專利名稱：透明組合物、其制備方法和由其得到的制品的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及熱塑性組合物，具體地含酯單元、碳酸酯單元和硅氧烷單元組合的共聚物組合物，這種共聚物的制造方法，及其制品和用途。
含聚碳酸酯的熱塑性組合物因其沖擊強(qiáng)度、透明度和熔體流動特征而被公知，且用于制造寬范圍應(yīng)用的制品和部件，從機(jī)動車部件到包裝材料，到電子用具。可通過包括離散的組成不同的聚合物單元來進(jìn)一步調(diào)節(jié)熱塑性聚碳酸酯聚合物的性能。與相應(yīng)的含非聚硅氧烷的聚酯聚碳酸酯相比，含聚酯和聚碳酸酯的縮合共聚物，和尤其另外含聚硅氧烷的那些組合物顯示出有利的非牛頓熔體粘度行為和較好的低溫延性與厚截面沖擊(thicksection impact)。
然而，已發(fā)現(xiàn)含芳族酯單元、碳酸酯單元和硅氧烷單元的共聚物組合顯示出相分離，這通過透明度低和霧度(haze)高來佐證。這些光學(xué)特征可限制這種共聚物的利用和潛在應(yīng)用。因此仍需要含芳族酯單元、碳酸酯單元和硅氧烷單元的共聚物，其中在維持高透明度和低霧度的同時實現(xiàn)該組合的熔體流動和/或延性性能。
可通過溶液相聚合來制備含這些官能單元的三元共聚物。然而，通過溶液相聚合從頭制備這種三元共聚物對于開發(fā)市場來說認(rèn)為可能是昂貴的，且可能沒有充分地受益于有利可圖的規(guī)模經(jīng)濟(jì)。因此希望制備性能相當(dāng)且可通過更加容易放大的工藝，在沒有基本合成方法中的分離和綜合加工費用的情況下由大量原料制備的熱塑性組合物。特別地，希望開發(fā)制造含芳族酯、碳酸酯和硅氧烷單元的共聚物的方法，該方法不依賴于溶液相聚合。
發(fā)明概述 第一個實施方案包括熱塑性組合物，該熱塑性組合物是包括下述物質(zhì)的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物 含式(1)的芳族酯單元和式(2)的芳族碳酸酯單元的共聚物
其中T是二價芳族基團(tuán)，和D1是二價有機(jī)基團(tuán)，
其中D2基總數(shù)的至少60％是二價芳族有機(jī)基團(tuán)，和余量是二價脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)； 含式(2)的碳酸酯單元和式(3)的重復(fù)硅氧烷單元(repeating siloxane units)的共聚物
其中R3各自獨立地為H或C1-C12烴基，和第二共聚物的霧度小于或等于30％，這根據(jù)ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm的厚度測量；和 酯交換催化劑，其中該反應(yīng)產(chǎn)物的霧度小于或等于30％，這根據(jù)ASTMD1003-00的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm的厚度測量。
在另一實施方案中，制造方法包括共混以上所述的混合物，其中選擇共聚物的組合，其中包括共聚物的單獨的組成、特定的催化劑，這些的相對用量，和反應(yīng)條件(例如熱量的輸入，分散)，以便該方法產(chǎn)生包括含式(1)、式(2)和式(3)的單元的共聚物的熱塑性組合物。
在另一實施方案中，制品包括以上所述的熱塑性組合物。
在另一實施方案中，提供通過上述的方法形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
附圖簡述

圖1是沒有采用酯交換催化劑制備的聚酯聚碳酸酯和聚碳酸酯聚硅氧烷的共混物的透射電鏡(TEM)圖像。
圖2是采用酯交換催化劑制備的聚酯聚碳酸酯和聚硅氧烷聚碳酸酯的共混物的TEM圖像。
圖3是實施例9的熱塑性組合物的耐候性數(shù)據(jù)的比較。
發(fā)明詳述 公開了熔體流動速度高和/或韌度高的熱塑性組合物，且它通過在有效量的熱和酯交換催化劑存在下，使共聚物的混合物反應(yīng)而形成。該反應(yīng)混合物含有含酯單元和碳酸酯單元的共聚物和含硅氧烷單元和碳酸酯單元的共聚物。其它聚合物或共聚物也可存在于反應(yīng)混合物內(nèi)，條件是滿足下述要求選擇它們以便所產(chǎn)生的產(chǎn)品具有所需的光學(xué)性能。由于已發(fā)現(xiàn)在不存在酯交換催化劑時相同共聚物的熔體共混通常得到顯示出顯著霧度的不透明的共混物，令人驚奇的是，通過改變共聚物的組成、催化劑、催化劑的載量、加工溫度、停留時間和反應(yīng)器或者擠出機(jī)的設(shè)計，本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物的光學(xué)性能可從不透明調(diào)節(jié)到半透明或者透明。在一種實施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物是透明的，其霧度低。
反應(yīng)混合物首先包括含酯單元和碳酸酯單元的共聚物，為了方便起見，本申請可將其稱為“聚酯聚碳酸酯”。合適的芳族酯單元具有式(1)
其中T是衍生于二羧酸或二羧酸衍生物，例如二酰鹵或者二酯，或者其它二羧酸衍生物的二價基團(tuán)。T可以是例如C2-10亞烷基、C6-20脂環(huán)族基團(tuán)、C6-20烷基芳族基團(tuán)或C6-20芳族基團(tuán)。制備聚酯單元可使用的合適的芳族二羧酸的實例包括間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2-二(對羧基苯基)乙烷、4，4`-二羧基二苯醚、4，4`-雙苯甲酸，和含至少一種前述酸的混合物。也可使用含有稠環(huán)的芳族酸，例如1，4-、1，5-或2，6-萘二羧酸。也可使用含至少一種前述芳族酸的組合。
具體的二羧酸是對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、環(huán)己烷二羧酸或其混合物。可使用間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物，其中對苯二甲酸與間苯二甲酸的摩爾比為99∶1到1∶99，具體地98∶2到40∶60。
進(jìn)一步在式(1)中，D1是衍生于二羧酸化合物的二價有機(jī)基團(tuán)，且可以是例如C2-10亞烷基、C6-20脂環(huán)族基團(tuán)、C6-20芳族基團(tuán)、雙-C12-20芳族基團(tuán)，或聚氧亞烷基(其中亞烷基含有2-6個碳原子，具體地2、3或4個碳原子)。在一種實施方案中，每一D1是芳族有機(jī)基團(tuán)，例如式(4)的基團(tuán) -A1-Y1-A2- (4) 其中A1和A2各自是單環(huán)二價芳基，和Y1是具有1或2個原子隔開A1和A2的橋連基團(tuán)。在例舉的實施方案中，A1和A2相隔一個原子。這類基團(tuán)的例舉的非限制性實例是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-和C1-18亞烷基，其中包括亞甲基、環(huán)己基亞甲基、2-[2.2.1]-雙環(huán)庚叉、乙叉、異丙叉、新戊叉、環(huán)己叉、環(huán)十五烷叉、環(huán)十二烷叉和金剛烷叉。橋連基團(tuán)Y1可以是烴基或飽和烴基，例如亞甲基、亞環(huán)己基或亞異丙基。酯單元可衍生于化學(xué)式為HO-D1-OH的二羥基化合物，它包括式(5)的二羥基芳族化合物 HO-A1-Y1-A2-OH (5) 其中Y1、A1和A2如上所述。在一種實施方案中，D1衍生于式(6)的雙-C12-20芳族二羥基化合物
其中Ra和Rb各自獨立地為鹵素原子、含雜原子的單價烴基，或者單價烴基，且可以相同或不同；p和q各自獨立地為整數(shù)0-4；和Xa是式(7)的基團(tuán)之一

或
其中Rc和Rd各自獨立地為氫原子或單價直鏈或環(huán)狀烴基，和Re是二價烴基。
D1也可以是衍生于式(8)的二羥基化合物的二價C6-20芳族基團(tuán)
其中每一R2獨立地為鹵素原子、C1-12烷基或C1-10鹵素取代的烷基，和t為0-4。鹵素可以是氟、氯或溴。在各種實施方案中，烷基(若存在的話)是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，且最經(jīng)常位于兩個氧原子的鄰位，但其它環(huán)位置可以加以考慮。合適的C1-12烷基包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、壬基、癸基、十二烷基和芳基取代的烷基，其中包括芐基。在特別的實施方案中，合適的烷基是甲基。
形成酯單元用的合適的二羥基化合物的一些例舉的非限制性實例包括間苯二酚、取代的間苯二酚化合物，例如5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、5-丙基間苯二酚、5-丁基間苯二酚、5-叔丁基間苯二酚、5-苯基間苯二酚、5-枯基間苯二酚、4-溴間苯二酚、2，4，5，6-四氟間苯二酚、2，4，5，6-四溴間苯二酚或類似物；兒茶酚；氫醌；取代氫醌，例如2-甲基氫醌、2-乙基氫醌、2-丙基氫醌、2-丁基氫醌、2-叔丁基氫醌、2-苯基氫醌、2-枯基氫醌、2，3，5，6-四甲基氫醌、2，3，5，6-四叔丁基氫醌、2，3，5，6-四氟氫醌或2，3，5，6-四溴氫醌、4，4`-二羥基聯(lián)苯、1，6-二羥基萘、2，6-二羥基萘、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)二苯甲烷、雙(4-羥苯基)-1-萘基甲烷、1，2-雙(4-羥苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羥苯基)-2-(3-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)苯基甲烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、1，1-雙(羥苯基)環(huán)戊烷、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥苯基)異丁烯、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)十二烷、反式-2，3-雙(4-羥苯基)-2-丁烯、2，2-雙(4-羥苯基)金剛硼、(α，α`-雙(4-羥苯基)甲苯、雙(4-羥苯基)乙腈、2，2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3-乙基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3-正丙基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3-異丙基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3-仲丁基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3-叔丁基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3-甲氧基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、1，1-二氯-2，2-雙(4-羥苯基)乙烯、1，1-二溴-2，2-雙(4-羥苯基)乙烯、1，1-二氯-2，2-雙(5-苯氧基-4-羥苯基)乙烯、4，4`-二羥基二苯甲酮、3，3-雙(4-羥苯基)-2-丁酮、1，6-雙(4-羥苯基)-1，6-己二酮、乙二醇雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基)亞砜、雙(4-羥苯基)砜、9，9-雙(4-羥苯基)氟、2，7-二羥基芘、6，6`-二羥基-3，3，3`，3`-四甲基螺(雙)-1，2-二氫化茚(“螺雙-1，2-二氫化茚雙酚”)、3，3-雙(4-羥苯基)-苯酞、2，6-二羥基二苯并-p-二氧芑、2，6-二羥基噻蒽、2，7-二羥基酚黃素、2，7-羥基-9，10-二甲基吩嗪、3，6-二羥基二苯并呋喃、3，6-二羥基二苯并噻吩或2，7-二羥基咔唑；含1，2-二氫化茚結(jié)構(gòu)單元的那些，例如3-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基茚滿-5-醇、1-(4-羥苯基)-1、3，3-三甲基茚滿-5-醇、2，2，2`，2`-四氫-1，1`-螺雙[1H-茚]二醇，例如2，2，2`，2`-四氫-3，3，3`，3`-四甲基1，1`-螺雙[1H-茚]-6，6`-二醇(有時稱為“SBI”)和類似物，以及含至少一種前述二羥基化合物的組合。
