲悉的方法來制備(關于芳族聚碳酸酯的制備，例如參見Schnell，“Chemistry and Physics ofPolycarbonate”，Interscience Publishers，1964和DE-AS 1 495 626，DE-A 2 232 877，DE-A 2 703 376，DE-A 2 714 544，DE-A 3 000 610，DE-A 3 832 396；關于芳族聚酯碳酸酯的制備，例如參見DE-A 3 077934)。
芳族聚碳酸酯例如通過熔體方法來制備，或通過用任選地采用鏈終止劑例如單酚類和任選地采用三官能或更高官能支化劑例如三酚或四酚的相界面方法使二酚類與碳酰鹵，優選光氣和/或與芳族二羧酰二鹵，優選苯二甲酰二鹵反應來制備。
用于制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚優選是具有以下化學式(I)的那些 其中A是單鍵，C1-C5亞烷基，C2-C5烷叉基，C5-C6環烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-C12亞芳基，其上可以稠合任選地含有雜原子的其它芳環，或者是具有化學式(II)或(III)的基團
B是C1-C12烷基，優選甲基，鹵素，優選氯和/或溴，x相互獨立地是0，1或2，p是1或0，和R5和R6可以對于各X1獨立地選擇，并且相互獨立地表示氫或C1-C6烷基，優選氫，甲基或乙基，X1表示碳，和m表示4-7的整數，優選4或5，前提是在至少一個X1原子上，R5和R6均是烷基。
優選的二酚是氫醌，間苯二酚，二羥基二酚類，雙(羥苯基)-C1-C5-鏈烷烴，雙(羥苯基)-C5-C6-環烷烴類，雙(羥苯基)醚類，雙(羥苯基)亞砜類，雙(羥苯基)酮類，雙(羥苯基)砜類和α，α-雙(羥苯基)二異丙基苯以及它們的環溴化和/或環氯化衍生物。
尤其優選的二酚是4，4’-二羥基聯苯，雙酚A，2，4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷，1，1-雙-(4-羥苯基)環己烷，1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷，4，4’-二羥基二苯基硫，4，4’-二羥基二苯基砜以及它們的二溴化和四溴化或氯化衍生物，例如2，2-雙-(3-氯-4-羥苯基)丙烷，2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷或2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)是特別優選的。
二酚可以單獨或任意混合使用。二酚可以從文獻中得知，或者可以通過從文獻中得知的方法來獲得。
適用于制備熱塑性芳族聚碳酸酯的鏈終止劑例如是苯酚，對氯苯酚，對叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及長鏈烷基苯酚比如根據DE-A2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚或在烷基取代基中具有總共8-20個C原子的單烷基苯酚或二烷基苯酚，比如3，5-二叔丁基苯酚，對異辛基苯酚，對叔辛基苯酚，對十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。鏈終止劑的用量一般是0.5-10mol％，相對于在各種情況下使用的二酚的摩爾總和計。
熱塑性芳族聚碳酸酯可以通過已知方式，優選通過引入0.05-2.0mol％的三官能或更高官能化合物(以所使用的二酚的總和為基準計)，例如具有三個或更多苯酚基團的那些來支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯均適合。1-25重量％，優選2.5-25重量％(相對于所使用的二酚的總量)的具有羥基芳氧基端基的聚二有機基硅氧烷也能夠在符合組分A的根據本發明的共聚碳酸酯的生產中使用。這些是已知的(例如US-A 3 419 634)，或者可以通過從文獻中得知的方法來制備。含有聚二有機基硅氧烷的共聚碳酸酯的制備例如在DE-A 3 334 782中有述。
除了雙酚A均聚碳酸酯以外，優選的聚碳酸酯是具有相對于二酚的摩爾總和計至多15mol％的作為優選或尤其優選的例子列舉的其它二酚的雙酚A的共聚碳酸酯。
用于生產芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酰二鹵優選是間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯基醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰氯。
比率為1∶20到20∶1的間苯二甲酸和對苯二甲酸的二酰氯的混合物是特別優選的。
