專利名稱：熱穩(wěn)定的蒽吡啶酮組合物的制作方法
背景技術：
本發(fā)明通常涉及蒽吡啶酮組合物及其制備方法。所述的蒽吡啶酮組合物在樹脂組合物中用作著色劑。
彩色的樹脂組合物通常通過在樹脂基材中混入著色材料、在使用諸如擠出或模塑工藝的加工步驟中制得。在其它條件中，混入著色材料的方法取決于樹脂基材的特性。對于需要約350℃或更高的高加工溫度的樹脂，需要著色材料在上述較高的加工溫度下是熱穩(wěn)定的。所述的需要約350℃或更高加工溫度的樹脂的實例包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于雙酚A均聚碳酸酯的高熱聚碳酸酯和諸如ULTEMTM的聚醚酰亞胺。在上述高溫加工條件下使用著色劑的其它問題是被加工的樹脂有時表現(xiàn)出與基于使用的著色劑的顏色不同的顏色。由于著色材料的熱不穩(wěn)定性，常常發(fā)生這種顏色變化。
因此，需要熱穩(wěn)定的著色材料，其在較高的溫度下與樹脂加工時不易降解和發(fā)生顏色變化。所述的熱穩(wěn)定著色劑優(yōu)選為耐候的。也就是，所述著色劑能抵制諸如空氣、濕氣和光照的環(huán)境因素引起的降解。
發(fā)明概述本發(fā)明公開了熱穩(wěn)定蒽吡啶酮組合物。本發(fā)明的一個實施方案為通式表示的蒽吡啶酮 其中“A”和“B”分別選自具有約10至約20個環(huán)碳原子的取代或未取代的環(huán)酮基團；“a”為0-4的整數(shù)，R1-R4為單價取代基；當“a”為0時，R1選自氫、烷基、仲胺基和含有磺基的基團；R2-R4為選自羥基、脂肪烴基、芳基、雜環(huán)基、鹵原子、氰基、氨基和含磺基的基團的取代基。
一種可模塑熱塑性樹脂組合物的制備方法包括加熱含有至少一種熱塑性樹脂和蒽吡啶酮著色劑的混合物，其中所述的蒽吡啶酮著色劑具有下述通式 其中“A”和“B”分別選自具有約10至約20個環(huán)碳原子的取代或未取代的環(huán)酮基團；“a”為0-4的整數(shù)，R1-R4為單價取代基；當“a”為0時，R1選自氫、烷基、仲胺基和含有磺基的基團；R2-R4為選自羥基、脂肪烴基、芳基、雜環(huán)基、鹵原子、氰基、氨基和含磺基的基團的取代基；然后擠出上述混合物。
在另一個實施方案中，一種蒽吡啶酮組合物的制備方法包括在催化劑組分和酸清除劑存在下，反應鹵蒽吡啶酮化合物與含有環(huán)酮基團的胺化合物；或者在催化劑組分和酸清除劑存在下，反應氨基蒽吡啶酮化合物與含有環(huán)酮基團的有機鹵化合物；其中蒽吡啶酮組合物具有下述通式
其中“A”和“B”分別選自具有約10至約20個環(huán)碳原子的取代或未取代的環(huán)酮基團；“a”為0-4的整數(shù)，R1-R4為單價取代基；當“a”為0時，R1選自氫、烷基、仲胺基和含有磺基的基團；R2-R4為選自羥基、脂肪烴基、芳基、雜環(huán)基、鹵原子、氰基、氨基和含磺基的基團的取代基。
通過參照下文本發(fā)明各種特性的詳細描述和實施例，本發(fā)明將更易理解。
發(fā)明詳述本發(fā)明包括新的蒽吡啶酮化合物、它們的簡易制備方法以及用于擠出或模塑聚合物組合物的熱穩(wěn)定著色劑，前述的實施方案具有許多優(yōu)點。在此規(guī)定，術語“熱穩(wěn)定”指的是著色劑在低于或等于約450℃的溫度下不易降解。
所述的蒽吡啶酮組合物通過通式(I)表示
