專利名稱：抗紫外瓶用共聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及瓶用共聚酯的制備，尤其涉及具有抗紫外功能的瓶用共聚酯的制備方法，屬于聚酯(PET)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
紫外線是太陽光中能量較高的一種光波，按波長可分為短波區(qū)(UVC200～290nm)，中波區(qū)(UVB290～320nm)和長波區(qū)(UVA320～400nm)。瓶級(jí)PET切片主要用于包裝飲料和食品，PET切片對(duì)320nm以上的紫外線不具有屏蔽功能，而一些維生素、色素和藥品對(duì)紫外線比較敏感，用不具備抗紫外線功能的瓶子包裝這些物質(zhì)，由于紫外線的作用，會(huì)使產(chǎn)品的品質(zhì)下降，貨架期縮短。
為此，目前市場上主要采用兩種技術(shù)一是采用PVC(聚氯乙烯)與紫外吸收劑共混制成透明收縮膜，包裹在瓶的表面；二是采用添加紫外吸收劑與PET共混，達(dá)到抗紫外線的目的。第一種方法薄膜只能包裹瓶身部分，瓶的錐體部分對(duì)紫外線不具有屏蔽作用；第二種方法存在紫外吸收劑遷移、在加工過程中紫外吸收劑在模具表面或干燥機(jī)上有沉積以及抗紫外效果隨時(shí)間推移會(huì)降低等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種抗紫外瓶用共聚酯的制備方法，該方法經(jīng)濟(jì)、安全，所制得的共聚酯抗紫外效果持久，能夠屏蔽365nm以下的紫外線。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)抗紫外瓶用共聚酯的制備方法，以對(duì)苯二甲酸(PTA)或者對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)為基本原料，采用“直接酯化-縮聚”反應(yīng)路線(PTA法)或者“酯交換-縮聚”反應(yīng)路線(DMT法)制備基礎(chǔ)切片，然后經(jīng)過固態(tài)增粘而獲得瓶用切片，其特征在于反應(yīng)原料中加入具有紫外吸收功能的單體，該單體參與酯化(酯交換)和縮聚反應(yīng)，形成的聚酯是共聚酯，其大分子結(jié)構(gòu)中包含這種具有紫外吸收功能的單體的結(jié)構(gòu)單元。
進(jìn)一步地，上述抗紫外瓶用共聚酯的制備方法中，所述具有紫外吸收功能的單體是2，6萘二甲酸二甲酯(DMN)或者2，6萘二甲酸(NDA)。
再進(jìn)一步地，上述抗紫外瓶用共聚酯的制備方法中，在進(jìn)行酯化反應(yīng)或者酯交換反應(yīng)之前，加入紅度劑、蘭度劑和醋酸鈷進(jìn)行調(diào)色，直至酯化物或者酯交換物的L值≥80、b值＜1；在酯化反應(yīng)或者酯交換反應(yīng)完成之后，向反應(yīng)體系中加入含磷穩(wěn)定劑，其加入量占共聚酯理論產(chǎn)量的50～100ppm。
更進(jìn)一步地，上述抗紫外瓶用共聚酯的制備方法中，所述含磷穩(wěn)定劑是磷酸、亞磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、多磷酸中的一種或幾種。
本發(fā)明通過加入DMN或NDA等具有紫外吸收功能的單體，先制備抗紫外共聚酯基礎(chǔ)切片，然后經(jīng)過固態(tài)增粘而生產(chǎn)抗紫外瓶用共聚酯。其技術(shù)效果主要體現(xiàn)在(1)采用常規(guī)PTA或DMT工藝，加入少量DMN或NDA，與PTA或DMT、EG一起參加酯化(酯交換)和縮聚反應(yīng)，獲得抗紫外共聚酯基礎(chǔ)瓶片，其結(jié)晶性能以及其它物理性能均與常規(guī)PET瓶片相似；(2)使用本發(fā)明所述工藝方法生產(chǎn)出的抗紫外切片，可以按常規(guī)PET瓶片的注坯、吹瓶工藝進(jìn)行加工，工藝條件不需要進(jìn)行額外調(diào)整；(3)本發(fā)明所述工藝方法生產(chǎn)的共聚酯，吹瓶后制成的抗紫外瓶能夠屏蔽365nm以下的紫外線，有效防止紫外線破壞內(nèi)容物的色澤、香味、維生素和營養(yǎng)，且抗紫外效果持久、穩(wěn)定，其經(jīng)濟(jì)性、安全性以及最終制品的質(zhì)量都比使用抗紫外添加劑方法更好。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是將一種具有紫外吸收功能的單體DMN或NDA共聚到PET大分子鏈中，生產(chǎn)出具有抗紫外功能的共聚酯基礎(chǔ)切片，再經(jīng)過固態(tài)增粘，提高切片的粘度，達(dá)到瓶用的目的。