在聚酯碳酸酯的生產中，碳酰鹵，優選光氣也作為雙官能酸衍生物引入。
除了已經列舉的單酚以外，用于生產芳族聚酯碳酸酯的鏈終止劑的實例還包括它們的氯甲酸酯和芳族單羧酸的酰氯(它們能夠任選地被C1-C22烷基或鹵素原子取代)，以及脂族C2-C22單羧酰氯。
在所有情況下的鏈終止劑的量是0.1-10mol％，以在苯酚鏈終止劑的情況下的二酚的摩爾數和在單羧酰氯鏈終止劑的情況下的二羧酰氯的摩爾數為基準計。
芳族聚酯碳酸酯還可以含有所引入的芳族羥基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯既可以是線性的也可以通過已知方式支化(例如，在這方面參見DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
可以使用的支化劑的實例包括0.01-1.0mol％(相對于所用二羧酰氯計)的量的三官能或多官能羧酰氯，比如苯均三酰氯，氰脲酰氯，3，3’、4，4’-二苯甲酮四甲酰氯，1，4，5，8-萘四甲酰氯或苯均四酰氯，或相對于所用二酚計為0.01-1.0mol％的量的三官能或多官能苯酚，比如間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烯-2，4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烷，1，3，5-三-(4-羥苯基)苯，1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷，三-(4-羥苯基)苯基甲烷，2，2-雙-[4，4-雙-(4-羥苯基)環己基]丙烷，2，4-雙-(4-羥苯基異丙基)苯酚，四-(4-羥苯基)甲烷，2，6-雙-(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚，2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷，四-(4-[4-羥苯基異丙基]苯氧基)甲烷，1，4-雙-[4，4’-二羥基三苯基甲基]苯。酚類支化劑可以包括二酚，酰氯支化劑可以與二酰氯一起引入。
在熱塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯結構單元的比例可以任意變化。碳酸酯基的比例優選是相對于酯基和碳酸酯基的總和的至多100mol％，尤其至多80mol％，尤其優選至多50mol％。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯組分可以在縮聚物中為嵌段或無規分布的形式。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相對溶液粘度(ηrel)是1.18-1.4，優選1.20-1.32(在25℃下在0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷溶液的溶液中測定)。
熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以單獨或任意混合來使用。
組分B組分B包括至少一種乙烯基單體在作為接枝基體的至少一種具有＜10℃的玻璃化轉變溫度的橡膠上的接枝聚合物B1。
優選的接枝聚合物B1是5-95重量％，優選10-90重量％的包括以下1和2的混合物單體在作為接枝基體的95-5重量％，優選80-10重量％的一種或多種具有＜10℃，優選＜0℃，尤其優選＜-20℃的玻璃化轉變溫度的橡膠上的一種或多種接枝聚合物1、50-99重量％，尤其50-90，更優選55-85，最尤其優選60-80重量％的乙烯基芳族化合物和/或環取代的乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和2、1-50重量％，尤其10-50，更優選15-45，最尤其優選20-40重量％的乙烯基氰化物(不飽和腈比如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸的衍生物(比如酸酐和酰亞胺)(例如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
接枝基體(橡膠基體)一般具有0.05-10μm，優選0.1-5μm，尤其優選0.2-2μm的平均粒度(d50值)。
平均粒度d50是一種直徑，在該直徑之上和之下各有50重量％的顆粒。它可以通過超速離心測量法測定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-1796)。
優選的組1單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯單體中的至少一種，優選的組2單體選自丙烯腈、馬來酸酐和甲基丙烯酸甲酯單體中的至少一種。