其中“A”和“B”分別選自具有約10至約20個環(huán)碳原子的取代或未取代的環(huán)酮基團；“a”為0-4的整數(shù)，R1-R4為單價取代基；當“a”為0時，R1選自氫、烷基、仲胺基和含有磺基的基團；R2-R4為選自羥基、脂肪烴基、芳基、雜環(huán)基、鹵原子、氰基、氨基和含磺基的基團的取代基。
除非另有說明，單數(shù)形式包括復數(shù)的含義?！叭芜x”或“任選地”指的是隨后描述的事物或事件可以發(fā)生或不可以發(fā)生，而且這種描述包括了事件發(fā)生的情況和事件不發(fā)生的情況。
除非另有說明，術語“脂肪烴基”或“烷基”指的是直鏈烷基、支鏈烷基、芳烷基、環(huán)烷基和雙環(huán)烷基。直鏈和支鏈烷基的實例包括但不限定于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。在各個實施方案中，環(huán)烷基指的是含有約3-約12個環(huán)碳原子的基團。環(huán)烷基的一些非限定的實例包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基和環(huán)庚基。在各個其它實施方案中，芳烷基為含有約7-14個碳原子的基團；它們包括但不限定于苯甲基、苯丁基、苯丙基和苯乙基。在各個其它實施方案中，術語“芳基”或“芳香基”表示含有約6-約12個環(huán)碳原子的單環(huán)或多環(huán)部分。芳基的一些非限定的實例包括苯基、聯(lián)苯基和萘基。
通式(I)表示的蒽吡啶酮存在各種結構可能性。在一個實施方案中，通式(I)中的基團“A”和“B”分別選自取代或未取代的蒽醌基、萘醌基和苯并蒽酮基，這是因為這些類型的化合物在約350℃或更高溫度下表現(xiàn)出或可能表現(xiàn)出耐熱降解性。而且，制備上述混合物的原料易得，特別是當“A”為蒽醌基時，從而容易合成。通式(I)的蒽吡啶酮組合物的合成制備方法將在下文中進一步描述。
當通式(I)中的“a”為1-4的整數(shù)時，R1-R4可以為任何單價取代基。在許多實施方案中，R1-R4分別選自氫、羥基、脂肪烴基、芳基、雜環(huán)基、鹵原子、氰基、氨基和含磺基的基團。含磺基基團的非限定實例包括-NR5SO2R6、-CONHSO2R6和-SO2NHCO61；-SO2，其中R5分別選自氫、脂肪烴基、芳基和雜環(huán)基；且R6選自脂肪烴基、芳基和雜環(huán)基。
但是，當通式(I)中的“a”為0時，R1分別選自氫、脂肪烴基、烷基、仲胺基、含磺基的基團；且R2-R4分別選自羥基、脂肪烴基、芳基、雜環(huán)基、鹵原子、氨基和含磺基的基團。
在優(yōu)選的實施方案中，“A”和“B”分別選自取代或未取代的蒽醌基；“a”為0，R1-R3分別選自氫和C1-C4的烷基；且R4為取代或未取代的芳基。這種類型的蒽吡啶酮的代表實例為3’-苯基-2-甲基-4-(蒽醌氨基)-1，9-蒽吡啶酮。
根據(jù)一個實施方案，本發(fā)明的蒽吡啶酮組合物可以在催化劑組分和酸清除劑存在下，通過鹵蒽吡啶酮化合物與含有環(huán)酮基的胺化合物反應制得。適宜的鹵蒽吡啶酮由通式(II)表示 其中“X”為鹵原子(氯、溴或碘)，且“a”和R1-R4的定義與通式(I)相同。該鹵蒽吡啶酮可以通過本領域已知方法得到，例如US4386206中公開的方法。例如，通式(III)表示的溴蒽吡啶酮可以通過下述三步順序制得