式(6)的二羥基化合物的具體實例包括1，1-雙(4-羥苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(下文稱為“雙酚A”或“BPA”)、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥苯基)辛烷、1，1-雙(4-羥苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥苯基)正丁烷、2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷和1，1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷。式(8)化合物的具體實例包括間苯二酚和取代的間苯二酚化合物，例如5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、5-丙基間苯二酚、5-丁基間苯二酚、5-叔丁基間苯二酚、5-苯基間苯二酚、5-枯基間苯二酚、2，4，5，6-四氟間苯二酚和2，4，5，6-四溴間苯二酚。也可使用含至少一種前述二羥基化合物的組合。
聚酯單元的具體類型是式(9)的那些
其中D1如上所述，和其中在芳族酸基團(tuán)上的聚合物鏈羧基可在芳環(huán)上彼此以鄰-、間-或?qū)?位分布。此外，芳族酸基團(tuán)可以是一種或更多種鄰-、間-或?qū)?分布形式的組合。在一種實施方案中，D1衍生于式(6)的雙酚，例如，1，1-雙(4-羥苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、雙酚A、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥苯基)辛烷、1，1-雙(4-羥苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥苯基)正丁烷、2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷，或含至少一種前述雙酚的組合。在另一實施方案中，式(9)中的D1衍生于間苯二酚，或者式(8)的間苯二酚，其中R2是C1-12烷基，和t為1。也可使用含至少一種前述間苯二酚化合物的組合。
除了酯單元以外，第一共聚物進(jìn)一步包括式(2)的碳酸酯單元
其中D2基總數(shù)的至少60％是二價芳族有機(jī)基團(tuán)，和余量是脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。D2可衍生于如上所述的通式(6)的雙酚化合物，和/或以上式(8)的二羥基化合物。因此，在第一共聚物內(nèi)，D1和D2各自可以相同或不同。
形成碳酸酯單元可使用的雙酚化合物類型的具體實例包括1，1-雙(4-羥苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、雙酚A、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥苯基)辛烷、1，1-雙(4-羥苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥苯基)正丁烷、2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷和1，1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷。也可使用至少一種前述二羥基化合物的組合。
制備含酯單元和碳酸酯單元的共聚物的許多方法是已知的且可適合于在本申請使用。具體地說，所使用的方法是生產(chǎn)透明共聚物，進(jìn)一步地霧度低的透明共聚物的方法。
例如，可通過首先借助至少一種二羥基化合物，例如1，3-二羥基苯與至少一種二羧酸衍生物，例如芳族二羧酸二酰氯的界面反應(yīng)，制備聚合度為至少4的羥基封端的聚酯中間體，從而制備含聚酯嵌段和碳酸酯單元或嵌段的共聚物(也稱為“嵌段共聚酯碳酸酯”)。在具體的實例中，可通過在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在水和基本上互不混溶的有機(jī)溶劑中使未取代的間苯二酚、間苯二酰二氯，和對苯二酰二氯反應(yīng)，從而合成聚酯中間體。
可在反應(yīng)之前，將二羥基化合物，尤其1，3-二羥基苯溶解、部分溶解或懸浮在水內(nèi)。通過在水溶液內(nèi)提供小于或等于5的pH，具體地小于或等于4，和在再一實施方案中，小于或等于3，可抑制含1，3-二羥基苯的水溶液和水混合物變色。可使用酸源，例如有機(jī)酸，例如甲磺酸、對甲苯磺酸、乳酸、蘋果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、檸檬酸、酒石酸、羥基乙酸、硫代羥基乙酸、三氯乙酰基鹽酸(trichloroacetichydrochloric acid)和；類似物，和/或無機(jī)酸，例如磷酸、亞磷酸、硫酸和類似物，提供小于或等于5的pH。存在于含水的溶液或者混合物內(nèi)的水量可以是全部溶液或混合物的0.5wt％-70wt％，具體地0.5wt％-30wt％，更具體地1wt％-25wt％。
相轉(zhuǎn)移催化劑可以基于酰氯基的總摩爾量以約0.1-約10mol％，或0.2至約6mol％的總量存在。合適的催化劑包括叔胺、季銨鹽、季鏻鹽、胍鎓(guanidinium)鹽及其混合物。合適的叔胺包括三乙胺、二甲基丁基胺、二異丙基乙基胺、2，2，6，6-四甲基哌啶、N-(C1-C6)-烷基吡咯烷，例如N-乙基吡咯烷、N-(C1-C6)哌啶，例如N-乙基哌啶、N-甲基哌啶和N-異丙基哌啶、N-(C1-C6)嗎啉，例如N-乙基嗎啉和N-異丙基嗎啉、N-(C1-C6)二氫吲哚、N-(C1-C6)二氫異吲哚、N-(C1-C6)四氫喹啉、N-(C1-C6)四氫異喹啉、N-(C1-C6)苯并嗎啉、1-氮雜雙環(huán)-[3.3.0]-辛烷、奎寧環(huán)、N-(C1-C6)烷基-2-氮雜雙環(huán)[2.2.1]-辛烷、N，N-(C1-C6)烷基-2-氮雜雙環(huán)-[3.3.1]-壬烷和N-(C1-C6)烷基-3-氮雜雙環(huán)[3.3.1]-壬烷、N，N，N`，N`-四烷基亞烷基二胺，其中包括N，N，N`，N`-四乙基-1，6-己二胺。在特別的實施方案中，叔胺是三乙胺和N-乙基哌啶。合適的季銨鹽和季鏻鹽包括鹵化季銨鹽和季鏻鹽，其例舉實例包括，但不限于，四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四丙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、甲基三丁基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、鯨蠟基二甲基芐基氯化銨、辛基三乙基溴化銨、癸基三乙基溴化銨、月桂基三乙基溴化銨、鯨蠟基三甲基溴化銨、鯨蠟基三乙基溴化銨、N-月桂基氯化吡啶鎓、N-月桂基溴化吡啶鎓、N-庚基溴化吡啶鎓、三辛基甲基氯化銨(ALIQUAT 336)、甲基三-C8-C10-烷基氯化銨(ADOGEN 464)、四丁基溴化鏻、芐基三苯基氯化鏻、三乙基十八烷基溴化鏻、四苯基溴化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三辛基乙基溴化鏻、鯨蠟基三乙基溴化鏻。合適的胍鎓鹽包括，但不限于，六烷基胍鎓鹽和α，ω-雙(五烷基胍鎓)烷烴鹽，其中包括六烷基鹵化胍鎓，α，ω-雙(五烷基胍鎓)烷烴鹵化物，六乙基鹵化胍鎓，和六乙基氯化胍鎓。
基本上與水互不混溶的合適的有機(jī)溶劑包括在反應(yīng)條件下在水中的溶解度小于約5wt％，或者在水中的溶解度小于約2wt％的那些，例如二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、氯苯、鄰二氯苯、氯代甲苯及其混合物。在特別的實施方案中，與水互不混溶的溶劑是氯化脂族化合物，例如二氯甲烷。
也可存在鏈終止劑(也稱為封端劑)。添加鏈終止劑的一個目的是限制聚酯中間體的分子量，于是提供具有受控分子量的中間體。在其它實施方案中，當(dāng)聚酯中間體或者在溶液中使用或者從溶液，例如在共聚物的形成(所述共聚物的形成可要求在聚酯鏈段上存在反應(yīng)性端基，典型地酚羥基端基)中回收以便以后使用時，可添加至少一些鏈終止劑。鏈終止劑可以是單酚化合物、單羧酸氯化物和/或單氯代甲酸酯的至少一種。在反應(yīng)過程中的任何時刻添加的鏈終止劑的用量可使得封端所有或者至少一部分聚合物鏈端基。典型地，在單酚化合物情況下基于二羥基芳族化合物和在單羧酸氯化物和/或單氯代甲酸酯情況下基于酰二氯，可存在用量為0.05-10mol％的至少一種鏈終止劑(若存在的話)。
合適的單酚化合物包括單環(huán)酚類，例如未取代的苯酚，C1-C22烷基取代的酚類，對枯基苯酚，對叔丁基苯酚、羥基聯(lián)苯；二苯酚的單醚類，例如對甲氧基苯酚。烷基取代的酚類包括具有8-9個碳原子的支鏈烷基取代基的那些，其中在一些實施方案中，約47-89％的氫原子是甲基的一部分。單酚類UV屏蔽劑可用作封端劑，例如4-取代-2-羥基二苯甲酮及其衍生物，芳基水楊酸酯，二苯酚的單酯，例如間苯二酚單苯甲酸酯，2-(2-羥基芳基)苯并三唑及其衍生物，2-(2-羥基芳基)-1，3，5-三嗪及其衍生物，和類似的化合物。在各種實施方案中，單酚類鏈終止劑是苯酚、對枯基苯酚或間苯二酚單苯甲酸酯中的至少一種。
合適的單羧酸氯化物包括單環(huán)單羧酸氯化物，例如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、鹵素取代的苯甲酰氯、溴代苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-橋亞甲基四氫鄰苯二甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride)及其混合物；多環(huán)單羧酸氯化物，例如偏苯三酸酐酰氯和萘酰氯；以及單環(huán)和多環(huán)單羧酸氯化物的混合物。具有最多22個碳原子的脂族單羧酸的酰氯也是合適的。脂族單羧酸的官能化酰氯，例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是合適的。合適的單氯代甲酸酯包括單環(huán)單氯代甲酸酯，例如氯代甲酸苯酯、烷基取代的苯基氯代甲酸酯、對枯基苯基氯代甲酸酯、甲苯氯代甲酸酯及其混合物。