尤其優選的單體是組1的苯乙烯和組2的丙烯腈。
接枝聚合物B1的適合接枝基體例如是二烯橡膠，EP(D)M橡膠，即基于乙烯/丙烯和任選的二烯的那些，丙烯酸酯橡膠，聚氨酯橡膠，硅酮橡膠，氯丁二烯橡膠和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠，以及由上述體系的兩種或多種組成的復合橡膠，例如硅酮．丙烯酸酯橡膠。
在本發明的意義內的二烯橡膠是例如基于丁二烯、異戊二烯等的那些，或二烯橡膠的混合物，或二烯橡膠或它們的混合物與其它可共聚的單體(例如根據以上組1和組2)的共聚物，例如，丁二烯/苯乙烯共聚物，前提是接枝基體的玻璃化轉變溫度＜10℃，優選＜0℃，尤其優選＜-10℃。
純聚丁二烯橡膠是特別優選的。
尤其優選的接枝聚合物B1例如是ABS聚合物(乳液、本體和懸浮液ABS)，比如在DE-A2 035 390(＝US-PS 3 644 574)或DE-A 2 248242(＝GB-PS 1 409 275)或Ullmanns Enzyklop die der TechnischenChemie，第19卷(1980)，第280頁及以下中所述的那些。接枝基體的凝膠含量是至少30重量％，優選至少40重量％。
接枝基體的凝膠含量在25℃的甲苯中測定(M.Hoffmann，H.Krimer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
接枝共聚物B1通過自由基聚合，例如通過乳液、懸浮液、溶液或本體聚合，優選通過乳液或本體聚合來制備。
尤其適合的接枝橡膠還有根據US-P 4 937 285的通過用包含有機氫過氧化物和抗壞血酸的引發劑體系的氧化還原引發所制備的ABS聚合物。
因為已知接枝單體不必在接枝反應過程中完全地接枝于接枝基體上，所以，根據本發明，術語接枝聚合物也是指通過接枝單體在接枝基體的存在下的聚合(共聚)所獲得并且在制備過程中共同聚積的此類產物。
適合作為接枝基體的丙烯酸酯橡膠優選是丙烯酸烷基酯的聚合物，任選還有具有相對于接枝基體的至多40重量％的其它可聚合的烯屬不飽和單體的共聚物。優選的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，例如甲酯，乙酯，丁酯，正辛酯和2-乙基己酯；鹵烷基酯，優選鹵代C1-C8烷基酯，比如丙烯酸氯乙酯，和這些單體的混合物。
具有一個以上的可聚合雙鍵的單體可以共聚，以便交聯。交聯單體的優選實例是具有3-8個C原子的不飽和單羧酸和具有3-12個C原子的不飽和一元醇或者具有2-4個OH基團和2-20個C原子的飽和多元醇的酯，比如二甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙酯；多不飽和雜環化合物，比如三乙烯基和三烯丙基氰脲酸酯；多官能乙烯基化合物，比如二乙烯基和三乙烯基苯；還有磷酸三烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。
優選的交聯單體是甲基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯和具有至少三個烯屬不飽和基團的雜環化合物。
尤其優選的交聯單體是氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、三丙烯酰基六氫-s-三嗪、三烯丙基苯類環狀單體。交聯單體的量優選是0.02-5，尤其0.05-2重量％，以接枝基體為基準計。
在具有至少三個烯屬不飽和基團的環狀交聯單體的情況下，將該量限制在接枝基體的1重量％以下是有利的。
除了丙烯酸酯以外，任選地能夠用于生產接枝基體的優選的“其它”可聚合烯屬不飽和單體例如是丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酰胺類，乙烯基C1-C6烷基醚，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯。優選作為接枝基體的丙烯酸酯橡膠是具有至少60重量％的凝膠含量的乳液聚合物。
其它適合的接枝基體是具有接枝活性位點的硅酮橡膠，例如在DE-A 3 704 657，DE-A 3 704 655，DE-A 3 631 540和DE-A 3 631 539中所述的那些。
組分B還可以含有一種或多種熱塑性乙烯基聚合物(共聚物)B2，其中上述接枝聚合物B1優選分散于根據本發明的組合物中。