在乙酸中溴化1-氨基-2-甲基蒽醌來提供1-氨基-2-甲基-4-溴蒽醌，在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中與苯乙酰基氯反應得到相應的N-苯基乙?；苌?，然后在乙醇溶劑中用氫氧化鈉處理得到通式(III)的化合物。
適宜的鹵蒽吡啶酮的另一個實例表示為通式(IV) 其中“a”為1-4的數(shù)值。制備通式(IV)化合物的適宜起始材料為鹵鄰苯二甲酸酐，如單氯、二氯、三氯和四氯鄰苯二甲酸酐。使用已知的方法，酸酐部分可以精心設計來得到通式(IV)的蒽吡啶酮。
適宜的胺化合物為通式A-NH2和B-NH2，其中“A”和“B”表示具有10-20個環(huán)碳原子的環(huán)酮基。這些胺化合物可以通過本領域熟知的方法制備，例如US5132437中公開的方法。胺化合物的實例包括氨基蒽醌，如1-氨基蒽醌。所述胺化合物與鹵蒽吡啶酮的反應優(yōu)選在偶級非質(zhì)子溶劑中進行。優(yōu)選的偶級非質(zhì)子溶劑包括一種或多種選自諸如1，2-二氯苯、1，2，4-三氯苯等的含鹵烴的溶劑；酰胺溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-3-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N，N-二甲基乙酰胺；二甲基亞砜以及環(huán)丁砜。
根據(jù)另一個實施方案，所述的蒽吡啶酮可以在催化劑組分和酸清除劑存在下，通過氨基蒽吡啶酮化合物與含有環(huán)酮基的有機鹵化合物反應制得。所述的氨基蒽吡啶酮化合物由通式(IV)表示；
其中“a”和R1-R4與通式(I)的定義相同。氨基蒽吡啶酮可以通過本領域已知方法制備，如公開于Khimiya GeterotsiklicheskikhSoedinenii(1972)，(12)，1651-5頁的內(nèi)容。適宜的氨基蒽吡啶酮表示為通式(V) 所述的有機鹵化合物包含通式A-X或B-X的取代或未取代的環(huán)酮，其中“A”和“B”表示具有約10-20個環(huán)碳原子的取代或未取代環(huán)酮；且“X”為鹵素，優(yōu)選選自氯、溴和碘。所述的有機鹵化合物可以通過本領域熟知的方法制備，例如US5132437中的描述。所述化合物的適宜的實例包括鹵蒽醌，例如1-氯蒽醌和1-溴蒽醌。有機鹵化合物與氨基蒽吡啶酮的反應優(yōu)選在前述的偶級非質(zhì)子溶劑中進行。
胺化合物與鹵蒽吡啶酮的反應優(yōu)選在偶級非質(zhì)子溶劑中進行。通常，鹵蒽吡啶酮與胺化合物的反應或者氨基蒽吡啶酮與有機鹵化合物的反應在約50℃-約230℃的溫度下進行，優(yōu)選在約150℃-約230℃下進行。反應需要的時間為約8小時-約48小時，更優(yōu)選為約12小時-約24小時。
對于上述兩種方法，催化劑組分優(yōu)選含有金屬銅或銅鹽。銅鹽優(yōu)選為鹵化銅(I)或鹵化銅(II)。其它的銅鹽，如有機酸鹽也可以使用，例如乙酸銅(II)。催化劑組分的用量為約0.005-約0.2mol/1mol氨基蒽吡啶酮或鹵蒽吡啶酮。
酸清除劑優(yōu)選提供在制備蒽吡啶酮的任一實施方案中。適宜的酸清除劑包括但不限定于堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、堿金屬羧酸鹽以及具有通式M(COOR7)n的堿土金屬羧酸鹽，其中“M”為堿金屬或堿土金屬，R7為具有約1-約6個碳原子的單價烷基，且“n”為1和2。