在另一實施方案中，可使用支化劑，例如三官能或者更高官能的單羧酸氯化物和/或三官能或更高官能的酚類。可分別基于所使用的酰氯或二羥基化合物，使用用量為0.005-1mol％的合適的支化劑(若包括的話)。合適的支化劑包括例如三官能或者更高的單羧酸氯化物，例如1，3，5-苯三酸三氯化物、氰尿酸三氯化物、3，3`，4，4`-二苯甲酮四羧酸四氯化物、1，4，5，8-萘四羧酸四氯化物或1，2，4，5-均苯四酸四氯化物，和三官能或更高的酚類，例如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三-(4-羥苯基)苯、1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、三-(4-羥苯基)苯基甲烷、2，2，-雙-[4，4-雙-(4-羥苯基)環(huán)己基]丙烷、2，4-雙-(4-羥苯基異丙基)苯酚、四-(4-羥苯基)甲烷、2，6-雙-(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷、四-(4-[4-羥苯基異丙基]-苯氧基)甲烷、1，4-雙-[(4，4-二羥基三苯基)甲基]苯。酚類支化劑可首先與二羥基芳族化合物一起引入或者在酰氯添加過程中引入，同時酰氯支化劑可與二酰氯一起引入。
相對于羥基的總摩爾量，加入到反應(yīng)混合物中的酰氯基的總摩爾量可以化學(xué)計量不足，以便最小化酰氯基的水解。酰氯基的總摩爾量包括至少一種二羧酸二酰氯，和任何單羧酸氯化物鏈終止劑，和可使用的任何三或四羧酸的三或四羧酸三或四氯化物支化劑。羥基的總量摩爾量包括二羥基化合物，和任何單酚類鏈終止劑，和可使用的任何三或四酚類支化劑。總的羥基與總的酰氯基的化學(xué)計量比可以是1.9∶1到1.01∶1，具體地1.5∶1到1.01∶1，更具體地1.25∶1到1.01∶1。
在聚酯中間體制備過程中反應(yīng)混合物的溫度可以是提供合適的反應(yīng)速度和基本上不含酸酐鍵的聚酯中間體的任何方便的溫度。方便的溫度包括從約10℃到反應(yīng)條件下反應(yīng)混合物內(nèi)本體組分(bulk component)的最低沸點之間的那些溫度。反應(yīng)可在壓力下進(jìn)行。在各種實施方案中，反應(yīng)器壓力范圍可以是約0磅/英寸2表壓(psig)-約100psig。在一些實施方案中，反應(yīng)溫度可以介于環(huán)境溫度至反應(yīng)條件下水-有機(jī)溶劑混合物的沸點之間。在一種實施方案中，反應(yīng)在水-有機(jī)溶劑混合物內(nèi)的有機(jī)溶劑的沸點進(jìn)行。在特別的實施方案中，反應(yīng)在二氯甲烷的沸點進(jìn)行。
可在聚酯聚碳酸酯合成之前，從反應(yīng)混合物中回收聚酯中間體。回收方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的且可包括下述的一步或更多步例如用無機(jī)酸或者有機(jī)酸的至少一種酸化混合物；對混合物進(jìn)行液液相分離；用水和/或稀酸，例如無機(jī)酸或者有機(jī)酸的至少一種洗滌有機(jī)相；通過常見的方法沉淀，例如通過用水處理或者例如用醇，如甲醇、乙醇和/或異丙醇抗溶劑沉淀；分離所得沉淀；和干燥以除去殘留的溶劑。然而，還認(rèn)為在沒有酸化或相分離的情況下進(jìn)行隨后的工藝，和這在沒有損失羥基封端的聚酯中間體的產(chǎn)率或純度的情況下常常是可能的。
在另一實施方案中，聚酯中間體可保留在溶液內(nèi)用于隨后的工藝步驟。例如，含聚酯中間體、水和與水互不混溶的有機(jī)溶劑的整個界面反應(yīng)混合物可攜帶到隨后的工藝步驟，例如光氣化反應(yīng)中，以制備嵌段聚酯聚碳酸酯。
在另一實施方案中，通過結(jié)合二羥基化合物與二羧酸的二酯，在熔體內(nèi)的酯交換反應(yīng)制備聚酯中間體。例如，可通過結(jié)合1，3-二羥基苯與如上所述的二羧酸的二酯，例如，間苯二甲酸二苯酯、對苯二甲酸二苯酯或其混合物，在熔體內(nèi)的酯交換反應(yīng)制備含間苯二酚芳基化物的聚酯中間體。可存在間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯中的任何一種或者這二者。二羥基化合物與二羧酸二酯的摩爾比大于1∶1，具體地1.01∶1到1.90∶1，更具體地1.01∶1-1.25∶1。
為了形成聚酯聚碳酸酯，可在第二種二羥基化合物，例如式(6)的化合物存在下，借助諸如界面聚合或者熔體聚合之類的方法，使羥基封端的聚酯中間體與碳酸酯前體反應(yīng)。盡管界面聚合的反應(yīng)條件可以變化，但是例舉的方法通常牽涉在含水苛性鈉或者鉀內(nèi)溶解或分散羥基封端的聚酯中間體和第二種二羥基化合物，添加所得混合物到合適的與水互不混溶的溶劑介質(zhì)中，和在以上所述的合適的相轉(zhuǎn)移催化劑，例如三乙胺存在下，在受控pH條件，例如8-10下，使該反應(yīng)物與碳酸酯前體接觸。最常用的與水互不混溶的溶劑包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯和類似物。
合適的碳酸酯前體包括例如羰基鹵，例如羰基溴或羰基氯，或者鹵代甲酸酯，例如二元酚的雙鹵代甲酸酯(例如，雙酚A、氫醌的雙氯甲酸酯或類似物)或二元醇的雙鹵代甲酸酯(例如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇的雙鹵代甲酸酯或類似物)。也可使用含至少一種前述類型的碳酸酯前體的組合。有效量的相轉(zhuǎn)移催化劑，例如四正丁基氯化銨基于在光氣化混合物內(nèi)的二羥基物體的重量，可以是0.1-10wt％，具體地0.5-2wt％。
在這些條件下，可形成沒有共價鍵合到聚酯中間體上的聚碳酸酯。在其中1，3-二羥基苯與第二種二羥基芳族化合物一起存在的特別的實施方案中，聚碳酸酯共聚物可與由1，3-二羥基苯和第二種二羥基芳族化合物二者衍生的結(jié)構(gòu)單元形成。本發(fā)明的組合物因此可包括聚酯聚碳酸酯以及至少一種聚碳酸酯，其中該聚碳酸酯以與聚酯聚碳酸酯合成中的碳酸酯形成步驟相同的工藝制造。當(dāng)希望通過本發(fā)明方法的合成，制備聚酯聚碳酸酯與至少一種聚碳酸酯的共混物時，在聚酯聚碳酸酯合成中的碳酸酯形成中，可基本上同時制備共混物內(nèi)的至少一種聚碳酸酯。或者，可在聚酯聚碳酸酯的形成至少部分或者基本上完成之后，例如在一種選擇中，通過添加含二羥基芳族化合物、碳酸酯前體和任選地鏈終止劑的額外的組分，制備共混物內(nèi)的聚碳酸酯。通常，可以通過合成制備具有高達(dá)95wt％聚碳酸酯的聚酯聚碳酸酯共混物。在特別的實施方案中，含雙酚A碳酸酯單元的聚酯聚碳酸酯的共混物可與含雙酚A的聚碳酸酯一起制備。
也可形成支鏈聚碳酸酯單元或者鏈段，以及直鏈聚碳酸酯鏈段和支鏈聚碳酸酯鏈段的組合。可通過在聚合形成聚碳酸酯單元的過程中，添加支化劑，制備支鏈聚碳酸酯。這些支化劑包括含有至少三個官能團(tuán)的多官能有機(jī)化合物，所述官能團(tuán)選自羥基、羧基、羧酸酐、鹵代甲酰基和前述官能團(tuán)的混合物。具體實例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三對羥基苯基乙烷、靛紅-雙酚、三酚TC(1，3，5-三((對羥苯基)異丙基)苯)、三酚PA(4(4(1，1-雙(對羥苯基)乙基)α，α-二甲基芐基)苯酚)、4-氯代甲酰基鄰苯二甲酸酐、1，3，5-苯三酸和二苯甲酮四羧酸。可添加0.05-2.0wt％含量的支化劑。
在一種實施方案中，可形成含聚酯嵌段和聚碳酸酯單元或嵌段的嵌段共聚物，其中聚酯嵌段和聚碳酸酯單元可各自無規(guī)、非無規(guī)或者無規(guī)和非無規(guī)組合地分散在聚合物鏈或者主鏈內(nèi)。一類有用的嵌段共聚物是式(10)
其中D1和D2可以相同或不同。在一種實施方案中，D1衍生于間苯二酚，和D2衍生于雙酚化合物，例如雙酚A。在式10內(nèi)的酯嵌段的平均聚合度(用m表示)可以是4-300，更具體地10-150，仍更具體地20-150或30-150。碳酸酯單元的平均聚合度(用p表示)可以是1-200，具體地3-100，更具體地20-50。在特別的實施方案中，這類嵌段共聚物包括至少一個酯嵌段和至少兩個碳酸酯嵌段。在另一特別的實施方案中，嵌段共聚物包括具有至少一個酯嵌段(“B”)和至少兩個碳酸酯嵌段(“A”)的A-B-A結(jié)構(gòu)。在另一特別的實施方案中，嵌段共聚物包括具有至少兩個酯嵌段(“B”)和至少一個碳酸酯嵌段(“A”)的B-A-B結(jié)構(gòu)。具有不同結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物的混合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在共聚物內(nèi)，酯單元與碳酸酯單元之比可寬泛地變化，例如10-99wt％的酯單元和90-1wt％的碳酸酯單元，這取決于最終組合物所需的性能。例如，一些注塑應(yīng)用可使用5-60wt％的酯嵌段，而一些膜應(yīng)用可使用60-95wt％的酯單元。在一種實施方案中，該共聚物含有約10-約99wt％的酯嵌段；在另一實施方案中，約40-約99wt％的酯嵌段；在另一實施方案中，約60％-約98wt％的酯嵌段；在另一實施方案中，約80-約96wt％的酯嵌段；在再一實施方案中，約85％-約95wt％的酯嵌段。
在一個具體的實施方案中，聚酯單元衍生于間苯二甲酸和對苯二甲酸(或其衍生物)與雙酚A的組合的反應(yīng)，其中間苯二甲酸酯單元與對苯二甲酸酯單元之比為50∶50到99∶1，更具體地85∶15到97∶3；和聚碳酸酯單元衍生于雙酚A，以便混合的間苯二甲酸酯-對苯二甲酸酯聚酯單元與聚碳酸酯單元之比為99∶1到1∶99，更具體地95∶5到30∶70。
形成本發(fā)明的熱塑性組合物的反應(yīng)混合物進(jìn)一步包括第二共聚物，亦即含硅氧烷單元和碳酸酯單元的共聚物(有時本申請為了方便起見，稱為“聚硅氧烷聚碳酸酯”)，其中聚硅氧烷單元和聚碳酸酯單元各自可無規(guī)、非無規(guī)或者無規(guī)和非無規(guī)的結(jié)合方式沿著聚合物鏈或者主鏈分布。本申請所使用的“無規(guī)”是指任何兩個聚硅氧烷單元可彼此被隨機(jī)數(shù)量的碳酸酯單元隔開。在一種實施方案中，聚硅氧烷單元和聚碳酸酯單元以無規(guī)和非無規(guī)分布單元的結(jié)合方式分散在聚合物鏈內(nèi)。更具體地，聚硅氧烷單元基本上無規(guī)地分散在聚合物鏈內(nèi)。本申請所使用的“基本上無規(guī)”是指大于或等于90mol％，具體地大于或等于95mol％或最具體地大于或等于99mol％的聚硅氧烷單元是無規(guī)分布的。認(rèn)為在其中聚硅氧烷單元至少基本上無規(guī)分散在聚合物鏈內(nèi)的情況下，聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物可以是透明的。若聚硅氧烷單元在聚合物鏈內(nèi)的分布不是足夠地?zé)o規(guī)，則該共聚物可能不透明。為了確保透明度，使用具體的合成方法，例如在美國專利Nos.6723864、6657018、5530083和5616674，公布的專利申請Nos.US2004/0039145、US2004/0220330A1和2003年8月8日提交的共同擁有的美國專利申請序列號No.10/638622中所述的那些，所有這些在此通過參考引入。
除了以上所述的式(2)的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元以外，聚硅氧烷聚碳酸酯還包括式(3)的二有機(jī)硅氧烷單元
其中R3各自可以相同或不同，且獨立地為C1-12烴基。二有機(jī)硅氧烷單元通常以含有1-1000，具體地10-100，更具體地25-75，和最具體地40-60個單元的嵌段形式存在。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員容易理解，二有機(jī)硅氧烷單元的數(shù)量代表平均值。
合適的聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物(也稱為聚(硅氧烷-碳酸酯)或聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物)的具體類型包括式(11)的單元