適合的乙烯基聚合物(共聚物)B2是選自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯、不飽和羧酸和不飽和羧酸的衍生物(比如酸酐和酰亞胺)中的至少一種單體的聚合物。尤其適合的是包括下列兩種組分的聚合物(共聚物)50-99，優選60-80重量％的乙烯基芳族化合物和/或環取代乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，對氯苯乙烯，和/或甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯，比如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，和1-50，優選20-40重量％的乙烯基氰化物(不飽和腈)比如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸(馬來酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(比如酸酐和酰亞胺)(例如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
聚合物(共聚物)B2是樹脂質和熱塑性的。
苯乙烯和丙烯腈的共聚物是尤其優選的。
根據B2的聚合物(共聚物)是已知的，可以通過自由基聚合，尤其通過乳液、懸浮、溶液或本體聚合來制備。該聚合物(共聚物)優選具有15000-200000，尤其50000-180000的平均分子量Mw(重均，通過光散射或沉降法來測定)。
組分C適合用作組分C的是乙烯基聚合物(共聚物)，即選自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不飽和腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯、不飽和羧酸以及不飽和羧酸的衍生物(比如酸酐和酰亞胺)中的至少一種單體的聚合物或共聚物。尤其適合的是含有選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯，丙烯腈和馬來酸酐中的至少一種單體的聚合物(共聚物)。
與組分B2相反，組分C的特征在于明顯更低的平均分子量。組分C的重均分子量是1500-5000g/mol，優選2000-4500g/mol。應該選擇組分C的化學組成，使得組分C的玻璃化轉變溫度(Tg)＞40℃，優選＞50℃，且組分C在PC+ABS組合物的普通加工溫度(260-280℃)下沒有顯示顯著的分解跡象。玻璃化轉變溫度應該一般不超過70℃。在氮氣流中在10K/min的加熱速度下在280℃下的動態熱重量分析(TGA)中測定的質量損失應該是相對于組分C的最多10重量％，優選最多5重量％。
如果共聚物中的α-甲基苯乙烯的比例低于22重量％，優選低于18重量％，尤其1.5-17重量％，和/或共聚物C)中的丙烯酸酯的比例高于0和低于22重量％，優選高于0和低于20重量％，尤其高于0和低于17重量％，則獲得這些低質量損失。共聚物中的丙烯酸酯的比例的尤其優選的下限是3重量％，尤其5重量％，該量以組分C)為基準計。
優選的丙烯酸酯是丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
根據組分C的乙烯基聚合物(共聚物)是已知的，并且可以作為流動添加劑獲得和購買，例如尤其以Joncryl的商品名從JohnsonPolymers Inc.(Sturtevant，WI，USA)購買。
根據組分C的乙烯基聚合物(共聚物)可以通過從文獻中獲悉的方法，例如通過在US專利US 4,414,370，US 4,529,787，US 4,546,160和US5,508,366中所述的方法來制備。
組分D在本發明的意義內的含磷阻燃劑優先選自單體和低聚磷酸和膦酸酯，膦酸酯胺和磷腈類，其中選自其中一種或多種的幾種組分的混合物也能夠用作阻燃劑。沒有在這里具體提到的其它不含鹵素的磷化合物也能夠單獨或作為與其它不含鹵素的磷化合物的任意組合來使用。
優選的單體和低聚磷酸和膦酸酯是具有通式(IV)的磷化合物 其中R1、R2、R3和R4互相獨立地表示任選鹵化的C1-C8烷基，任選被烷基、優選C1-C4烷基和/或鹵素、優選氯、溴取代的C5-C6環烷基，C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，n互相獨立地表示0或1，q表示0-30，和X表示具有6-30個C原子的單核或多核芳族基團，或者具有2-30個C原子的線性或支化脂族基團，它們是可被OH取代的，并含有至多8個醚鍵。
R1、R2、R3和R4優選互相獨立地表示C1-C4烷基，苯基，萘基或苯基-C1-C4烷基。芳族基團R1、R2、R3和R4本身可以被鹵素和/或烷基，優選氯、溴和/或C1-C4烷基取代。尤其優選的芳基是甲酚基、苯基，二甲苯基，丙基苯基或丁基苯基，以及它們的相應的溴化和氯化衍生物。
在通式(IV)中的X優選表示具有6-30個C原子的單核或多核芳族基團。這優選由具有化學式(1)的二酚來衍生。