上述方法可以在分批法中進行、或者用本領域技術人員熟知的適當改變在半連續(xù)法中進行、或者在連續(xù)法中進行。
所述的蒽吡啶酮在聚合物模塑和/或擠出過程中，作為著色劑、特別是作為熱穩(wěn)定著色劑混入聚合物樹脂組合物中是有價值的。同樣地，對于與具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或高加工溫度的聚合物一起使用，所述的著色劑是有吸引力的材料。所述的熱穩(wěn)定著色劑適用于聚合物加工設備，如溫度低于或等于約450℃的模塑機和擠出機，更優(yōu)選約250℃-約450℃。此外，所述的蒽吡啶酮著色劑對其它已知的蒽吡啶酮化合物的應用也是有價值的，包括在染料中的應用、作為油墨、用于聚合物著色等等。在另一個實施方案中，除了作為熱穩(wěn)定高溫著色劑來制備著色的聚合物樹脂組合物外，本發(fā)明包括了蒽吡啶酮化合物的所有用途。而且，本發(fā)明的蒽吡啶酮在大多數(shù)商用溶劑中表現(xiàn)出溶解度降低，所述溶劑例如乙醇、諸如二氯乙烷和二氯甲烷的氯化溶劑、二甲基亞砜、乙酸乙酯和丙酮。因此，它們可以在不使用上述溶劑下使用，從而表現(xiàn)出環(huán)境友好度。換句話說，所述的蒽吡啶酮在與如聚合物樹脂一起模塑或擠出時，可以以固態(tài)使用。
在另一個實施方案中，通過對蒽吡啶酮環(huán)上取代基的適當改變，蒽吡啶酮也可溶解或部分溶解在常用的有機溶劑中。適當?shù)母淖円舶ǜ淖兏鱾€烷基取代基的鏈長。通過提供上文所述的合成法，可以合成所述可溶性的蒽吡啶酮。所述可溶性的蒽吡啶酮可用于多種應用，如作為石油產(chǎn)品和/或制動液的添加劑。
所述的蒽吡啶酮組合物提供了優(yōu)異的耐熱性，并且當用作著色劑時，著色的模塑元件具有較好的耐光性、防滲色性、耐萃取性、耐升華性等。因此，它們可用于制備著色的聚合物樹脂組合物。所述的聚合物樹脂可以包括一種或多種熱塑性和/或熱固性樹脂。熱塑性樹脂的非限定性實例包括聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(氯乙烯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(也稱為ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(也稱為ASA)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(也稱為SAN)、聚碳酸酯、聚(苯氧基)樹脂、諸如聚丙烯和聚乙烯的聚烯烴、聚(丙烯腈)、聚酰胺、聚縮醛、諸如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和聚(對苯二甲酸丁二醇酯)的聚酯，以及上述熱塑性聚合物的任意混合物。在熱固性樹脂中，非限定性的樹脂包括酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚(鄰苯二甲酸二丙烯)樹脂等。
通常通過以適當?shù)姆绞交旌陷爝拎ね珓┡c樹脂著色的聚合物組合物、然后將得到的混合物使用諸如注射模塑、擠出和熔紡的工藝進行模塑的步驟，可以得到著色的聚合物組合物。例如，在適當?shù)幕旌掀髦袑渲w?；蚍勰┡c粉碎的著色劑混合，然后在捏合機、壓延機、Banbury混煉機、擠出機等中處理得到的混合物，直到著色劑溶解或分散在樹脂中。著色劑中樹脂的用量沒有特別限定，但是相對于聚合物樹脂的重量，通常為約0.01-5wt％，優(yōu)選約0.01-約1wt％。如果需要，所得著色的樹脂組合物還可以使用諸如壓塑法、注射模塑和吹塑法的工藝進行模塑來得到著色的模塑元件。也可選擇的是，所述的著色劑可以與含有聚合物催化劑的單體混合，隨后通過聚合得到著色的熱塑性或熱固性樹脂。