其中R3如上所述，D是1-1000，R4各自獨立地為二價C1-C30亞烴基，和其中聚合的聚硅氧烷單元是其相應(yīng)的二羥基化合物的反應(yīng)殘基。在一種實施方案中，R4各自獨立地具有結(jié)構(gòu)(12)
其中R6各自獨立地為H或C1-C12烴基。式(12)內(nèi)的每一R5可以相同或不同，且可以是鹵素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8鏈烯基、C2-C8鏈烯基氧基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8環(huán)烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基或C7-C12烷芳氧基，和b是2-8，或1-8，其中至少一個R6不是氫。每一a獨立地為0、1、2、3或4，和當(dāng)a小于4時，芳環(huán)上的a個氫被取代，以便在芳環(huán)上氫的總數(shù)為4-a。在一種實施方案中，芳基端基與氧原子相連，和烷基端基與硅原子相連。在另一實施方案中，氧取代基可以位于-C(R6)2-基的鄰、間或?qū)ξ簧稀?br> 在具體的實施方案中，聚硅氧烷單元包括式(13)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
其中R3、D和R5如上所述，R7是二價有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選相對于主鏈氧，位于鄰或?qū)ξ簧希推渲芯酆蠁卧瞧湎鄳?yīng)的二羥基化合物的反應(yīng)殘基。例如，R7可以是C1-C13亞烷基、C1-C13亞烷基氧基、C2-C13鏈烯基、C2-C13鏈烯基氧基、C3-C6環(huán)亞烷基、C3-C6環(huán)亞烷基氧基、C6-C10亞芳基、C6-C10亞芳基氧基、C7-C13芳亞烷基、C7-C13芳亞烷基氧基、C7-C13烷亞芳基或C7-C13烷亞芳基氧基。可在相同的共聚物內(nèi)使用前述R7基的組合。在一種實施方案中，式(13)內(nèi)的每一R3可以相同或不同，且選自C1-8烷基，和C6-13芳基；a為1；每一R5是C1-3烷氧基；和每一R7是C1-C13亞烷基。在另一具體的實施方案中，每一R3是C1-3烷基；每一R5是C1-3烷氧基或C1-3烷基；a為1；和每一R7是二亞甲基、三亞甲基或四亞甲基。在另一實施方案中，每一R3是甲基，每一R5是甲氧基；a為1；和每一R7是二價C1-3脂族基團(tuán)。
在進(jìn)一步的實施方案中，聚硅氧烷單元包括式(22)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
其中D是1-1000，和D1如上所定義。在該化學(xué)式中，聚硅氧烷單元通過氧鍵與端基相連，其中每一端基獨立地為式HO-D1-OIH的二羥基化合物(它還包括式(5)的二羥基化合物)的反應(yīng)殘基。具體地，在一種實施方案中，二羥基化合物是式(6)的二羥基芳族化合物。
可通過進(jìn)行在脂族不飽和一元酚和式(14)的硅氧烷之間的鉑或鈀催化的加成，制造羥芳基封端的聚硅氧烷
其中R3和D如前所定義，和Z是H。制造羥芳基封端的聚(二有機(jī)硅氧烷)可使用的一些脂族不飽和一元酚是例如4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(丁子香酚)、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚、2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚和類似物。
也可在堿或銅催化劑存在下，通過縮合氫化物封端的聚硅氧烷(14)與鹵代甲基或磺化亞甲基取代的芳基，接著除去所使用的任何羥基保護(hù)基，例如乙酸酯或三甲基甲硅烷基等等，從而制備羥芳基封端的聚硅氧烷，其中R3和D如上所定義，和Z是H。這一類型的合適的鹵代甲基或磺化亞甲基取代的芳基包括4-乙酰氧基芐氯、4-三甲基甲硅烷基芐氯、4-甲氧基甲基氧基芐基氯、4-乙酰氧基芐基甲苯磺酸酯、4-三甲基甲硅烷基芐基甲苯磺酸酯和類似物。
也可在存在或者不存在堿或其它催化劑的情況下，通過縮合聚硅氧烷(14)，與以上所述的式(6)的二羥基芳族化合物，制備羥芳基封端的聚硅氧烷，其中R3和D如上所定義，和Z是乙酰氧基或鹵素，具體地Cl。用于這一目的的具體的合適的二羥基化合物包括，但不限于，1，1-雙(4-羥苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、雙酚A、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥苯基)辛烷、1，1-雙(4-羥苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥苯基)正丁烷、2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷和1，1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷。也可使用含至少一種前述二羥基化合物的組合。
可任選地在如上所述的相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，通過使相應(yīng)的二羥基聚硅氧烷與碳酸酯源和式(5)的二羥基芳族化合物反應(yīng)，制備聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物。化學(xué)式(R)4Q+X的催化劑是可使用的特定的相轉(zhuǎn)移催化劑，其中在這一情況下，每一R相同或不同，且是C1-10烷基；Q是氮或磷原子；和X是鹵素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。合適的相轉(zhuǎn)移催化劑包括例如，[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中在這一情況下，X是Cl-、Br-或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。有效量的相轉(zhuǎn)移催化劑基于在光氣化混合物內(nèi)的二元反應(yīng)物的重量，可以是0.1-10wt％。在另一實施方案中，有效量的相轉(zhuǎn)移催化劑基于在光氣化混合物內(nèi)的雙酚的重量，可以是0.5-2wt％。可使用在美國專利申請No.2004/0039145A1中所述的管狀反應(yīng)器工藝之一或者這兩種方法，合成聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
或者，可在以上所述的酯交換催化劑存在下，通過在熔融狀態(tài)下共反應(yīng)二羥基封端的聚硅氧烷、二羥基化合物(5)和二芳基碳酸酯，例如碳酸二苯酯，從而制備聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。或者，可通過在堿混合的含水有機(jī)液體內(nèi)，在范圍為約9-12的pH下，在至少一種三烷胺作為存在的唯一的催化物種和任選地至少一種單羥基芳族化合物或其氯代甲酸酯作為鏈終止劑存在下，使至少一種二羥基芳族化合物與光氣接觸，其中光氣與二羥基芳族化合物的摩爾比范圍為約0.1-0.9∶1，由此生產(chǎn)低聚芳族聚碳酸酯混合物；在pH范圍為約10.5-13.5，結(jié)合該混合物與基本上由至少一種聚有機(jī)硅氧烷雙(芳基)氯代甲酸酯組成的試劑，和任選地額外引入光氣和至少一種單羥基芳族化合物或其氯代甲酸酯的至少一種作為鏈終止劑，由此形成共聚有機(jī)硅氧烷碳酸酯低聚物混合物；以及添加光氣和任選地鏈終止劑到所述含有共聚的有機(jī)硅氧烷碳酸酯混合物中，得到共聚有機(jī)硅氧烷碳酸酯，從而制備聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
一般地，選擇反應(yīng)性聚硅氧烷的用量，以便產(chǎn)生含式(14)的聚硅氧烷單元與碳酸酯單元的摩爾比為0.01∶99.99到60∶40，更具體地0.05∶99.95到50∶50的共聚物。選擇D的數(shù)值和式(11)的聚硅氧烷單元與碳酸酯單元的相對摩爾比，以便提供熱塑性組合物有效水平的熔體粘度和其它所需的特征。D的值和聚硅氧烷∶碳酸酯單元的摩爾比因此根據(jù)熱塑性組合物內(nèi)每一組分的類型和相對量，其中包括聚酯聚碳酸酯、聚硅氧烷聚碳酸酯和其它添加劑的類型和用量而變化。在其中D是較低數(shù)值，例如小于40的情況下，可能希望使用相對較大量的聚硅氧烷單元。相反，在其中D是較高數(shù)值，例如大于40的情況下可希望使用相對小量的聚硅氧烷單元。
另外，聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物可包括70-99wt％的碳酸酯單元和1-30wt％的二甲基硅氧烷單元，或者摩爾當(dāng)量的其它二有機(jī)硅氧烷單元。在這一范圍內(nèi)，聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物可包括75-98wt％，具體地85-95wt％的碳酸酯單元和2-25wt％，具體地5-15wt％的二甲基硅氧烷單元或者摩爾當(dāng)量的其它二有機(jī)硅氧烷單元。
聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物的透光率可以大于或等于55％，具體地大于或等于60％，和更具體地大于或等于70％，這根據(jù)ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)來測量。共聚物的霧度小于或等于30％，具體地小于或等于25％，和最具體地小于或等于20％，這根據(jù)ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)來測量。盡管不受限于理論，但認(rèn)為在分子規(guī)模上，聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物的透明度和霧度二者均涉及在聚合物鏈內(nèi)聚硅氧烷單元的數(shù)量、聚硅氧烷單元的平均尺寸(這通過重復(fù)的二有機(jī)硅氧烷子單元(3)來定義)、在聚合物鏈內(nèi)聚硅氧烷單元的無規(guī)或者非無規(guī)的分布，或者一個或更多個這些因素的結(jié)合。認(rèn)為在共聚物內(nèi)聚硅氧烷單元更加無規(guī)的分布同時提供較大的透明度和較小的霧度。因此可選擇反應(yīng)條件、起始材料的相對量和/或起始材料的類型，以便調(diào)節(jié)聚硅氧烷單元的分布，并進(jìn)而調(diào)節(jié)組合物的透明度和霧度。
在能進(jìn)行本申請所述的反應(yīng)的化合物存在下，形成熱塑性組合物，亦即所述化合物能產(chǎn)生具有優(yōu)良的透明度和低的霧度，以及任選地良好的熔體流動性能和/或良好的延性的聚酯聚碳酸酯和聚硅氧烷聚碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的化合物是一些酯交換催化劑，也稱為再分配催化劑，可使用它們，通過催化斷鏈反應(yīng)，再分配聚碳酸酯的分子量分布。從統(tǒng)計學(xué)上看，這種斷鏈反應(yīng)不均勻地影響最高分子量的物種，結(jié)果可實現(xiàn)較低的凈分子量。在不受限于理論的情況下，認(rèn)為本申請獲得的最理想的結(jié)果，即具有高的透光度和低的霧度以及高的熔體流動速度(MVR)和延性的熱塑性組合物可能是通過存在酯交換催化劑催化的在結(jié)合的共聚物之間的酯交換反應(yīng)的結(jié)果。然而，要理解，為了方便起見，使用術(shù)語“酯交換催化劑”，且不打算限制到在本發(fā)明的方法期間可能發(fā)生的反應(yīng)類型上。
