專利名稱：一種用于在高溫下烯烴聚合或共聚合的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑及其制法和在烯烴聚合中的應用。
背景技術：
目前以氯化鎂負載四氯化鈦的丙烯聚合催化劑，都是采用烷基鋁(Et3Al等)為助催化劑，丙烯聚合溫度通常在65～80℃，可以得到高的活性和等規度，但升高聚合溫度會導致活性和等規度急劇下降。
丙烯的聚合反應會放出大量的熱，在工業上，人們一直希望能提高聚合反應溫度，一是使反應熱容易去除，二是希望能提高反應活性；這些均可以提高反應器的效率。另外，聚合溫度較高時，可以得到規整性更好的聚合物。這樣可以通過調節聚合溫度得到不同性能的聚合物。尤其是近年來，隨著丙烯超臨界聚合工藝的發展(聚合溫度一般超過80℃)，丙烯高溫聚合用催化劑成為研究熱點。當前，世界上幾大公司(如borealis北歐雙星，中石化等)為了提高其催化劑的競爭力和適應新的聚合工藝的發展相繼進行開發適于高溫聚合的催化劑體系開發。
人們試圖通過改變催化劑制備工藝來獲得適用于高溫丙烯聚合的催化劑。如中國專利CN 1202177公開了一種催化劑的制備方法。其催化劑主要制備過程如下首先，在癸烷中MgCl2·ROH(R為C2～C8的烷基)與TiCl4，鄰苯二甲酸二(C6～C14烷基)酯反應形成溶液；接著，用TiCl4處理生成沉淀，加入內給電子體，再用TiCl4和庚烷溶液處理，最后洗滌得到主催化劑。該催化劑報道可以適用于90-100℃丙烯聚合。但該催化劑制備較為復雜，不好控制。
人們也試圖改變聚合工藝，使傳統的氯化鎂負載的Ziegler-Natta催化劑適用于較高的溫度。如中國專利CN 1421 468A報道，通過低溫10-20℃預聚，控制預聚倍數(20-2000克聚合物/克催化劑)，使催化劑在大于85℃聚合可以得到較高活性和立構選擇性。

發明內容
本發明為了改進已有催化劑在高溫聚合時的缺陷，發明了一種新的催化劑體系，以適應新的生產工藝，當丙烯聚合溫度超過80℃時，該催化劑體系仍具有高的活性和高的定向性能。
本發明人試驗發現，通過改變助催化劑的種類和比例，采用鋁氧烷和烷基鋁混合物作為助催化劑與氯化鎂負載的Ziegler-Natta催化劑相結合組成的催化體系，最終使該催化劑適用于丙烯在較高的溫度(大于80℃)的聚合反應，具有高的活性和高的定向性能，同時聚合物具有良好的形態。
本發明用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，包含如下組分A、含鈦的固體催化劑組分，是通過鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物的溶劑體系形成均勻溶液，在助析出劑的存在下，與過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物的混合物溶液作用而析出固體物，然后用給電子體處理，使其載于固體物上，再用過渡金屬鈦的鹵化物和稀釋劑洗滌得到；本發明催化劑組分A中所述的鹵化鎂為二鹵化鎂，二鹵化鎂的水和醇的絡合物，二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。上述的二鹵化鎂具體為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，優選二氯化鎂。
本發明催化劑組分A中所述的有機環氧化合物選自包括碳原子數在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚等化合物。具體如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃等。其中，較好的是環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、四氫呋喃，以四氫呋喃、環氧氯丙烷為最好。
有機磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵化烴基酯。具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸苯甲酯等。其中，較好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，以正磷酸三丁酯為最好。
本發明催化劑組分A中所述的鹵化鎂溶解時還可以適當添加惰性稀釋劑如苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烴類或鹵代烴類化合物，其中優選苯、甲苯、二甲苯；以甲苯、二甲苯為最好。
本發明催化劑組分A中所述的助析出劑包括有機酸酐、有機酸、酮、醚等類化合物，具體如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。
本發明催化劑組分A所述的過渡金屬Ti的鹵化物或其衍生物其通式為TiXn(OR)4-n，其中，X為鹵素，R為C1～C14的脂族烴基或芳族烴基，n為0～4的整數，具體如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物，優選四氯化鈦。