所述的蒽吡啶酮也可以任選地與其它著色劑(如顏料和染料)、填料和本領域已知的添加劑混合。所述添加劑可以包括，例如穩(wěn)定劑、脫模劑、加工助劑、阻燃劑、防滲劑、成核劑、UV阻擋劑、染料、顏料、微粒、導電填料(如導電碳黑和具有平均尺寸為約1-約500納米的碳納米管)、增強填料、抗氧劑、抗靜電劑和發(fā)泡劑等。增強填料可以包括例如無機和有機材料，如E-、NE-、S-、T-和D-型玻璃和石英的纖維、織物和無紡布；碳纖維，包括聚(丙烯腈)(PAN)纖維、碳納米管、特別是石墨碳納米管；鈦酸鉀單晶纖維、碳化硅纖維、碳化硼纖維、石膏纖維、氧化鋁纖維、石棉、鐵纖維、鎳纖維、銅纖維、硅灰石纖維等。所述的增強纖維可以以玻璃纖維無捻紗布、玻璃纖維織物、截斷玻璃、中空玻璃纖維、玻璃氈席、玻璃表面氈席、無紡玻璃織物、陶瓷纖維織物和金屬纖維織物。此外，合成有機增強填料也可以使用，其包括能形成纖維的有機聚合物。所述增強有機纖維的實例為聚(醚酮)、聚(苯硫醚)、聚酯、芳基聚酰胺、芳基聚酰亞胺或聚醚酰亞胺、丙烯酸樹脂和聚(氯乙烯)。諸如聚四氟乙烯的氟聚合物也可以使用。還包括本領域技術人員已知的天然有機纖維，其包括棉布、麻布、毛氈、碳纖維織物以及諸如牛皮紙、棉紙和含有紙的玻璃纖維的天然纖維織物。所述的增強填料可以以單絲或多絲纖維的形式使用，并且能單獨或與其它纖維結合使用，例如通過共織或芯鞘、并排、橙色型(Orangetype)、或者基體與小纖維構造、或者通過纖維制造領域技術人員已知的其它方法來制備。它們可以為例如紡織纖維增強件、無紡纖維增強件或者紙的形式。滑石和云母也可以用作增強填料。此外，其它常用的著色樹脂也可以使用。例如，通過加入0.1-1wt％的氧化鈦可以得到不透明彩色元件。
本申請將參照下述非限定性的實施例來進行更詳細的解釋，實施例僅用于舉例說明，而不用來進行限定。
實施例實施例1 本實施例描述3’-苯基-2-甲基-4-(氨基蒽醌)-1，9-蒽吡啶酮的制備3’-苯基-2-甲基-4-溴-1，9-蒽吡啶酮(28克)、1-氨基蒽醌(15克)、碳酸鈉(8.4克)、乙酸鈉(1.8克)、氯化亞銅(0.3克)和1，2-二氯苯(350毫升)的混合物在回流(溶液溫度約180℃)下攪拌約18小時。反應混合物隨后冷卻至約60℃，用甲醇(60毫升)稀釋，攪拌約2小時。然后過濾混合物，得到的濾餅用熱的稀鹽酸、水和甲醇連續(xù)清洗，并風干。將濾餅懸浮在N，N-二甲基甲酰胺(80毫升)中，加熱至約80℃，然后攪拌約1小時。隨后過濾固體產(chǎn)物，用水和甲醇連續(xù)沖洗，接著在約120℃的真空電爐中保持約8小時干燥，得到24克目標產(chǎn)物。
對比實施例1 本實施例描述了使用碳酸鈉作為催化劑的3’-苯基-2-甲基-4-(4-甲基苯胺)-1，9-蒽吡啶酮的制備3’-苯基-2-甲基-4-溴-1，9-蒽吡啶酮(5克)、對甲苯胺(20克)和碳酸鈉(1克)的混合物加熱至約180-185℃，保持約15小時。所得的混合物冷卻至60℃，用甲醇(20毫升)稀釋，然后冷卻至約20℃。過濾固體材料并用甲醇清洗。所得固體濾餅用5wt％的含水鹽酸處理、加熱至沸騰并攪拌約2小時。所得的混合物隨后被過濾，用水清洗至洗液不含有酸，然后干燥。得到的目標產(chǎn)物的產(chǎn)量為4.2克。