合適的酯交換催化劑有許多，且包括寬泛范圍的堿和路易斯酸。在本發(fā)明公開范圍內(nèi)的具體的酯交換催化劑，即產(chǎn)生較低分子量物種、有效地酯交換和單體殘留低的那些酯交換催化劑包括四有機(jī)基鏻氫氧化物、四有機(jī)基鏻碳酸鹽、四有機(jī)基鏻乙酸鹽、四有機(jī)基鏻酚鹽、四有機(jī)基鏻雙酚鹽、四烷基氫氧化銨、四烷基碳酸銨、四烷基亞磷酸銨、四烷基乙酸銨、四烷基酚銨、四烷基雙酚銨，和含一種或更多種這些化合物的混合物。更具體地，酯交換催化劑是四C1-C10烷基鏻氫氧化物，它在反應(yīng)條件下可分解成非常低含量的活性催化物種。最具體地，催化劑可以是四丁基鏻氫氧化物(TBPH)，它可以以聚合物共混物總重量的0.0005％-0.1％，或者5-1000ppm的用量存在。在一種實施方案中，存在于聚合物共混物內(nèi)的TBPH的用量為總重量的0.004-0.022％，或者40-220ppm。存在足量的催化劑，以催化反應(yīng)到產(chǎn)生透明反應(yīng)產(chǎn)物的充足程度，但沒有以過量的程度存在，其中過量的催化劑可產(chǎn)生不透明的反應(yīng)產(chǎn)物。最佳的催化劑含量將根據(jù)特定的催化劑而變化且可通過測試來測定。
除了以上所述的聚酯聚碳酸酯和聚硅氧烷聚碳酸酯以外，還可使用與其它熱塑性聚合物，例如均聚碳酸酯和/或均聚酯的組合。本申請所使用的“組合”包括所有混合物、共混物、合金和類似物。合適的聚碳酸酯包括具有式(1)結(jié)構(gòu)的那些，但其它合適的聚碳酸酯可以是與聚酯、聚硅氧烷、聚亞烷基二醇、聚烯烴、聚亞芳基醚和類似物的共聚物。在一種實施方案中，聚碳酸酯是光氣和式(6)的二羥基化合物的縮合產(chǎn)物。具體的合適的聚碳酸酯的非限制性實例是雙酚A聚碳酸酯。含式(1)的重復(fù)單元的合適的聚酯可以是例如聚(亞烷基二羧酸酯)、液晶聚酯和聚酯共聚物。還可使用其中支化劑，例如具有三個或更多個羥基的二元醇或三官能或多官能羧酸摻入其內(nèi)的支鏈聚酯。此外，有時希望具有各種濃度的酸和在聚酯上的羥基端基，這取決于組合物最終的用途。基于組合物的總重量，使用用量可為0.1-95wt％的額外的聚合物(若存在的話)。在這一范圍內(nèi)，聚合物的含量可具體地為至少1wt％-75wt％。再者，應(yīng)當(dāng)選擇額外的聚合物的類型和用量，以便最終生產(chǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物具有前述的光學(xué)性能。
熱塑性組合物可進(jìn)一步包括含抗沖改性劑的特定組合的抗沖改性劑組合物，以增加其抗沖性。這些抗沖改性劑包括彈性體改性的接枝共聚物，所述彈性體改性的接枝共聚物包括(i)Tg小于約10℃，更具體地小于約-10℃，或更具體地為約-40℃到-80℃的彈性體(即橡膠狀)聚合物基底，和(ii)接枝到彈性體聚合物基底上的硬質(zhì)聚合物上層(superstrate)。正如已知的，可通過首先提供彈性體聚合物，然后在該彈性體存在下，聚合硬質(zhì)相的組成單體，獲得接枝共聚物，從而制備彈性體改性的接枝共聚物。接枝物可作為接枝支鏈或者作為殼連接到彈性體芯。殼可僅僅物理地包封芯，或者殼可部分或者基本上完全接枝到芯上。
用作彈性體相的合適的材料包括例如，共軛二烯烴橡膠；共軛二烯烴與小于約50wt％可共聚單體的共聚物；烯烴橡膠，例如乙丙共聚物(EPR)或三元乙丙單體橡膠(EPDM)；乙烯-乙酸乙烯酯橡膠；硅橡膠；彈性體(甲基)丙烯酸C1-8烷酯；(甲基)丙烯酸C1-8烷酯與丁二烯和/或苯乙烯的彈性體共聚物；或者含至少一種前述彈性體的組合。
制備彈性體相用的合適的共軛二烯烴單體具有式(i)
其中每一Xb獨立地為氫、C1-C5烷基或類似物。可使用的共軛二烯烴單體的實例是丁二烯、異戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯；1，3-和2，4-己二烯和類似物，以及含至少一種前述共軛二烯烴單體的混合物。具體的共軛二烯烴均聚物包括聚丁二烯和聚異戊二烯。
也可使用共軛二烯烴橡膠的共聚物，例如通過含水自由基乳液聚合共軛二烯烴和一種或更多種可與之共聚的單體而生產(chǎn)的那些。適合于與共軛二烯烴共聚的單體包括含稠合芳環(huán)結(jié)構(gòu)的單乙烯基芳族單體，例如乙烯基萘、乙烯基蒽和類似物，或者式(ii)的單體
其中每一Xc獨立地為氫、C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12環(huán)烷氧基、C6-C12芳氧基、氯、溴或羥基，和R是氫、C1-C5烷基、溴或氯。可使用的合適的單乙烯基芳族單體的實例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯和類似物，和含至少一種前述化合物的組合。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯可用作可與共軛二烯烴單體共聚的單體。
可與共軛二烯烴共聚的其它單體是單乙烯類單體，例如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、馬來酸酐、馬來酰亞胺、N-烷基-、芳基-或鹵代芳基-取代的馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，和通式(iii)的單體
其中R是氫、C1-C5烷基、溴或氯，和Xc是氰基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12芳氧基羰基、羥基羰基或類似物。化學(xué)式(10)的單體的實例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、β-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和類似物，以及含至少一種前述單體的組合。諸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯之類的單體常常用作可與共軛二烯烴單體共聚的單體。也可使用前述單乙烯基單體和單乙烯基芳族單體的混合物。
適合于用作彈性體相的合適的(甲基)丙烯酸酯單體可以是(甲基)丙烯酸C1-8烷酯，尤其丙烯酸C4-6烷酯的交聯(lián)的粒狀乳液均聚物或共聚物，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和類似物，以及含至少一種前述單體的組合。(甲基)丙烯酸C1-8烷酯可任選地與最多15wt％式(i)、(ii)或(iii)的共聚單體混合聚合。例舉的共聚單體包括，但不限于，丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯乙酯(penethymethacrylate)、N-環(huán)己基丙烯酰胺、乙烯基甲醚或丙烯腈，和含至少一種前述共聚單體的混合物。任選地，可存在最多5wt％的多官能交聯(lián)共聚單體，例如二乙烯基苯、亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇雙丙烯酸酯、亞烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、雙丙烯酰胺、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、檸檬酸的三烯丙酯、磷酸的三烯丙酯，和類似物，以及含至少一種前述交聯(lián)劑的組合。
可通過本體、乳液、懸浮、溶液或結(jié)合的工藝，例如本體-懸浮、乳液-本體、本體-溶液或其它技術(shù)，使用連續(xù)、半間歇或間歇工藝，聚合彈性體相。彈性體基底的粒度不是關(guān)鍵的。例如，對于乳液基聚合橡膠膠乳來說，可使用約0.001-約25微米，具體地約0.01-約15微米，或者甚至更具體地約0.1-約8微米的平均粒度。對于本體聚合的橡膠基底來說，可使用約0.5-約10微米，具體地約0.6-約1.5微米的粒度。可通過簡單的光透射方法或者毛細(xì)流體動力學(xué)色譜法(CHDF)測量粒度。彈性體相可以是粒狀、中度交聯(lián)的共軛丁二烯或丙烯酸C4-6烷酯橡膠，且優(yōu)選凝膠含量大于70％。同樣合適的是丁二烯與苯乙烯和/或丙烯酸C4-6烷酯橡膠的混合物。
彈性體相可提供全部接枝共聚物的約5-約95wt％，更具體地約20-約90wt％，和甚至更具體地約40-約85wt％的彈性體改性的接枝共聚物，且余量為硬質(zhì)接枝相。
可通過在一種或更多種彈性體聚合物基底存在下，接枝聚合含單乙烯基芳族單體和任選地一種或更多種共聚單體的混合物，從而形成彈性體改性的接枝共聚物中的硬質(zhì)相。可在硬質(zhì)接枝相內(nèi)使用以上所述的式(ii)的單乙烯基芳族單體，其中包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯，例如二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、對羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯或類似物，和含至少一種前述單乙烯基芳族單體的組合。合適的共聚單體包括例如以上所述的單乙烯類單體和/或通式(iii)的單體。在一種實施方案中，R是氫或C1-C2烷基，和Xc是氰基或C1-C12烷氧基羰基。在硬質(zhì)相內(nèi)使用的合適的共聚單體的具體實例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯和類似物，和含至少一種前述共聚單體的組合。
在硬質(zhì)接枝相內(nèi)單乙烯基芳族單體和共聚單體的相對比值可根據(jù)彈性體基底的類型，單乙烯基芳族單體的類型、共聚單體的類型和抗沖改性劑的所需性能寬泛地變化。硬質(zhì)相可通常包括最多100wt％的單乙烯基芳族單體，具體地約30-約100wt％，更具體地約50-約90wt％的單乙烯基芳族單體，和余量為共聚單體。
取決于所存在的彈性體改性聚合物的量，可同時獲得未接枝的硬質(zhì)聚合物或共聚物的單獨的基質(zhì)或連續(xù)相連同彈性體改性的接枝共聚物。典型地，基于抗沖改性劑的總重量，這種抗沖改性劑包括約40-約95wt％的彈性體改性的接枝共聚物，和約5-約65wt％的接枝(共)聚合物。在另一實施方案中，基于抗沖改性劑的總重量，這種抗沖改性劑包括約50-約85wt％，更具體地約75-約85wt％橡膠改性的接枝共聚物，以及約15-約50wt％，更具體地約15-約25wt％的接枝(共)聚合物。
彈性體改性的抗沖改性劑的另一具體類型包括衍生于下述的結(jié)構(gòu)單元至少一種硅橡膠單體、化學(xué)式為H2C＝C(Rd)C(O)OCH2CH2Re的支鏈丙烯酸酯橡膠單體，其中Rd是氫或者C1-C8直鏈或支鏈烴基，和Re是支鏈C3-C16烴基；第一接枝連接單體；可聚合的含鏈烯基的有機(jī)材料；和第二接枝連接單體。硅橡膠單體可包括例如單獨或結(jié)合的環(huán)狀硅氧烷、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巰烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷，例如十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷和/或四乙氧基硅烷。
例舉的支鏈丙烯酸酯橡膠單體包括單獨或結(jié)合的丙烯酸異辛酯、丙烯酸6-甲基辛酯、丙烯酸7-甲基辛酯、丙烯酸6-甲基庚酯和類似物。可聚合的含鏈烯基的有機(jī)材料可以是例如單獨或結(jié)合的式(ii)或(iii)的單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或未支化的(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯或類似物。