在通式(IV)中的n可互相獨立地是0或1，n優選等于1。
q表示0-30的值。如果采用具有通式(IV)的不同組分的混合物，可以使用優選具有0.3-20，尤其優選0.5-10，特別是0.5-6的數均q值的混合物。
X尤其優選表示 或它們的氯化或溴化衍生物，尤其X由間苯二酚，氫醌，雙酚A或二苯基苯酚衍生而來。X尤其優選由雙酚A衍生而來。
由雙酚A衍生的具有通式(IV)的低聚磷酸酯的使用是特別有利的，因為含該磷化合物的組合物顯示了特別高的抗應力龜裂性和抗水解性，以及當通過注塑加工時，特別低的積垢傾向性。此外，用這些阻燃劑可以獲得特別高的耐熱性。
單磷酸酯(q＝0)，低聚磷酸酯(q＝1-30)或單和低聚磷酸酯的混合物能夠用作根據本發明的組分C。
具有通式(IV)的單磷化合物尤其是磷酸三丁酯，磷酸三(2-氯乙基)酯，磷酸三(2，3-二溴丙基)酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸二苯基甲苯酯，磷酸二苯基辛酯，磷酸二苯基-2-乙基甲苯酯，磷酸三(異丙基苯基)酯，磷酸鹵代芳基酯，甲基膦酸二甲酯，甲基膦酸二苯酯，苯基膦酸二乙酯，三苯基氧化膦或三甲苯基氧化膦。
根據通式(IV)的組分C的磷化合物是已知的(例如參見EP-A 363608，EP-A 640655)，或者可以通過已知方法以類似方式制備(例如，Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie，第18卷，第301頁及以下，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第21/1卷，第43頁；Beilstein，第6卷，第177頁)。
平均q值可以通過用適合的方法(氣相色譜法(GC)，高壓液相色譜法(HPLC)，凝膠滲透色譜法(GPC))測定磷酸酯混合物的組成(分子量分布)和使用它來計算q的平均值來確定。
膦酸酯胺優選是具有通式(V)的化合物A3-y-NB1y(V)其中A表示具有化學式(Va)或(Vb)的基團 R11和R12互相獨立地表示未取代或取代C1-C10烷基或者未取代或取代C6-C10芳基，R13和R14互相獨立地表示未取代或取代C1-C10烷基或者未取代或取代C6-C10芳基，或R13和R14一起表示未取代或取代C3-C10亞烷基，y表示數值0，1或2，和B1獨立地表示氫，任選鹵化的C2-C8烷基，未取代或取代C6-C10芳基。
B1優選獨立地表示氫，可以被鹵素取代的乙基、正丙基或異丙基，未取代或C1-C4烷基取代的和/或鹵素取代的C6-C10芳基，尤其苯基或萘基。
R11、R12、R13和R14中的烷基優選獨立地表示甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基，戊基或己基。
R11、R12、R13和R14中的取代烷基優選獨立地表示鹵素取代的C1-C10烷基，尤其單取代或二取代甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、戊基或己基。
R11、R12、R13和R14中的C6-C10芳基優選獨立地表示苯基，萘基或聯萘基，尤其鄰苯基，鄰萘基，鄰聯萘基，它們可被鹵素取代(一般單、二或三取代)。
R13和R14可以與它們直接鍵接的氧原子以及和磷原子一起形成環結構。
以下化合物可以作為例子和優選的例子列舉具有化學式(Va-1)的5，5，5’5’，5”，5”-六甲基三(1，3，2-二氧雜磷雜環己烷甲烷)氨基-2，2’，2”-三氧化物 (美國圣路易斯Solutia Inc.公司的實驗產品XPM 1000)1，3，2-二氧雜磷雜環己烷-2-甲胺，N-丁基-N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環己烷-2-基)甲基]-5，5-二甲基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環己烷-2-基)甲基]-5，5-二甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環己烷-2-甲胺，N，N-二丁基-5，5-二甲基-，2-氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環己烷-2-甲亞胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環己烷-2-基)甲基]-N-乙基-5，5-二甲基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環己烷-2-甲胺，N-丁基-N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環己烷-2-基)甲基]-5，5-二氯甲基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環己烷-2-基)甲基]-5，5-二氯甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環己烷-2-甲胺，N，N-二-(4-氯丁基)-5，5-二甲基-2-氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜環己烷-2-甲胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環己烷-2-基)甲烷]-N-(2-氯乙基)-5，5-二(氯甲基)-，P2-二氧化物。