對比實施例2 本實施例描述了使用碳酸鈉作為酸清除劑和醋酸銅作為催化劑的3’-苯基-2-甲基-4-(4-乙酰苯胺)-1，9-蒽吡啶酮的制備3’-苯基-2-甲基-4-溴-1，9-蒽吡啶酮(9.75克)、4-氨基乙酰苯胺(9克)、醋酸鉀(4.5克)、醋酸銅(0.275克)和二甲苯(70毫升)的混合物在回流下攪拌約18小時。所得的反應混合物冷卻至約60℃，用甲醇(50毫升)稀釋，在約55-60℃下攪拌約2小時；過濾，用熱的稀鹽酸、水和甲醇清洗，然后干燥。干燥后的濾餅在真空電爐中進一步干燥，保持約120℃約8小時，得到8.5克目標產(chǎn)物。
對比實施例3 本實施例描述了使用碳酸鈉作為酸清除劑和醋酸銅作為催化劑的3’-苯基-2-甲基-4-(2，5-二甲氧基苯胺)-1，9-蒽吡啶酮的制備除了使用3’-苯基-2-甲基-4-溴-1，9-蒽吡啶酮(8.2克)、2，5-二甲氧基苯胺(5克)、醋酸鉀(3.3克)、醋酸銅(0.3克)和二甲苯(70毫升)外，制備步驟與對比實例2相同。
對比實施例4 本實施例描述了使用碳酸鈉作為酸清除劑和醋酸銅作為催化劑的3’-苯基-2-甲基-4-(4-丁氧基苯胺)-1，9-蒽吡啶酮的制備除了使用3’-苯基-2-甲基-4-溴-1，9-蒽吡啶酮(2克)、4-丁氧基苯胺(1.6克)、醋酸鉀(0.7克)、醋酸銅(0.1克)和二甲苯(15毫升)外，制備步驟與對比實例2相同。
實施例2 本實施例描述了用于制備混入上述著色劑的擠出的聚合物樣品的通常步驟。
1千克雙酚A均聚碳酸酯和蒽吡啶酮著色劑的樣品放置在聚乙烯袋中并劇烈搖動約3-4分鐘，其中蒽吡啶酮占整個樣品的約0.04wt％。所得的材料在表1所示的條件下、在真空中、使用W&PZSK-25Mega Compounder進行混合，得到著色的聚合物顆粒。
表1
實施例3 本實施例描述了由實施例2制備的擠出顆粒來制備模塑薄片的通常步驟。
實施例2制備的擠出顆粒在烘箱中在120℃下保持約4小時來干燥。然后在表2所示的條件下、使用LTM-Demag模塑機，將干燥過的顆粒進行模塑。
表2
實施例4 按照ASTM D4459測試法、通過使用Atlas Ci4000老化測試器，對混入實施例1的蒽吡啶酮化合物作為著色劑的模塑薄片進行耐候性測試。鑒于其最接近天然日光，使用D65發(fā)光體。在曝曬300小時后，使用裝配有累計球的Macbeth Color Eye 7000A儀器以透光度模式，對樣品的顏色進行分析。使用的設置包括10度的觀測器、約360納米至約760納米的色空間和鏡面分量。結論見表3所示。樣品的測試在曝光時間為0(也就是放入老化測試器之前)、100、200和300小時下進行。表3中的各個參數(shù)為L亮度；a*紅色-綠色，b*黃色-藍色；C*色度；H*色調(diào)；ΔL在老化測試器中曝光前和后的亮度差異；Δa*、Δb*、ΔC*分別表示在老化測試器中曝光前和后的a*、b*和C*的差異；ΔH*表示在老化測試器中曝光前和后的色調(diào)差異；且ΔE*表示在老化測試器中曝光前和后得到的值之間的總的色彩差異。ΔE*由Δa*、Δb*和ΔL*值，通過式(1)得到ΔE*＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2(1)負數(shù)ΔL表示相對于對照樣品為較暗的樣品，而正數(shù)ΔL表示相對較亮的樣品。對照樣品為沒有經(jīng)受耐候性測試的樣品。