至少一種第一接枝連接單體可以是單獨或結(jié)合的(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巰烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷，例如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)(二甲氧基)甲基硅烷和/或(3-巰丙基)三甲氧基硅烷。至少一種第二接枝連接單體是單獨或結(jié)合的具有至少一個烯丙基的聚烯鍵式不飽和化合物，例如甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基異氰脲酸酯。
可通過乳液聚合制備硅氧烷-丙烯酸酯抗沖改性劑組合物，其中在約30℃-約110℃的溫度下，在表面活性劑，例如十二烷基苯磺酸存在下，例如至少一種硅橡膠單體與至少一種第一接枝連接單體反應(yīng)，形成硅橡膠膠乳。或者，環(huán)狀硅氧烷，例如環(huán)八甲基四硅氧烷和原硅酸四乙氧酯可與第一接枝連接單體，例如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷反應(yīng)，得到平均粒度為約100納米-約2微米的硅橡膠。然后，任選地在交聯(lián)單體，例如烯丙基甲基丙烯酸酯存在下，在自由基生成聚合催化劑，例如過氧化苯甲酰存在下，使至少一種支化丙烯酸酯橡膠單體與硅橡膠顆粒聚合。這一膠乳然后與可聚合的含鏈烯基的有機(jī)材料和第二接枝連接單體反應(yīng)。可通過凝固(通過用凝固劑處理)從水相中分離接枝的硅氧烷-丙烯酸橡膠混雜物(hybrid)的膠乳顆粒，并干燥成微粉，以產(chǎn)生硅氧烷-丙烯酸酯橡膠抗沖改性劑組合物。這一方法通常可用于生產(chǎn)粒度為約100納米-約2微米的硅氧烷-丙烯酸酯抗沖改性劑。
形成前述彈性體改性的接枝共聚物已知的方法包括本體、乳液、懸浮和溶液方法，或者結(jié)合的方法，例如本體-懸浮、乳液-本體、本體-乳液或其它技術(shù)使用連續(xù)、半間歇或間歇工藝。
在一種實施方案中，通過乳液聚合方法制備前述類型的抗沖改性劑，所述乳液聚合方法不含堿性材料，例如C6-30脂肪酸的堿金屬鹽，例如硬脂酸鈉、硬脂酸鋰、油酸鈉、油酸鉀和類似物，堿金屬碳酸鹽，胺，例如十二烷基二甲基胺、十二烷基胺和類似物；和胺的銨鹽。這種材料在乳液聚合內(nèi)常常用作表面活性劑，且可催化聚碳酸酯的酯交換和/或降解。相反，離子硫酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽表面活性劑可用于制備抗沖改性劑，尤其抗沖改性劑的彈性體基底部分。合適的表面活性劑包括例如C1-22烷基或C7-25烷芳基磺酸鹽(酯)、C1-22烷基或C7-25烷芳基硫酸鹽(酯)、C1-22烷基或C7-25烷芳基磷酸鹽(酯)、取代硅酸鹽(酯)及其混合物。具體的表面活性劑是C6-16，具體地C8-12烷基磺酸鹽。這一乳液聚合方法描述且公開于諸如通用電氣公司之類的公司的各種專利和文獻(xiàn)中。在實踐中，可使用任何一種以上所述的抗沖改性劑，條件是它不含脂肪酸的堿金屬鹽、堿金屬碳酸鹽和其它堿性材料。
這一類型的具體的抗沖改性劑是MBS抗沖改性劑，其中使用以上所述的磺酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽作為表面活性劑制備丁二烯基底。還優(yōu)選抗沖改性劑的pH為約3-約8，具體地約4-約7。
熱塑性組合物也可包括通常摻入到這類樹脂組合物內(nèi)的各種添加劑。條件是優(yōu)選選擇添加劑，以便沒有顯著負(fù)面影響熱塑性組合物的所需性能。可使用添加劑的混合物。可在混合形成組合物的各組分的過程中的合適時刻混合這些添加劑。
合適的填料或者增強(qiáng)劑包括例如，硅酸鹽和二氧化硅粉末，例如硅酸鋁(富鋁紅柱石)、合成硅酸鈣、硅酸鋯、熱解法二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、石墨、天然硅砂或類似物；硼粉，例如氮化硼粉末、硅酸硼粉末或類似物；氧化物，例如TiO2、氧化鋁、氧化鎂或類似物；硫酸鈣(其無水化物、二水合物或三水合物形式)；碳酸鈣，例如白堊、石灰石、大理石、合成沉淀碳酸鈣或類似物；滑石，其中包括纖維、模塊(modular)、針形、層狀滑石或類似物；硅灰石；表面處理的硅灰石；玻璃球，例如中空和實心的玻璃球、硅酸鹽球、空心煤胞、鋁硅酸鹽(armosphere)或類似物；高嶺土，其中包括硬質(zhì)高嶺土、軟質(zhì)高嶺土、焙燒高嶺土、含本領(lǐng)域已知的各種涂層以促進(jìn)與聚合物基質(zhì)樹脂相容的高嶺土或類似物；單晶纖維或“晶須”，例如碳化硅、氧化鋁、碳化硼、鐵、鎳、銅或類似物；纖維(其中包括連續(xù)和短切纖維)，例如石棉、碳纖維、玻璃纖維，例如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃，或類似物；硫化物，例如硫化鉬、硫化鋅或類似物；鋇化合物，例如鈦酸鋇、鐵酸鋇、硫酸鋇、重晶石或類似物；金屬和金屬氧化物，例如粒狀或纖維狀鋁、青銅、鋅、銅和鎳或類似物；薄片填料，例如玻璃薄片、薄片碳化硅、二硼化鋁、鋁薄片、鋼薄片或類似物；纖維填料，例如短的無機(jī)纖維，例如由含硅酸鋁、氧化鋁、氧化鎂和半水合硫酸鈣的至少一種的組合得到的那些或類似物；天然填料和增強(qiáng)劑，例如通過粉碎木材獲得的木粉、纖維產(chǎn)品，例如纖維素、棉花、劍麻、黃麻、淀粉、軟木粉、木質(zhì)素、粉碎的堅果殼、玉米、大米谷殼或類似物；有機(jī)填料，例如聚四氟乙烯；由能形成纖維的有機(jī)聚合物，例如聚(醚酮)、聚酰亞胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、丙烯酸類樹脂、聚(乙烯醇)或類似物形成的增強(qiáng)有機(jī)纖維填料；以及額外的填料和增強(qiáng)劑，例如云母、粘土、長石、煙塵、惰性硅酸鹽微球(fillite)、石英、石英巖、珍珠巖、硅藻石、硅藻土、碳黑或類似物，或含至少一種前述填料或增強(qiáng)劑的組合。
可用金屬材料層涂布填料和增強(qiáng)劑，以促進(jìn)傳導(dǎo)，或者用硅烷表面處理，以改進(jìn)粘合性和與聚合物基質(zhì)樹脂的分散。另外，可提供單絲或者復(fù)絲纖維形式的增強(qiáng)填料，且可通過例如共編織或皮/芯、并列、橙型或者矩陣(matrix)和原纖維結(jié)構(gòu)，或者通過纖維制造領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它方法，或者單獨或者結(jié)合其它類型的填料使用。合適的共編織結(jié)構(gòu)包括例如玻璃纖維-碳纖維、碳纖維-芳族聚酰亞胺(芳族聚酰胺)纖維，和芳族聚酰亞胺玻璃纖維或類似物。可以以例如粗紗(rovings)、紡織的纖維狀增強(qiáng)物例如0-90度織物、無紡纖維狀增強(qiáng)物例如連續(xù)原絲片(continuous strandmat)、短切原絲片(chopped strand mat)、絹紗(tissue)、紙和毛毯，或三維紡織增強(qiáng)物、例如編帶(braids)形式供應(yīng)纖維填料。通常基于100重量份反應(yīng)樹脂混合物(聚酯聚碳酸酯、聚硅氧烷聚碳酸酯和任何抗沖改性劑或其它聚合物組分)，以0-90重量份的用量使用填料。組合物也可包括至少一種阻燃劑，通常鹵化材料，有機(jī)磷酸酯或這兩種的組合。對于含有聚亞芳基醚或聚碳酸酯樹脂的組合物來說，通常優(yōu)選有機(jī)磷酸酯類別的材料。有機(jī)磷酸酯優(yōu)選化學(xué)式(iv)的芳族磷酸酯化合物
其中R相同或不同，且是烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基取代的芳基、鹵素取代的芳基、芳基取代的烷基、鹵素或前述任何一種的組合，條件是至少一個R是芳基。
實例包括苯基雙十二烷基磷酸酯、苯基雙新戊基磷酸酯、苯基-雙(3，5，5`-三甲基己基磷酸酯)、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(對甲苯基)磷酸酯、雙(2-乙基己基)對甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、雙(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、二(十二烷基)對甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、對甲苯基雙(2，5，5`-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯和類似物。在一種實施方案中，磷酸酯是其中每一R是芳基或烷基取代的芳基的磷酸酯。
或者，有機(jī)磷酸酯可以是具有下式(v)、(vi)或(vii)的二-或多官能化合物或者聚合物
或
或
其中包括其混合物，其中R1、R3和R5獨立地為烴；R2、R4、R6和R7獨立地為烴或烴氧基；X1、X2和X3是鹵素；m和r是0或整數(shù)1-4；以及n和p是1-30。
實例包括間苯二酚、氫醌和雙酚A各自的雙二苯基磷酸酯，或其聚合物對應(yīng)物。
在英國專利No.2043083中公開了制備前述二-和多官能芳族磷酸酯的方法。
另一組有用的阻燃劑包括一些環(huán)狀磷酸酯，例如二苯基季戊四醇二磷酸酯作為用于聚亞芳基醚樹脂的阻燃劑，正如Axelrod在美國專利No.4154775中所述。
尤其有用的有機(jī)磷酸酯包括含取代苯基的磷酸酯，基于間苯二酚的磷酸酯，例如間苯二酚四苯基二磷酸酯，以及基于雙酚的那些，例如雙酚A四苯基二磷酸酯。在一種實施方案中，有機(jī)磷酸酯選自丁基化三苯基磷酸酯、間苯二酚二磷酸酯、雙酚A二磷酸酯、三苯基磷酸酯、異丙基化三苯基磷酸酯，和前述的兩種或更多種的混合物。
同樣適合作為本發(fā)明的阻燃劑添加劑的是式(viii)的磷酰胺
其中每一A部分是2，6-二甲基苯基部分或2，4，6-三甲基苯基部分。這些磷酰胺是哌嗪類型的磷酰胺。這些添加劑是本領(lǐng)域已知的且公開于Talley，J.Chem.Eng.Data，33，221-222(1988)中。當(dāng)聚酰胺樹脂用作組合物的一部分時，這些哌嗪類型的磷酰胺特別有用，因為認(rèn)為與有機(jī)酯類型的磷酸酯相比，它們與聚酰胺具有較小的相互作用。
阻燃劑以至少賦予組合物通過所需的UL-94協(xié)議的阻燃程度所需的最小量存在。特定的用量根據(jù)有機(jī)磷酸酯的分子量、所存在的可燃樹脂和可能的情況下也可包括在組合物內(nèi)的通常可燃的成分的用量而變化。
鹵化材料也是一組有用的阻燃劑。這些材料優(yōu)選是式(ix)的芳族鹵素化合物和樹脂
其中R是烷撐、烷叉或脂環(huán)族鍵，例如亞甲基、乙撐、丙撐、異丙撐、異丙叉、丁撐、異丁撐、戊撐、環(huán)己撐、環(huán)戊叉等；選自或者氧醚；羰基；胺；含硫鍵，例如硫醚、亞砜、砜；含磷鍵等中的鍵。R也可由通過諸如芳基、氨基、醚、羰基、硫化物、亞砜、砜、含磷鍵等等之類的基團(tuán)連接的兩個或更多個烷撐或烷叉鍵組成。用R表示的其它基團(tuán)對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯然的，其中包括在美國專利4692490和4191685中發(fā)現(xiàn)的那些。
Ar和Ar`是單-或多碳環(huán)芳族基團(tuán)，例如亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三苯基、亞萘基等，Ar和Ar`可以相同或不同。