本發明催化劑組分A所述的給電子體為多元羧酸酯。所述的多元羧酸酯包括脂肪族多元羧酸酯和芳香族多元羧酸酯，具體如丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、連苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯等，優選鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯。
本發明催化劑組分A中所述各組分之間用量的摩爾比以每摩爾鹵化鎂計，有機環氧化合物0.2～10摩爾，以0.5～4摩爾為好；有機磷化合物0.1～3摩爾，以0.3～1摩爾為好；過渡金屬Ti的鹵化物0.5～150摩爾，以1～20摩爾為好；助析出劑0.03～1摩爾，0.05～0.4摩爾為好；多元羧酸酯0.01～2摩爾。
B、為鋁氧烷和烷基鋁化合物的混合物，其中鋁氧烷通式為 或 其中R表示C1-C12烴基，a表示4～30的整數，以甲基鋁氧烷為好；烷基鋁通式為AlRnX3-n，式中R為氫，碳原子數為1～20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基等；X為鹵素，特別是氯和溴；n為0＜n≤3的整數。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁；一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁等氫化烷基鋁；一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁等烷基鋁氯化物；其中以三乙基鋁和三異丁基鋁為好。鋁氧烷和烷基鋁化合物之間的比例以鋁與鋁的摩爾比計為10～1；以2～1為好。
本發明的催化劑體系組分B中鋁與組分A中鈦的摩爾比為5～1000，以20～800為好。
C、為有機硅化合物，其通式為R1R2Si(OR′)2，式中R1、R2為相同或不同，為C1～C20的烷基、環烷基或芳基，R′為含1～4個碳原子的烷基，組分B與組分C之間的比例，以鋁與硅摩爾比計為5～30。具體如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、一苯基三甲氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷、甲基環己基二甲氧基硅烷、二環己基二甲氧基硅烷、二環己基二乙氧基硅烷等。
本發明催化劑中組分A的制備方法如下在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機環氧化合物、有機磷化合物中形成均勻透明溶液，溶解溫度0～100℃，以30～70℃為好。溶解時可以加入惰性稀釋劑在-35～60℃溫度下，最好-30～10℃，在助析出劑存在下，將鈦化合物滴入鹵化鎂均勻溶液中或將鹵化鎂溶液滴入鈦化合物中，當采用滴加鹵化鈦的方法時，滴加時間以1～6小時為好，當逐漸升溫時，升溫速度以每小時升溫4～100℃為好；在固體物析出前或析出后加入給電子體化合物處理，使給電子化合物能部分載負于固體物上。再將反應混合物在50～150℃溫度下，最好60～130℃，攪拌1分鐘～10小時，停止攪拌，沉降、過濾，除去母液，用四鹵化鈦或四鹵化鈦與惰性稀釋劑的混合物處理上述固體析出物，處理溫度為50～150℃，最好60～130℃；處理液中四鹵化鈦所占的體積百分比為10～100，以20～80為好。經鹵化鈦處理后的固體物用惰性稀釋劑洗滌，制得含鈦的固體催化劑組分。
本發明所得固體組分A為粉末狀固體微粒，平均粒徑約在2～100微米，顆粒大小可通過改變制備條件來控制。比表面一般在100米2/克以上。
經過上述步驟，制得了本發明催化劑體系的A組分，該組分可以固體物或懸浮液的形式使用。本發明催化劑A、B組分可直接應用于聚合體系，也可先預絡合后應用于聚合體系。
本發明的催化劑可用于聚合的α-烯烴有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基1-戊烯等；可以進行均聚合或共聚合。聚合時可采用液相聚合，也可采用氣相聚合。在進行液相聚合時，可以使用丙烷、己烷、庚烷、環己烷、異丁烷、異戊烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑作反應介質，聚合前可以先進行預聚合。聚合方式可以采用間歇式、半連續式或連續式。
聚合溫度為室溫～150℃，尤以大于80℃為好。
本發明和已有技術相比，具有下述明顯優點本發明所制備催化劑體系尤其適用于丙烯在高溫下的聚合，在聚合溫度100℃時，常壓聚合得到聚丙烯的等規度可達95％以上，聚合活性1小時可到200gPP/gcat以上(不加氫氣)。為應用丙烯超臨界聚合工藝創造了條件。
具體實施例方式
實施例1催化劑組分A的制備在經高純N2充分置換的反應器中，依次加入0.05mol無水MgCl2、75ml甲苯、O.1mol環氧氯丙烷、0.03mol磷酸三丁酯，攪拌下升溫到50℃，并維持2小時，固體物完全溶解，加入鄰苯二甲酸酐0.008mol，再維持1小時。將該溶液冷卻至-25℃，在1小時內將55ml四氯化鈦滴入，然后緩慢升溫至80℃，在升溫過程中，逐漸析出固體物。加入鄰苯二甲酸二異丁酯0.0125mol，在80℃下維持1小時，過濾后用甲苯100ml洗滌2次，得到棕黃色固體沉淀物。加入甲苯60ml，四氯化鈦40ml，在90℃下處理兩小時，過濾，再重復一次上述操作，過濾后用甲苯洗滌1次，己烷洗滌4次，真空干燥，得到固體催化劑6.5克，固體物含鈦1.92％(wt)。