負數(shù)Δa*表示比參考樣品紅色少的樣品，而正數(shù)Δa*表示相對較多紅色的樣品。負數(shù)Δb*表示比參考樣品黃色少的樣品，而正數(shù)Δb*表示相對較多黃色的樣品。ΔC*與Δa*和Δb*的關系見式2ΔC*＝[(Δa*)2+(Δb*)2]1/2(2)ΔE*對著色樣品的耐候性給出了全面的評價。在本申請中，如果ΔE*低于約1.0，這表示著色樣品具有良好的耐候性。同樣地，ΔC*低于0.1表示顏色的亮度沒有明顯的降低。從表3中的數(shù)據(jù)可以清楚的看出使用實施例1的蒽吡啶酮制備的模塑薄片保持了優(yōu)異的色彩和亮度，即便在老化測試器中曝光300小時后，依然具有低的ΔE*(約0.56)和ΔC*(約-0.05)值。
由上述實施例和對比實施例得到的蒽吡啶酮化合物隨后進行熱重量分析(也稱為“TGA”)，其在控制的壓力下，測試材料中作為溫度的函數(shù)的重量變化量。TGA分析使用裝配有自動取樣器的TGA 2950儀器(得自TA Instruments)來進行。TGA可以使用程序化溫度設置來進行，使得樣品能以預定的速率被加熱，或者使用恒定的溫度(等溫條件)來進行。在本發(fā)明中，樣品起始溫度為40℃，然后以10℃/分鐘的速率加熱至最大溫度為500℃，隨后在氮氣氣氛中在500℃平衡。通過該方法持續(xù)監(jiān)控樣品的重量。該方法測試在加工過程中可能發(fā)生的任何重量變化。任何的重量損失通常表示樣品的分解或降解。該方法用來測試所述蒽吡啶酮的熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定數(shù)據(jù)反過來用于確定通過聚合物加工工藝，對制備著色聚合物樹脂組合物有利的蒽吡啶酮著色劑。通常，著色樣品的分解溫度越高，在制備著色聚合物樹脂組合物中，作為高溫聚合物加工的著色劑的穩(wěn)定性越高。TGA實驗給出了重量損失-溫度曲線。TGA結果以Td(也稱為分解起始溫度)表示。對本發(fā)明，Td表示了重量損失-溫度曲線上的拐點。換句話說，Td為該點對應的溫度，此處曲線的切線具有最高的斜率。結論見表4所示，其中對比實施例5表示用溶劑紅52(得自供應商，如Skychem、Clariant和Bayer)進行的TGA測量。結論清楚地顯示實施例1的蒽吡啶酮遠遠優(yōu)于對比實施例1-5的其它著色劑選擇物，不僅具有最高的Td，而且在模塑后沒有色彩變化。實際上，由于對比實施例1-5的著色劑在模塑步驟中發(fā)生了從紅到微紅-橙色的色彩變化，所以不能使用實施例4的步驟對這些模塑薄片進行耐候性測試，來進一步評價這些著色劑的耐候性。而且，混入實施例1的著色劑的模塑聚合物薄片表現(xiàn)出如表3所示的優(yōu)異耐候性，其中經(jīng)過在老化測試器中曝光300小時后，ΔE*的值僅為0.558且色度(或亮度)的變化僅約-0.05。因此，基于需要很高溫度的加工條件的工程熱塑性塑料，所述的著色劑對制備著色的聚合物樹脂組合物和元件非常有用，特別是對于戶外應用。
表3
表4
雖然僅對本發(fā)明的某些特性作了舉例說明和具體描述，但是對本領域技術人員來說可以進行許多改進和變化。因此，需要清楚的是在本發(fā)明精神的范圍內(nèi)，附加的權利要求覆蓋了所有的這些改進和變化。
權利要求