Y是選自有機(jī)、無機(jī)或有機(jī)金屬基團(tuán)中的取代基。用Y表示的取代基包括(1)鹵素，例如氯、溴、碘、氟，或(2)通式OE的醚基，其中E是類似于X的單價烴基，或(3)用R表示的一類單價烴基，或(4)其它取代基，例如硝基、氰基等，所述取代基基本上是惰性的，條件是每一芳核存在至少一個和優(yōu)選兩個鹵素原子。
X是用下述作為例舉的單價烴基烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、癸基等；芳基，例如苯基、萘基、聯(lián)苯基、二甲苯基、甲苯基等；芳烷基，例如芐基、乙基苯基等；脂環(huán)族基團(tuán)，例如環(huán)戊基、環(huán)己基等；以及含有在其內(nèi)為惰性的取代基的單價烴基。要理解在其中使用多于一個X的情況下，它們可以相同或不同。
字母d代表范圍為1到等于在含Ar或Ar`的芳環(huán)上被取代的可取代氫的數(shù)量的最大值之間的整數(shù)。字母e代表范圍為0到由在R上可取代的氫的數(shù)量控制的最大值之間的整數(shù)。字母a、b和c代表整數(shù)，其中包括0。當(dāng)b不為0時，a或c不可能為0。在其它情況下，或者a或者c可為0，但不同時為0。在b為0的情況下，芳族基團(tuán)通過直接的碳碳鍵連接。
在芳族基團(tuán)Ar和Ar`上的烴基和Y取代基可在芳環(huán)上的鄰、間或?qū)ξ簧献兓以摶鶊F(tuán)可以相對于彼此于任何可能的幾何關(guān)系之間。
包括在上式范圍內(nèi)的是下述代表性雙酚2，2-雙(3，5-二氯苯基)丙烷、雙(2-氯苯基)甲烷；雙(2，6-二溴苯基)甲烷；1，1-雙(4-碘苯基)乙烷、1，2-雙(2，6-二氯苯基)乙烷；1，1-雙(2-氯-4-碘苯基)乙烷；1，1-雙(2-氯-4-甲基苯基)乙烷；1，1-雙(3，5-二氯苯基)乙烷；2，2-雙(3-苯基-4-溴苯基)乙烷；2，6-雙(4，6-二氯萘基)丙烷、2，2-雙(2，6-二氯苯基)戊烷；2，2-雙(3，5-二氯苯基)己烷；雙(4-氯苯基)苯基甲烷；雙(3，5-二氯苯基)環(huán)己基甲烷；雙(3-硝基-4-溴苯基)甲烷；雙(4-羥基-2，6-二氯-3-甲氧基苯基)甲烷；2，2-雙(3，5-二氯-4-羥丙基)丙烷、2，2-雙(3-溴-4-羥丙基)丙烷。
這些和其它可用的雙酚的制備是本領(lǐng)域已知的。它們最常見地通過縮合2mol苯酚與1mol酮或醛來制備。氧、硫、亞硫酰基(sulfoxy)等可取代上述實例中的二價脂族基團(tuán)。
1，3-二氯苯、1，4-二溴苯、1，3-二氯-4-羥苯和聯(lián)苯類，例如2，2`-二氯聯(lián)苯、多溴化1，4-二苯氧基苯、2，4`-二溴聯(lián)苯和2，4`-二氯聯(lián)苯以及十溴二苯基氧化物包括在上述結(jié)構(gòu)式內(nèi)。
同樣有用的是低聚和聚合的鹵代芳族化合物，例如雙酚A和四溴雙酚A與碳酸酯前體，例如光氣的共聚碳酸酯。金屬協(xié)同劑，例如氧化銻也可與阻燃劑一起使用。
組合物也可任選地包括抗滴流劑，例如氟聚合物。氟聚合物可以是原纖維形成或非原纖維形成的氟聚合物。通常使用的氟聚合物是原纖維形成聚合物。在一些實施方案中，氟聚合物包括聚四氟乙烯。在一些實施方案中，可使用包封的氟聚合物，即包封在聚合物內(nèi)的氟聚合物。可通過在氟聚合物存在下，聚合聚合物來制造包封的氟聚合物。或者，可按照某一方式預(yù)混氟聚合物與第二聚合物，例如芳族聚碳酸酯樹脂或苯乙烯-丙烯腈樹脂，正如在美國專利Nos.5521230和4579906中所述，形成用作抗滴流劑的聚集材料。可使用任何一種方法生產(chǎn)包封的氟聚合物。
基于不具有增強(qiáng)劑的組合物的總重量，抗滴流劑(若存在的話)占0.1-5wt％，更具體地0.5-3.0wt％，和最具體地1.0-2.5wt％。
合適的抗氧化劑添加劑包括例如，有機(jī)基亞磷酸酯，例如亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三(2，4-雙叔丁基苯酯)、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯或類似物；烷化單酚或多酚；多酚與二烯烴的烷化反應(yīng)產(chǎn)物，例如四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷或類似物；對甲酚或二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物；烷化氫醌；羥化硫代二苯基醚；烷叉-雙酚；芐基化合物；β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、雙十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]或類似物；β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺或類似物，或者含至少一種前述抗氧化劑的組合。基于100重量份反應(yīng)樹脂混合物，通常使用用量為0.0001-1重量份的抗氧化劑。
合適的熱穩(wěn)定劑包括例如有機(jī)基亞磷酸酯，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2，6-二甲基苯酯)、亞磷酸三(混合單-和二-壬基苯酯)或類似物；膦酸酯，例如膦酸二甲基苯酯或類似物，磷酸酯，例如磷酸三甲酯或類似物，或含至少一種前述熱穩(wěn)定劑的組合。基于100重量份反應(yīng)樹脂混合物，通常使用用量為0.0001-1重量份的熱穩(wěn)定劑。
也可使用光穩(wěn)定劑和/或紫外光(UV)吸收添加劑。合適的光穩(wěn)定劑添加劑包括例如苯并三唑類，例如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮或類似物，或含至少一種前述光穩(wěn)定劑的組合。基于100重量份反應(yīng)樹脂混合物，通常使用用量為0.0001-1重量份的光穩(wěn)定劑。
合適的UV吸收添加劑包括例如羥基二苯甲酮；羥基苯并三唑；羥基苯并三嗪；氰基丙烯酸酯；N，N`-草酰二苯胺；苯并噁嗪酮；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(CYASORB 5411)；2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORB 531)；2-[4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(CYASORB 1164)；2，2`-(1，4-亞苯基)雙(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORB UV-3638)；1，3-雙[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-雙[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINUL 3030)；2，2`-(1，4-亞苯基)雙(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)；1，3-雙[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-雙[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；納米尺寸的無機(jī)材料，例如氧化鈦、氧化鈰和氧化鋅，所有這些的粒度小于100納米；或類似物，或含有至少一種前述UV吸收劑的組合。基于100重量份反應(yīng)樹脂混合物，通常使用用量為0.0001-1重量份的UV吸收劑。
也可使用增塑劑、潤滑劑和/或脫模劑添加劑。在這些類型的材料當(dāng)中存在顯著的重疊，其中包括例如苯二甲酸酯，例如二辛基-4，5-環(huán)氧六氫苯二甲酸酯；三(辛氧基羰基乙基)異氰脲酸酯；三硬脂精；二-或多官能芳族磷酸酯，例如間苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氫醌的雙(二苯基)磷酸酯，和雙酚A的雙(二苯基)磷酸酯；聚α-烯烴；環(huán)氧化大豆油；硅氧烷，其中包括硅油；酯，例如脂肪酸酯，例如烷基硬脂酯，例如硬脂酸甲酯；硬脂酸硬脂酯、季戊四醇四硬脂酸酯和類似物；硬脂酸甲酯和含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物的親水與疏水非離子表面活性劑的混合物，例如在合適溶劑內(nèi)的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蠟，例如蜂蠟、褐煤蠟、石蠟或類似物。基于100重量份反應(yīng)樹脂混合物，通常使用用量為0.0001-1重量份的這種材料。
術(shù)語“抗靜電劑”是指可加工成為聚合物樹脂和/或噴灑在材料或制品上以改進(jìn)導(dǎo)電性能和總體物理性能的單體、低聚物或聚合物材料。單體抗靜電劑的實例包括甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙氧化胺、伯胺、仲胺和叔胺、乙氧化醇、烷基硫酸酯、烷基芳基硫酸酯、烷基磷酸酯、烷基胺硫酸酯、烷基磺酸鹽，例如硬脂基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或類似物，季銨鹽、季銨樹脂、咪唑啉衍生物、脫水山梨醇酯、乙醇酰胺、甜菜堿、全氟化磺酸鹽，例如四正丁基全氟丁基鏻磺酸鹽或類似物，或含至少一種前述單體抗靜電劑的組合。
例舉的聚合物抗靜電劑包括聚酯酰胺聚醚聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物、聚醚酯酰胺嵌段共聚物、聚醚酯或聚氨酯，其中各自含有聚亞烷基二醇單元聚亞烷基氧單元，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇和類似物。這種聚合物抗靜電劑可商購于例如Pelestat 6321(Sanyo)或Pebax MH1657(Atofina)、Irgastat P18和P22(Ciba-Geigy)。可用作抗靜電劑的其他聚合物材料是固有地導(dǎo)電的聚合物，例如聚苯胺(以PANIPOL

EB形式商購于Panipol)、聚吡咯和聚噻吩(商購于Bayer)，它們在升高的溫度下熔融加工之后保留一些它們固有的導(dǎo)電率。在一種實施方案中，可在含化學(xué)抗靜電劑的聚合物樹脂內(nèi)使用碳纖維、碳納米纖維、碳納米管、炭黑或前述的任何組合，使得組合物的靜電消散。基于100重量份反應(yīng)樹脂混合物，通常使用用量為0.0001-5重量份的抗靜電劑。
也可存在著色劑，例如顏料和/或染料添加劑。合適的顏料包括例如無機(jī)顏料，例如金屬氧化物和混合金屬氧化物，例如氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵或類似物；硫化物，例如硫化鋅，或類似物；鋁酸鹽；硅磺酸硫酸鈉(sodiuim sulfo-silicate sulfates)、鉻酸鹽或類似物；炭黑；鐵酸鋅；群青；顏料棕24；顏料紅101；顏料黃119；有機(jī)顏料，例如偶氮類、重氮類、喹吖啶酮、二萘嵌苯、萘四羧酸、黃烷士林、異二氫吲哚酮、四氯異二氫吲哚酮、蒽醌、三蒽嵌蒽、二噁嗪、酞菁和偶氮色淀；顏料藍(lán)60、顏料紅122、顏料紅149、顏料紅177、顏料紅179、顏料紅202、顏料紫29、顏料藍(lán)15、顏料綠7、顏料黃147和顏料黃150，或含至少一種前述顏料的組合。基于100重量份反應(yīng)樹脂混合物，通常使用用量為0.01-10重量份的顏料。