還優選的是具有以下化學式(Va-2)或(Va-3)的化合物 其中R11、R12、R13和R14具有以上列舉的含義。
具有通式(Va-2)和(Va-1)的化合物是特別優選的。
例如在US專利說明書5,844,028中描述了膦酸酯胺的制備。
磷腈類是具有化學式(VIa)和(VIb)的化合物 其中R是相同或不同的，表示氨基，任選鹵化、優選氟化C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，任選被烷基、優選C1-C4烷基和/或鹵素、優選氯和/或溴取代的C5-C6環烷基，C6-C20芳基，優選苯基或萘基，C6-C20芳氧基，優選苯氧基，萘氧基，或C7-C20芳烷基，優選苯基C1-C4烷基，k表示0或1-15的數值，優選1-10的數值。
以下化合物可以作為例子列舉丙氧基磷腈，苯氧基磷腈，甲基苯氧基磷腈，氨基磷腈和氟烷基磷腈。
苯氧基磷腈是優選的。
這些磷腈類可以單獨或作為混合物使用。基團R可以總是相同的，或者在化學式(VIa)和(VIb)中的兩個或多個基團可以是不同的。
磷腈類和它們的制備例如在EP-A 728 811，DE-A 1 961 668和WO97/40092中有述。
這些阻燃劑可以單獨或彼此任意混合或與其它阻燃劑混合使用。
組分E對應于組分D的阻燃劑常常與所謂的防滴劑組合使用，該防滴劑減低了在著火的情況時燃燒滴下的傾向性。來自包括氟化聚烯烴、聚硅氧烷類和芳族聚酰胺纖維的物質類的化合物在這里可以作為例子列舉。它們也可以在根據本發明的組合物中使用。氟化聚烯烴優選用作防滴劑。
氟化聚烯烴是已知的，例如在EP-A 0 640 655中有述。它們例如以Teflon30N的商標由DuPont出售。
氟化聚烯烴可以純物質的形式和以氟化聚烯烴的乳液與接枝聚合物(組分B1)的乳液或與共聚物(優選基于苯乙烯/丙烯腈或PMMA)的乳液的凝結混合物的形式使用，其中氟化聚烯烴作為乳液與接枝聚合物或共聚物的乳液混合，然后凝結。
氟化聚烯烴可以進一步作為與接枝聚合物(組分B1)或共聚物(優選基于苯乙烯/丙烯腈或PMMA)的預混料使用。氟化聚烯烴作為粉末與接枝聚合物或共聚物的粉末或粒料混合，然后在普通裝置比如密煉機、擠出機或雙螺桿中熔體配混，一般在200-330℃的溫度下。
氟化聚烯烴還可以以母料的形式使用，該母料通過至少一種單烯屬不飽和單體在氟化聚烯烴的水分散體的存在下的乳液聚合來制備。優選的單體組分是苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯和它們的混合物。該聚合物在酸沉淀和后續干燥之后作為自由流動的粉末使用。
凝結物、預混料或母料通常具有5-95重量％，優選7-80重量％的氟化聚烯烴的固體含量。
氟化聚烯烴以0-1重量份，優選0.1-0.5重量份，尤其0.2-0.5重量份的濃度使用，這些量在使用凝結物、預混料或母料時以純氟化聚烯烴為基準計。
組分F(其它添加劑)根據本發明的組合物還可以含有至少一種常用聚合物添加劑，比如潤滑劑或脫模劑，例如季戊四醇四硬脂酸酯，成核劑，抗靜電劑，穩定劑，填料或增強劑，例如硅酸鹽比如滑石或硅灰石，其它阻燃劑或阻燃增效劑，例如納米級無機材料，以及染料或顏料。
根據本發明的組合物還可以含有其它聚合物組分，例如聚苯醚，聚酯，環氧樹脂或線型酚醛樹脂。
在本申請中的所述的全部重量份以使得組合物中的所有組分的重量份的總和為100的方式來標準化。
根據本發明的組合物通過用已知方式在200-300℃的溫度下混合各種組分，再在普通裝置比如密煉機、擠出機和雙螺桿中熔體配混和熔體擠出來制備。
各成分可以通過已知方式連續或同時、在大約20℃(室溫)和在高溫下混合。
根據本發明的組合物可以在所有類型的模塑件的制備中采用，它們例如可以通過注塑、擠出和吹塑方法來制備。加工的其它形式是通過由預制片材或薄膜熱成型來制備模制品。
本發明因此還提供了一種制備組合物的方法，其用于制備模塑件的用途，以及模塑件本身。
此類模塑件的實例是薄膜、型材、所有類型的外殼部件，例如家用電器比如榨果汁機、咖啡機、混合機的外殼部件，辦公設備比如監視器、打印機、復印機的外殼部件，還有板材，管材，布線管，建筑領域的型材，內部配件和外部應用；電氣工程領域的零件比如開關和電插頭，以及汽車內部和外部部件。
