專利名稱：纖維素丙烯酸酯復合乳液的制備方法
技術領域：
本發明是關于一種丙烯酸酯復合乳液及其制備方法，特別涉及基于纖維素衍生物、丙烯酸酯的纖維素丙烯酸酯復合乳液及其制備方法。
背景技術：
纖維素是地球上最豐富的天然高分子，草本類植物中約含10～25％，木材中含40～53％，亞麻等韌皮纖維中含60～85％，棉中的纖維素高達90％。纖維素也是構成植物細胞的基本成分。在自然界有機體中構成纖維素的碳約占40％，而且每年通過光合作用產生的纖維素達1000億噸以上，可以說，纖維素是自然界中取之不盡用之不竭的可再生有機資源。
隨著地球上自然資源尤其是近年石油、煤炭儲量的下降，人們越來越重視以生物質資源為原料，采用相應的化學加工方法，以獲取能替代石油產品的化學資源；采用現代制造理論與技術，對生物質材料進行改性、重組、復合等，拓展生物質材料應用范圍，研究并開發出能替代礦物源材料(如塑料、金屬等)的生物質材料產品。纖維素以其可再生性和豐富的含量以及無毒、可降解、對環境友好的特點更加受到各國研究人員的關注。纖維素不溶于水和一般有機溶劑，經過化學改性，可制成各種纖維素酯、纖維素醚和接枝共聚物，稱為纖維素衍生物。纖維素衍生物有各種優良的性質，廣泛用于紡織、食品、化工、醫藥、建材、日用化工、石油鉆井等工業部門。在傳統的乳液聚合中，總要加入一定量的乳化劑，乳化劑殘留在最終的涂膜中，常會帶來不良影響，如耐水性、附著力及光澤等不佳，同時乳化劑通常價格較貴，加入乳化劑會增加產品成本，并會對環境造成一定程度的污染。

發明內容
本發明提出一種制備綜合性能優良、無毒、可降解、對環境友好的纖維素丙烯酸酯復合乳液及其制備方法本發明是通過以下技術方案實現的一種纖維素丙烯酸酯復合乳液的制備方法，其特征在于采用乳液聚合法制備，并通過以下步驟實現1)將占乳液總重量的5％～25％的甲基丙烯酸甲酯、占乳液總重量的5％～25％的甲基丙烯酸丁酯和占乳液總重量的0.05％～5％的丙烯酸混合均勻；2)將占乳液總重量0.1％～3％的纖維素醚及占乳液總重量0.01～0.5％的酸性催化劑分散到占乳液總重量50～90％的水中，攪拌均勻，升溫至55～65℃，向其中加入作為引發劑的過硫酸鹽，繼續升溫至70～90℃，滴加入由步驟1)所得混合溶液，滴加時間為2～6小時，并保溫0.5～2小時，冷卻乳液至室溫，過濾出料，得到纖維素丙烯酸酯復合乳液。
本發明所用的纖維素醚為羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素的一種。
本發明所用的酸性催化劑為磷酸氫二鈉，磷酸二氫鈉或磷酸，其使用量為0.01～0.5％(相對乳液重量比)；過硫酸鹽引發劑為過硫酸鈉，過硫酸鉀或過硫酸銨，其使用量為0.01～0.50％(相對乳液重量比)。
具體的說，本發明就是以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸為混合單體，纖維素醚為接枝共聚物，加入催化劑和引發劑，在水中聚合最終得到綜合性能優良、無毒、可降解、對環境友好的高分子復合乳液。
與現有技術相比，本發明有如下優點1、以纖維素醚為接枝共聚物參與反應，并且取代了乳化劑，即本發明沒有使用任何乳液聚合通常用的聚氧乙烯壬基酚醚(OP系列)，辛基酚聚氧乙烯醚馬來酸酯鈉(OS系列)，十二烷基硫酸鈉等陰離子、陽離子和非離子乳化劑，獲得的乳液物化穩定性比較好。
2、與合成的生物降解材料相比較，纖維素材料有許多優勢其一，纖維素大分子鏈上有許多羥基，具有較強的反應性能和相互作用性能，成本低。其二，該材料可以被微生物完全降解，這與利用淀粉與聚烯烴共混所制得的生物降解材料不同，因為對于后者，淀粉可以被生物降解，但聚烯烴卻不能或很難被生物降解。其三，纖維素材料本身無毒。因此，纖維素為基質材料的潛在使用范圍將非常廣泛。