本發(fā)明所述的工藝方法的主要原理是采用PTA或DMT工藝路線，在酯化或酯交換階段加入一定配比的PTA、IPA(間苯二甲酸)、DMN或NDA、EG、縮聚催化劑、紅度劑、蘭度劑、醋酸鈷等進(jìn)行酯化反應(yīng)，待酯化反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入一定量的熱穩(wěn)定劑，在一定的溫度和真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，合成一定特性粘度的抗紫外功能基礎(chǔ)切片，通過進(jìn)一步固態(tài)增粘，最終得到粘度為0.65～0.95的抗紫外功能瓶片。具體制備過程包括以下幾個(gè)步驟①先將PTA或DMT與乙二醇按摩爾配比1∶1.1～1∶1.4或者1∶2.0～1∶2.3的比例混合，加入一定量的IPA、DMN或NDA，IPA占PTA重量的0.25～2.5％，DMN或NDA占PTA重量的0.25～5.0％，同時(shí)加入Sb、Ti、Ge、Sn這幾種金屬化合物中的一種或幾種作為催化劑，加入量為聚酯重量的0.005％～0.05％；加入紅度劑、蘭度劑、醋酸鈷進(jìn)行調(diào)色，其加入量分別為聚酯重量的0.1～0.8ppm、0.1～0.9ppm、10～40ppm，這三種物質(zhì)的具體配比根據(jù)酯化物的色值進(jìn)行調(diào)節(jié)，直至酯化物或者酯交換物的L值≥80、b值＜1；然后在溫度180～260℃、表壓0.2～0.3MPa條件下進(jìn)行酯化；②酯化結(jié)束后，加入含磷化合物作為穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑的加入量為聚酯重量的50～100ppm；反應(yīng)體系在壓力為0.1～0.01MPa，溫度為220～270℃的條件下進(jìn)行預(yù)縮聚；③經(jīng)過預(yù)縮聚后，再逐漸減壓升溫，在高溫255～285℃，絕對(duì)壓力小于或者等于100Pa的條件下，經(jīng)過3～5小時(shí)的聚合反應(yīng)，可得到特性粘度為0.60～0.65的抗紫外基礎(chǔ)切片；④在真空轉(zhuǎn)鼓中，利用基礎(chǔ)切片在120～135℃溫度下預(yù)結(jié)晶3～5小時(shí)，在140～160℃溫度下結(jié)晶5小時(shí)，最終在210～225℃溫度下固態(tài)增粘12～16小時(shí)，得到特性粘度為0.80～0.87的抗紫外瓶用共聚酯切片。
上述步驟②中所述的穩(wěn)定劑為H3PO4(磷酸)、H3PO3(亞磷酸)、TMP(磷酸三甲酯)、TPP(磷酸三苯酯)、多磷酸等含磷穩(wěn)定劑中的一種或幾種的混合物。
下面以PTA工藝路線為例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。
〖實(shí)施例〗①將對(duì)苯二甲酸和乙二醇按摩爾比1∶1.4的比例混合，加入一定量的IPA和DMN，其中IPA占PTA重量的1.0％，DMN占PTA重量的0.8％，同時(shí)加入Sb(OAC)3作為催化劑，加入量為聚酯重量的0.05％；加入紅度劑、蘭度劑、醋酸鈷進(jìn)行調(diào)色，其加入量分別為聚酯重量的0.4ppm、0.5ppm、34ppm；在溫度180～260℃、表壓0.2～0.3MPa下進(jìn)行酯化；②酯化結(jié)束后，加入多磷酸作為穩(wěn)定劑，其加入量為聚酯重量的60ppm；反應(yīng)體系在壓力為0.1～0.01MPa，溫度為220～270℃的條件下進(jìn)行預(yù)縮聚；③經(jīng)過預(yù)縮聚后，再逐漸減壓升溫，在高溫255～285℃，絕對(duì)壓力小于或等于100Pa的條件下，經(jīng)過3～5小時(shí)的聚合反應(yīng)，可得到特性粘度為0.60～0.65的抗紫外基礎(chǔ)切片；④在真空轉(zhuǎn)鼓中，利用基礎(chǔ)切片在135℃溫度下預(yù)結(jié)晶3～5小時(shí)，在150℃溫度下結(jié)晶5小時(shí)，最終在215℃溫度下固態(tài)增粘12小時(shí)，得到特性粘度為0.85的抗紫外功能切片。