根據本發明的組合物尤其可以用來制備例如以下模塑件
用于鐵路車輛、船舶、飛機、公共汽車和小汽車的內部配件，輪轂罩，用于含小型變壓器的電器的外殼，用于信息傳播和傳輸的設備的外殼，用于醫療目的的外殼和覆蓋層，按摩設備和外殼，兒童玩具車輛，二維墻板，安全設備的外殼，后阻流板，車身零件，熱絕緣運輸容器，用于關養或照料小動物的設備，用于管道設備和浴室設備的模塑件，用于風扇開口的覆蓋柵，用于花園棚房和工具間的模塑件，用于園藝設備的外殼，汽車內件的安全元件。
以下實施例用于更詳細舉例說明本發明。
實施例將表1列出和在以下簡要描述的組分在260℃下用ZSK-25熔體配混。用Arburg 270E型注塑機在260℃下生產試樣。
組分A基于雙酚A的線性聚碳酸酯，具有1.28的相對溶液粘度，在25℃下在CH2Cl2溶劑中在0.5g/100ml的濃度下測定。
組分BB140重量份的重量比73∶27的苯乙烯和丙烯腈在60重量份的顆粒交聯聚丁二烯橡膠(平均粒徑d50＝0.3μm)上的接枝聚合物，通過乳液聚合來生產。
B2具有72∶28的苯乙烯與丙烯腈的重量比和0.55dl/g的特性粘度(在20℃下在二甲基甲酰胺中測定)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。
組分CJoncrylADF-1350出自Johnson Polymers Inc.公司(Sturtevant，WI，USA)的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，具有4000g/mol的重均分子量Mw和54℃的玻璃化轉變溫度Tg。在氮氣流中在10K/min的加熱速度下在280℃下的動態熱重分析(TGA)中測定的質量損失是3重量％。
組分D雙酚A型低聚磷酸酯
組分E作為根據上述組分B1的接枝聚合物水乳液和四氟乙烯聚合物水乳液的凝結混合物的四氟乙烯聚合物。在該混合物中的接枝聚合物B1與四氟乙烯聚合物的重量比是90重量％比10重量％。該四氟乙烯聚合物乳液具有60重量％的固體含量；平均粒徑是0.05-0.5μm。該接枝聚合物乳液具有34重量％的固體含量。
將四氟乙烯聚合物(出自DuPont的Teflon30N)的乳液與接枝聚合物B1的乳液混合，再用相對于聚合物固體的1.8重量％的酚類抗氧化劑穩定。該混合物在85-95℃的溫度下用MgSO4(瀉鹽)的水溶液和醋酸在pH 4-5下凝結、過濾和洗滌，直到基本上不含電解質為止，然后通過離心除去大部分水，隨后在100℃下干燥成粉末。
組分F1作為脫模劑的季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)組分F2亞磷酸酯穩定劑測試根據本發明的模塑組合物的性能在室溫下根據ISO 180/1A對大小為80mm×10mm×4mm的試樣測定缺口沖擊強度。
根據ISO 306對大小為80mm×10mm×4mm的試樣測定按照Vicat B120的耐熱性。
根據DIN 53449對大小為80mm×10mm×4mm的試樣測定在化學品的作用下的應力龜裂特性(ESC特性)。使用60vol％甲苯和40vol％異丙醇的混合物作為試驗介質。這些樣品采用弧形夾具預拉長，在該介質中的斷裂破壞時間作為預拉長的函數來測定。對于阻燃組合物，評定在5分鐘內發生斷裂破壞的最小預拉伸。對于沒有阻燃劑的組合物，使用在0.8％的恒定外纖維應變下的斷裂破壞時間作為評價標準。
熔體粘度根據DIN 54811在260℃和1000s-1的剪切速率下測定。
阻燃樣品的阻燃特性根據UL Subj.94V對大小為127mm×12.7mm×1.5mm的試樣測定。
表1給出了根據本發明的組合物和由此獲得的試樣的性能匯總。
表1模塑組合物和它們的性能
從表1可以看出，低分子量乙烯基共聚物的添加改進了熔體流動和耐化學品性(ESC特性)。在測量精度范圍內，阻燃性、缺口沖擊強度和耐熱性保持不受影響。
權利要求
1.組合物，其含有A)芳族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或它們的混合物，B)橡膠改性的乙烯基聚合物(共聚物)，C)具有1500-5000g/mol的重均分子量Mw和大于40℃的玻璃化轉變溫度的乙烯基聚合物(共聚物)，其含有基于共聚物C)計低于22重量％的比例的α-甲基苯乙烯和/或高于0和低于22重量％的比例的丙烯酸酯，和且該組合物任選地含D)磷基阻燃劑，和E)防滴劑。
2.根據權利要求1的組合物，其含有20-98重量份的組分A)，1-80重量份的組分B)，0.1-20重量份的組分C)，且任選地含1-30重量份的組分D)，0-1重量份的組分E)。
3.根據權利要求1的組合物，其含有40-90重量份的組分A)，0-50重量份的組分B)，0.5-10重量份的組分C)，且任選地含2-20重量份的組分D)，0.1-0.5重量份的組分E)。