1.一種下述通式表示的蒽吡啶酮， 其中“A”和“B”分別選自具有約10至約20個環(huán)碳原子的取代或未取代的環(huán)酮基團；“a”為0-4的整數(shù)，R1-R4為單價取代基；當“a”為0時，R1選自氫、烷基、仲胺基和含有磺基的基團；R2-R4為選自羥基、脂肪烴基、芳基、雜環(huán)基、鹵原子、氰基、氨基和含磺基的基團的取代基。
2.權利要求1的蒽吡啶酮，其中“A”和“B”分別選自取代或未取代的蒽醌基、萘醌基和苯并蒽酮基。
3.前述任一項權利要求的蒽吡啶酮，其中該蒽吡啶酮為3’-苯基-2-甲基-4-(蒽醌氨基)-1，9-蒽吡啶酮。
4.一種模塑熱塑性樹脂組合物的制備方法，包括加熱含有至少一種熱塑性樹脂和蒽吡啶酮著色劑的混合物，其中所述的蒽吡啶酮著色劑具有下述通式 其中“A”和“B”分別選自具有約10至約20個環(huán)碳原子的取代或未取代的環(huán)酮基團；“a”為0-4的整數(shù)，R1-R4為單價取代基；當“a”為0時，R1選自氫、烷基、仲胺基和含有磺基的基團；R2-R4為選自羥基、脂肪烴基、芳基、雜環(huán)基、鹵原子、氰基、氨基和含磺基的基團的取代基；然后擠出上述混合物。
5.一種蒽吡啶酮組合物的制備方法，包括在催化劑組分和酸清除劑存在下，反應鹵蒽吡啶酮化合物與含有環(huán)酮基團的胺化合物；其中所述的蒽吡啶酮組合物具有下述通式 其中“A”和“B”分別選自具有約10至約20個環(huán)碳原子的取代或未取代的環(huán)酮基團；“a”為0-4的整數(shù)，R1-R4為單價取代基；當“a”為0時，R1選自氫、烷基、仲胺基和含有磺基的基團；R2-R4為選自羥基、脂肪烴基、芳基、雜環(huán)基、鹵原子、氰基、氨基和含磺基的基團的取代基。
6.權利要求5的方法，其中所述的鹵蒽吡啶酮包含下式表示的化合物， 其中“X”為鹵原子，“a”為0-4的整數(shù)，且R1-R4為單價取代基；當“a”為0時，R1選自氫、烷基、仲胺基和含有磺基的基團；R2-R4為選自羥基、脂肪烴基、芳基、雜環(huán)基、鹵原子、氰基、氨基和含磺基的基團的取代基。
7.一種蒽吡啶酮組合物的制備方法，包括在催化劑組分和酸清除劑存在下，反應氨基蒽吡啶酮化合物與含有環(huán)酮基的有機鹵化合物，其中所述的蒽吡啶酮化合物由下式表示； 其中“A”和“B”分別選自具有約10至約20個環(huán)碳原子的取代或未取代的環(huán)酮基團；“a”為0-4的整數(shù)，R1-R4為單價取代基；當“a”為0時，R1選自氫、烷基、仲胺基和含有磺基的基團；R2-R4為選自羥基、脂肪烴基、芳基、雜環(huán)基、鹵原子、氰基、含羰基的基團、氨基和含磺基的基團的取代基。
8.權利要求7的方法，其中所述的氨基蒽吡啶酮含有下式表示的化合物， 其中“a”為0-4的整數(shù)，R1-R4為單價取代基；當“a”為0時，R1選自氫、烷基、仲胺基和含有磺基的基團；R2-R4為選自羥基、脂肪烴基、芳基、雜環(huán)基、鹵原子、氰基、氨基和含磺基的基團的取代基。
9.含有前述任一項權利要求的蒽吡啶酮的樹脂組合物。
10.含有權利要求9的樹脂組合物的元件。
全文摘要
公開了一種通式(I)的蒽吡啶酮組合物，其中“A”和“B”分別選自具有約10至約20個環(huán)碳原子的取代或未取代的環(huán)酮基團；“a”為0－4的整數(shù)，R
文檔編號C08K5/3437GK1890326SQ200480036239
公開日2007年1月3日 申請日期2004年9月2日 優(yōu)先權日2003年10月3日
發(fā)明者G·S·尚卡林, K·西瓦庫馬, A·M·達拉 申請人:通用電氣公司