〖對(duì)比例〗
將實(shí)施例步驟①中的IPA的添加量增加到1.8％(相對(duì)于PTA)，DMN的添加量為零，其余添加劑及工藝條件同實(shí)施例。最終得到特性粘度為0.85的普通PET瓶片。
將實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例所得的聚酯料經(jīng)過干燥、注坯、吹瓶，并對(duì)所吹瓶進(jìn)行抗紫外性能測試。其結(jié)果如下

從上表中的對(duì)比數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)施例切片的紫外線屏蔽范圍明顯較對(duì)比實(shí)施例切片的范圍寬，抗紫外效果較好。
權(quán)利要求
1.抗紫外瓶用共聚酯的制備方法，以對(duì)苯二甲酸或者對(duì)苯二甲酸二甲酯、乙二醇為基本原料，采用“直接酯化-縮聚”或者“酯交換-縮聚”反應(yīng)路線制備基礎(chǔ)切片，然后經(jīng)過固態(tài)增粘而獲得瓶用切片，其特征在于反應(yīng)原料中加入具有紫外吸收功能的單體，該單體參與整個(gè)反應(yīng)過程，形成的聚酯是共聚酯，其大分子結(jié)構(gòu)中包含這種具有紫外吸收功能的單體的結(jié)構(gòu)單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗紫外瓶用共聚酯的制備方法，其特征在于所述具有紫外吸收功能的單體是“2，6萘二甲酸二甲酯”或者“2，6萘二甲酸”。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的抗紫外瓶用共聚酯的制備方法，其特征在于在進(jìn)行酯化反應(yīng)或者酯交換反應(yīng)之前，加入紅度劑、蘭度劑和醋酸鈷進(jìn)行調(diào)色，直至酯化物或者酯交換物的L值≥80、b值＜1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的抗紫外瓶用共聚酯的制備方法，其特征在于酯化反應(yīng)或者酯交換反應(yīng)完成之后，向反應(yīng)體系中加入含磷穩(wěn)定劑，該含磷穩(wěn)定劑的加入量占共聚酯理論產(chǎn)量的50～100ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的抗紫外瓶用共聚酯的制備方法，其特征在于所述含磷穩(wěn)定劑是磷酸、亞磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、多磷酸中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供了抗紫外瓶用共聚酯的一種制備方法。通過將DMN或NDA等具有紫外吸收功能的單體共聚到PET大分子鏈中，生產(chǎn)出具有抗紫外功能的共聚酯基礎(chǔ)切片，再經(jīng)過固態(tài)增粘提高切片粘度，獲得抗紫外瓶用共聚酯專用料。發(fā)明給出了從酯化或酯交換、到結(jié)晶、固相縮聚的具體工藝路線和條件，其基礎(chǔ)瓶片的結(jié)晶性能以及其它物理性能均與常規(guī)PET瓶片相似，增粘后的共聚酯吹瓶后制得的抗紫外瓶，能夠屏蔽365nm以下的紫外線，且抗紫外效果持久穩(wěn)定，可有效防止紫外線破壞瓶子內(nèi)容物的色澤、香味、維生素和營養(yǎng)。
文檔編號(hào)C08G63/78GK1891734SQ20051004089
公開日2007年1月10日 申請日期2005年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月5日
發(fā)明者左志俊, 張俊, 宋厚春 申請人:中國石化儀征化纖股份有限公司