3、便于規模化生產，可用于建筑業、紡織業等許多場合。
4、本發明可以直接獲得低固含高粘度的產品，反應過程簡單易控制。
纖維素等天然高分子較合成高分子材料有著獨特的生物相容性和可降解性。國內還未見將纖維素及其衍生物通過特殊的復合乳液聚合手段與丙烯酸酯進行共聚，使纖維素與丙烯酸酯達到在納米尺度的相容，得到兼有合成高分子和天然高分子特點的材料的研究報道。
在纖維素功能化的分子設計中，通過化學改性賦予纖維材料功能性，是一條常用的途徑，在不改變纖維素的原有特征的基礎上能賦予纖維素某些特殊的性能，使之成為能與日益增長的高分子合成材料相競爭的一種新穎而有效的技術。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明實施例1一種用于制取上述纖維素丙烯酸酯復合乳液的制備方法，采用乳液聚合法制備，并通過以下步驟實現1)將占乳液總量的5％～25％的甲基丙烯酸甲酯、占乳液總量的5％～25％的甲基丙烯酸丁酯和占乳液總量的0.05％～5％的丙烯酸混合均勻；其中甲基丙烯酸甲酯占的百分比可以選取為6％，10％，15％，22％，甲基丙烯酸丁酯占的百分比可以選取為7％，11％，14％，21％，丙烯酸占的百分比可以選取為0.1％，0.9％，1.8％，2.5％，3.8％，4.3％，4.9％，2)將占乳液總重量0.1％～3％的纖維素醚及占乳液總重量0.01～0.5％的酸性催化劑分散到占乳液總重量50～90％的水中，其中，纖維素醚占的百分比可以為0.9％，1.6％，2.5％，酸性催化劑占的百分比可以為，0.05％，0.09％，0.15％，0.33％，0.45％，攪拌均勻，升溫至55～65℃，溫度可以選取為58℃，62℃，向其中加入作為引發劑的過硫酸鹽，繼續升溫至70～90℃，溫度可以選取為78℃，84℃，滴加入由步驟1)所得混合溶液，最好采用均勻滴加方式，滴加時間為2～6小時，例如可以為3.5小時，4.9小時，并保溫0.5～2小時，例如可以為2.8小時，3.9小時，5.2小時冷卻乳液至室溫，過濾出料，得到纖維素丙烯酸酯復合乳液。
在上述步驟2)中所述的過硫酸鹽引發劑可以是過硫酸鈉，過硫酸鉀或過硫酸銨，其使用量為占乳液總重量0.01～0.50％，如選取0.01％、0.50％、0.08％、0.18％、0.29％、0.45％；所述酸性催化劑為磷酸氫二鈉，磷酸二氫鈉或磷酸，所述纖維素醚為羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素或羥丙基纖維素的一種。
本發明用纖維素醚代替傳統的如十二烷基磺酸鈉類等傳統乳化劑，兼作為接枝共聚物來替代石化原料，和丙烯酸酯進行聚合，得到獲得一種性能優良的、單一分散、表面潔凈的高分子乳液。
實施例2稱取50g甲基丙酸甲酯、50g甲基丙烯酸丁酯和2g丙烯酸混合成單體溶液，在500mL的四口燒瓶中加入300g水，在攪拌的情況下加入3g羧甲基纖維素，混合均勻后，加入0.3g磷酸氫二鈉，升溫至60℃，加入0.5g的過硫酸銨，升溫至86℃，滴加單體溶液，滴加時間為4小時，保溫1小時，冷卻至室溫，過濾出料，得到纖維素丙烯酸酯復合乳液，乳液性能結果見附表。
實施例3與實施例1同樣的配方及工藝制備纖維素丙烯酸酯復合乳液，但羧甲基纖維素投入量為5g，得到纖維素丙烯酸酯復合乳液，乳液性能結果見附表。
實施例4與實施例1同樣的配方及工藝制備纖維素丙烯酸酯復合乳液，但羧甲基纖維素投入量為10g，滴加時間為2小時，保溫時間為2小時，得到纖維素丙烯酸酯復合乳液，乳液性能結果見附表。