助催化劑MMAO的制備首先將一定量的德國Witco公司生產的MAO(10％的甲苯溶液)室溫下真空抽干得到白色物質；接著升溫到80℃，真空繼續抽5小時以除去甲基鋁。得到白色的物質稱為MMAO。
丙烯的高溫聚合采用常壓淤漿聚合法。將干燥的400ml的四口反應瓶用凈化的高純氮氣充分置換后，再用丙烯置換。在室溫下，在通入丙烯下加入癸烷150ml，然后加入催化劑組分A 56.8mg和催化劑組分B 1.2mmol的MMAO和0.6mmol的Et3Al，催化劑組分C 0.06mmol的環己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)，迅速升溫到100℃，丙烯壓力1atm，不加氫氣，聚合時間1h，得到聚合物11.5g，等規度為95％，聚合結果見表1。
實施例2催化劑組分A及助催化劑MMAO的制備同實施例1。
丙烯高溫聚合加入30mg的催化劑組分A，催化劑組分B 0.32mmol的MMAO和0.32mmol的Et3Al，催化劑組分C 0.032mmol的CHMMS，其余同實施例1。得到聚丙烯6.4g，等規度95％，聚合結果見表1。
對比例1催化劑組分A及助催化劑MMAO的制備同實施例1。
丙烯高溫聚合加入催化劑組分A 33.5mg，催化劑組分B 0.7mmol的Et3Al，組分C 0.035mmol的CHMMS，其余同實施例1。得到聚丙烯3.7g，等規度93％，聚合結果見表1。
對比例2催化劑組分A及助催化劑MMAO的制備同實施例1。
丙烯高溫聚合加入催化劑組分A 55mg，催化劑組分B 0.58mmol的Et3Al，0.058mmol的CHMMS，其余同實施例1。得到聚丙烯5.5g，等規度93％，聚合結果見表1。
對比例3催化劑組分A及助催化劑MMAO的制備同實施例1。
丙烯高溫聚合加入催化劑組分A 45mg，催化劑組分B 0.95mmol的ibu3Al(三異丁基鋁)，組分C 0.048mmol的CHMMS，其余同實施例1。得到聚丙烯11.3g，等規度81％，聚合結果見表1。
對比例4催化劑組分A及助催化劑MMAO的制備同實施例1。
丙烯高溫聚合加入催化劑組分A 36.2mg，催化劑組分B 0.76mmol的Hex3Al，組分C 0.038mmol的CHMMS，其余同實施例1。得到聚丙烯7.3g，等規度65％，聚合結果見表1。
表1

權利要求
1.一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，包含如下組分A.含鈦的固體催化劑組分，是通過鹵化鎂溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物的溶劑體系形成均勻溶液，在助析出劑的存在下，與過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物的混合物溶液作用而析出固體物，然后用給電子體處理，使其載于固體物上，再用過渡金屬鈦的鹵化物和稀釋劑洗滌得到；B.鋁氧烷和烷基鋁化合物的混合物，其中鋁氧烷通式為 或 其中R表示C1-C12烴基，a表示4～30的整數，烷基鋁通式為AlRnX3-n式中R為氫，碳原子數為1～20的烴基，X為鹵素，n為0＜n≤3的整數；鋁氧烷和烷基鋁化合物之間的比例以鋁與鋁的摩爾比計為10～1；C.有機硅化合物，其通式為R1R2Si(OR′)2，式中R1、R2為相同或不同，為C1～C20的烷基、環烷基或芳基，R′為含1～4個碳原子的烷基，組分B與組分A之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計為5～1000；組分B與組分C之間的比例，以鋁與硅摩爾比計為5～30。
2.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分B中的鋁氧烷為甲基鋁氧烷。
3.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分B中鋁氧烷和烷基鋁化合物之間的比例以鋁與鋁的摩爾比計為2～1。
4.根據權利要求1所述的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，組分B中烷基鋁為三乙基鋁或三異丁基鋁。
5.權利要求1所述的烯烴聚合或共聚合的催化劑在同種烯烴的高溫均聚合，或異種烯烴的高溫共聚合中的應用。
全文摘要
一種用于在高溫下烯烴聚合或共聚合的催化劑，由A、B、C三組分構成，A組分是由氯化鎂溶于有機環氧化合物、有機磷化合物形成溶液，與四鹵化鈦和助析出劑混合而析出固體，再經給電子體和四鹵化鈦處理而得到固體物；B組分為鋁氧烷和烷基鋁的混合物；C為有機硅烷。聚合溫度高于90℃時，該催化劑具有高的立構選擇性和高的活性。
文檔編號C08F4/00GK1887918SQ20051008020
公開日2007年1月3日 申請日期2005年6月30日 優先權日2005年6月30日
發明者鐘赤鋒, 高明智, 毛炳權 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院