4.根據權利要求1的組合物，其中組分C)具有2000-4500g/mol的重均分子量Mw和大于50℃的玻璃化轉變溫度。
5.根據權利要求1的組合物，含有作為組分B)的5-95重量％的包括以下1和2的混合物單體在作為接枝基體的95-5重量％的具有低于10℃的玻璃化轉變溫度的橡膠上的一種或多種接枝聚合物1.50-99重量％的選自乙烯基芳族化合物、環取代的乙烯基芳族化合物和甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯中的至少一種，和2.1-50重量％的選自乙烯基氰化物、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯和不飽和羧酸的衍生物中的至少一種。
6.根據權利要求5的組合物，其中組1單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種，組2單體選自丙烯腈、馬來酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
7.根據權利要求6的組合物，其中單體是苯乙烯和丙烯腈。
8.根據權利要求5的組合物，其中接枝基體選自二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、EP(D)M橡膠、聚氨酯橡膠和硅酮橡膠中的至少一種以及包含至少兩種所列舉的橡膠的復合橡膠。
9.根據權利要求8的組合物，其中接枝基體選自二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠和硅酮-丙烯酸酯橡膠中的至少一種。
10.根據權利要求1的組合物，含有作為組分C)的由選自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯、不飽和羧酸和不飽和羧酸的衍生物中的至少一種單體組成的乙烯基聚合物(共聚物)。
11.根據權利要求10的組合物，其中乙烯基聚合物(共聚物)含有選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯、丙烯腈和馬來酸酐中的至少一種單體。
12.根據權利要求1的組合物，其中組分D)選自單體和低聚磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺、磷腈或它們的混合物中的至少一種。
13.根據權利要求12的組合物，含有作為組分C)的具有通式(IV)的單體和低聚磷酸酯或膦酸酯 其中R1、R2、R3和R4互相獨立地表示任選地被鹵化的C1-C8烷基，任選地被烷基和/或鹵素取代的C5-C6環烷基，C6-C20芳基或C7-C12芳烷基，n互相獨立地表示0或1，q表示0-30，和X表示具有6-30個C原子的單核或多核芳族基團，或者具有2-30個C原子的線性或支化脂族基團，它們可被OH取代，并可含有至多8個醚鍵。
14.根據權利要求13的組合物，其中通式(IV)中的X表示 或它們的氯化或溴化衍生物，R1表示苯基或C1-C4烷基取代的苯基，和q表示0.5-6。
15.根據權利要求1的組合物，含有選自潤滑劑或脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、填料或增強劑、阻燃增效劑、染料和顏料中的至少一種添加劑。
16.根據前述權利要求之一的組合物，其中組分C)具有1.5-17重量％的比例的α-甲基苯乙烯和/或高于0和低于20重量％的比例的丙烯酸酯。
17.根據前述權利要求之一的組合物，含有作為防滴劑的與根據組分B的接枝聚合物或乙烯基聚合物(共聚物)的預混料或母料形式的氟化聚烯烴。
18.根據權利要求17的組合物，其中氟化聚烯烴以與基于苯乙烯/丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物的預混料或母料形式使用。
19.根據權利要求1的組合物用于制造模塑件的用途。
20.由根據權利要求1的組合物獲得的模塑件。
全文摘要
本發明涉及橡膠改性的聚碳酸酯組合物，其含有乙烯基樹脂，尤其丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)和低分子量乙烯基聚合物(共聚物)，以共聚物C)為基準計，該低分子量乙烯基聚合物(共聚物)含有低于22重量％的比例的α－甲基苯乙烯和/或高于0和低于22重量％的比例的丙烯酸酯，其具有1500－5000g/mol的重均分子量M
文檔編號C08L55/02GK1813030SQ200480018067
公開日2006年8月2日 申請日期2004年6月15日 優先權日2003年6月26日
發明者A·塞德爾, T·埃克爾, M·瓦陶爾 申請人:拜爾材料科學股份公司