實施例5與實施例1同樣的配方及工藝制備纖維素丙烯酸酯復合乳液，但甲基丙酸甲酯使用量為100g，甲基丙烯酸丁酯使用量為20g，丙烯酸使用量為20g，得到纖維素丙烯酸酯復合乳液，乳液性能結果見附表。
比較例1與實施例1同樣的配方及工藝制備纖維素丙烯酸酯復合乳液，但不使用羧甲基纖維素，磷酸氫二鈉使用量為0.05g，水使用量為200g，得到纖維素丙烯酸酯復合乳液，乳液性能結果見附表。
比較例2與實施例1同樣的配方及工藝制備纖維素丙烯酸酯復合乳液，但不使用羧甲基纖維素，過硫酸銨使用量為2g，滴加單體溶液時的反應溫度為90℃，得到纖維素丙烯酸酯復合乳液，乳液性能結果見附表。
比較例3與實施例1同樣的配方及工藝制備纖維素丙烯酸酯復合乳液，但不使用羧甲基纖維素，過硫酸銨使用量為0.05g，磷酸氫二鈉使用量為2g，甲基丙酸甲酯使用量為20g，甲基丙烯酸丁酯使用量為100g，丙烯酸使用量為0.2g，滴加時間為6小時，滴加單體溶液時的反應溫度為70℃，保溫時間為0.5小時得到纖維素丙烯酸酯復合乳液，乳液性能結果見附表。
附表纖維素丙烯酸酯復合乳液性能測試結果

權利要求
1.一種纖維素丙烯酸酯復合乳液的制備方法，其特征在于采用乳液聚合法制備，并通過以下步驟實現1)將占乳液總重量的5％～25％的甲基丙烯酸甲酯、占乳液總重量的5％～25％的甲基丙烯酸丁酯和占乳液總重量的0.05％～5％的丙烯酸混合均勻；2)將占乳液總重量0.1％～3％的纖維素醚及占乳液總重量0.01～0.5％的酸性催化劑分散到占乳液總重量50～90％的水中，攪拌均勻，升溫至55～65℃，向其中加入作為引發劑的過硫酸鹽，繼續升溫至70～90℃，滴加入由步驟1)所得混合溶液，滴加時間為2～6小時，并保溫0.5～2小時，冷卻乳液至室溫，過濾出料，得到纖維素丙烯酸酯復合乳液。
2.按權利要求1所述的纖維素丙烯酸酯復合乳液的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的過硫酸鹽引發劑可以是過硫酸鈉，過硫酸鉀或過硫酸銨，其使用量為占乳液總重量0.01～0.50％。
3.按權利要求1所述的纖維素丙烯酸酯復合乳液的制備方法，其特征在于步驟2)中所述酸性催化劑為磷酸氫二鈉，磷酸二氫鈉或磷酸。
4.按權利要求1所述的纖維素丙烯酸酯復合乳液的制備方法，其特征在于所述纖維素醚為羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素或羥丙基纖維素的一種。
全文摘要
本發明公開一種纖維素丙烯酸酯復合乳液的制備方法，采用乳液聚合法制備，并通過以下步驟實現首先將占乳液總重量5％～25％的甲基丙烯酸甲酯、占乳液總重量的5％～25％的甲基丙烯酸丁酯和占乳液總重量的0.05％～5％的丙烯酸混合均勻；再將占乳液總重量0.1％～3％的纖維素醚及占乳液總重量0.01～0.5％的酸性催化劑分散到占乳液總重量50～90％的水中，攪拌均勻，升溫，向其中加入作為引發劑的過硫酸鹽，繼續升溫，滴加入由開始所得混合溶液，滴加時間為2～6小時，并保溫0.5～2小時，冷卻至室溫，過濾，得到纖維素丙烯酸酯復合乳液。獲得的乳液物化穩定性比較好，便于規模化生產，可用于建筑業、紡織業等許多場合。
文檔編號C08F2/12GK1737052SQ20051004028
公開日2006年2月22日 申請日期2005年5月27日 優先權日2005年5月27日
發明者儲富祥, 陳日清, 王春鵬, 林明濤, 劉玉鵬 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所