合適的染料通常是有機(jī)材料，且包括例如香豆素染料，例如香豆素460(藍(lán))、香豆素6(綠)、尼羅紅或類似物；鑭系絡(luò)合物；烴和取代烴染料；多環(huán)芳烴染料；閃光染料，例如噁唑或噁二唑染料；芳基-或雜芳基-取代的聚(C2-8)烯烴染料；羰花青染料；陰丹酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹諾酮染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；雙(苯乙烯基)聯(lián)苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；菁藍(lán)染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛系染料；硫代靛藍(lán)染料；重氮鎓染料；硝基染料；醌亞胺染料；氨基酮染料；四唑鎓染料；噻唑染料；二萘嵌苯染料；芘酮(perinone)染料；雙-苯并噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；呫噸染料；噻噸染料；萘二甲酰亞胺染料；內(nèi)酯染料；熒光團(tuán)，例如在近紅外波長內(nèi)吸收并在可見波長內(nèi)發(fā)射的反斯托克斯(anti-stokes)位移染料，或類似物；發(fā)光染料，例如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2`-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑；2，5-雙(4-聯(lián)苯基)-噁唑；2，2`-二甲基-對四聯(lián)苯；2，2-二甲基-對三聯(lián)苯；3，5，3````，5````-四叔丁基-對五聯(lián)苯；2，5-二苯基呋喃；2，5-二苯基噁唑；4，4`-二苯基茋；4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(對二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1`-二乙基-2，2`-羰花青碘化物；3，3`-二乙基-4，4`，5，5`-二苯并噻三羰花青碘化物(dibenzothiatricarbocyanine iodide)；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮雜喹諾酮-2-酮；7-二甲基氨基-4-甲基喹諾酮-2-酮；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸鹽；3-二乙基氨基-7-二乙基亞胺基苯并噁唑鎓高氯酸鹽；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2，2`-對亞苯基-雙(5-苯基噁唑)；若丹明700；若丹明800；芘；1，2-苯并菲(chrysene)；紅熒烯；六苯并苯；或類似物；或含至少一種前述染料的組合。基于100重量份反應(yīng)樹脂混合物，通常使用用量為0.01-10重量份的染料。
也可存在輻射穩(wěn)定劑，具體地γ-輻射穩(wěn)定劑。合適的γ-輻射穩(wěn)定劑包括二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、內(nèi)消旋-2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，4-己二醇和類似物；脂環(huán)族醇，例如1，2-環(huán)戊二醇、1，2-環(huán)己二醇和類似物；支鏈無環(huán)二醇，例如2，3-二甲基-2，3-丁二醇(頻哪醇)和類似物；和多元醇，以及烷氧基取代的環(huán)狀或無環(huán)烷烴。具有不飽和位點的鏈烯醇也是有用的一組醇類，其實例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2，4-二甲基-4-戊烯-2-醇和9-癸烯-1-醇。另一組合適的醇是叔醇，它具有至少一個羥基取代的叔碳。這些的實例包括2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)、2-苯基-2-丁醇、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇和類似物，以及脂環(huán)族叔碳，例如1-羥基-1-甲基環(huán)己烷。另一組合適的醇是羥甲基芳烴，它在與芳環(huán)的不飽和碳相連的飽和碳上具有羥基取代基。羥基取代的飽和碳可以是羥甲基(-CH2OH)，或者它可以是更加復(fù)雜的烴基成員，例如(-CR4HOH)或(-CR24OH)即為此情況，其中R4是復(fù)雜或簡單的烴。具體的羥甲基芳烴可以是二苯基甲醇、1，3-苯二甲醇、芐醇、4-芐氧基芐醇和芐基芐醇。具體的醇是2-甲基-2，4-戊二醇(也稱為己二醇)、聚乙二醇、聚丙二醇。基于反應(yīng)樹脂混合物的總重量，典型地使用用量為0.001-1wt％，更具體地0.01-0.5wt％的γ-輻射穩(wěn)定劑。
聚酯聚碳酸酯與聚硅氧烷聚碳酸酯與顏料或色料包的共混物是商業(yè)上感興趣的，因為聚硅氧烷聚碳酸酯具有固有的延性和由聚酯聚碳酸酯衍生的材料具有改進(jìn)的耐候性。本領(lǐng)域還公知聚丙烯酸類抗沖改性劑傾向于引起模塑聚碳酸酯所要求的條件出現(xiàn)問題；然而，聚硅氧烷聚碳酸酯可用作抗沖改性劑來解決這一類問題。已知聚丙烯酸類抗沖改性劑在UV暴露之后，由于聚丙烯酸酯的區(qū)域尺寸導(dǎo)致引起聚碳酸酯材料光澤損失。然而，通過取代聚硅氧烷聚碳酸酯作為抗沖改性劑，也可減輕這一問題。
聚酯聚碳酸酯可與聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物結(jié)合，其比例適合于提供熔體流動和延性的所需性能。在一種實施方案中，熱塑性組合物包括1-99wt％的聚酯聚碳酸酯樹脂；99-1wt％的聚硅氧烷聚碳酸酯；和40-220ppm的酯交換催化劑。更特別地，熱塑性組合物包括20-90wt％的聚酯聚碳酸酯樹脂；80-10wt％的聚硅氧烷聚碳酸酯；和70-200ppm的酯交換催化劑。在另一實施方案中，熱塑性組合物基本上由1-99wt％的聚酯聚碳酸酯樹脂；99-1wt％的聚硅氧烷聚碳酸酯；和40-220ppm的酯交換催化劑組成。在另一實施方案中，熱塑性組合物由1-99wt％的聚酯聚碳酸酯樹脂；99-1wt％的聚硅氧烷聚碳酸酯；和40-220ppm的酯交換催化劑組成。在進(jìn)一步的實施方案中，熱塑性組合物基本上由1-99wt％的聚酯聚碳酸酯樹脂；1-99wt％的聚硅氧烷聚碳酸酯；1-99wt％的聚碳酸酯；和40-220ppm的酯交換催化劑組成。在進(jìn)一步的實施方案中，熱塑性組合物由1-99wt％的聚酯聚碳酸酯樹脂；1-99wt％的聚硅氧烷聚碳酸酯；1-99wt％的聚碳酸酯；和40-220ppm的酯交換催化劑組成。所有前述數(shù)值以聚酯聚碳酸酯、聚硅氧烷聚碳酸酯樹脂和酯交換催化劑的總重量(不包括其他聚合物、添加劑或填料)為基礎(chǔ)，除非另有說明，且所有規(guī)定的組分的總重量百分?jǐn)?shù)不可以超過100wt％。
具體的實施方案是含下述混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的熱塑性組合物，所述混合物包括20-90wt％含式(15)的重復(fù)酯單元和式(16)的可重復(fù)碳酸酯單元的聚酯聚碳酸酯
其中含間苯二甲酸酯的單元g與對苯二甲酸酯單元h的摩爾比為99∶1到1∶99，更具體地98∶2到40∶60，
其中酯單元m與碳酸酯單元p的摩爾比為99∶1到1∶99，更具體地95∶5到30∶70。應(yīng)當(dāng)注意已經(jīng)改變式(16)的可重復(fù)碳酸酯單元的結(jié)構(gòu)，以便反映碳酸酯單元和其他共聚物單元的連接。該反應(yīng)混合物進(jìn)一步包括80-10wt％含式(17)的可重復(fù)的聚硅氧烷單元和式(18)的可重復(fù)碳酸酯單元的聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物
其中z為5-100，
其中聚硅氧烷單元x與碳酸酯單元y的重量比為1∶99到30∶70，更具體地2∶98到25∶75，和聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物的霧度小于或等于30％，這在3.2mm的厚度通過ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)來測量。已經(jīng)改變式(18)可重復(fù)的碳酸酯單元和(17)聚硅氧烷單元的結(jié)構(gòu)，以便反映碳酸酯單元和其他共聚物單元的連接。該反應(yīng)混合物還包括基于所有共聚物的總重量，以40-200ppm的含量存在的四丁基鏻氫氧化物作為催化劑。
另一具體的實施方案是含以下組合的反應(yīng)產(chǎn)物的熱塑性組合物，所述組合包含20-90wt％含式(19)的重復(fù)酯單元和式(20)與式(21)的可重復(fù)聚碳酸酯單元的聚酯聚碳酸酯
其中間苯二甲酸酯單元u與對苯二甲酸酯單元v的摩爾比為99∶1到1∶99，更具體地98∶2到40∶60，
其中重復(fù)酯單元(18)的mol％r為1-99，具體地10-70，可重復(fù)的碳酸酯單元(20)的mol％s為1-99％，具體地2-90％，和可重復(fù)的碳酸酯單元(21)的mol％t為1-99％，具體地40-98％，其中r+s+t等于100。應(yīng)當(dāng)注意已經(jīng)改變式(20)和(21)的可重復(fù)的碳酸酯單元的結(jié)構(gòu)，以便反映碳酸酯單元和其他共聚物單元的連接。組合物進(jìn)一步包括80-10wt％的聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物，含可重復(fù)的聚硅氧烷單元(16)和可重復(fù)的碳酸酯單元(17)，其中聚硅氧烷單元x與碳酸酯單元y的重量比為1∶99到30∶70，具體地2∶98到25∶75，和聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物的霧度小于或等于30％，這在3.2mm的厚度根據(jù)ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)來測量；和其中催化劑是以40-220ppm含量存在的四丁基鏻氫氧化物，所有這些以共聚物的總重量為基礎(chǔ)。
可通過本領(lǐng)域通常可獲得的方法制造熱塑性組合物，例如在一種實施方案中，在一種進(jìn)行方式中，首先在Henschel高速混合器內(nèi)結(jié)合粉化聚酯聚碳酸酯、粉化聚硅氧烷聚碳酸酯和/或其他任選的組分。其他的低剪切方法，其中包括，但不限于手混也可實現(xiàn)這一共混。然后將該共混物借助料斗喂入到雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料口或者進(jìn)料喉內(nèi)。或者，可通過在進(jìn)料口處和/或在下游通過側(cè)面供料或進(jìn)料孔直接喂入到擠出機(jī)內(nèi)，將一種或更多種組分摻入到組合物。也可將這種添加劑混合到具有所需聚合物樹脂的母料內(nèi)并喂入到擠出機(jī)中。擠出機(jī)通常在比引起組合物流動所需的溫度高的溫度下操作。催化劑也以水溶液形式伴隨向下喂入擠出機(jī)的進(jìn)料口。可使用計量泵或者通過校準(zhǔn)的重力喂入的引管(calibrated gravity fed drip)，喂入催化劑。也可在擠出之前，在混合器內(nèi)共混催化劑與聚酯聚碳酸酯和聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物粉末。可在水中稀釋催化劑到在水中50-1wt％的催化劑濃度。立即在水浴中驟冷該擠出物并造粒，如此制備的粒料當(dāng)切割時，擠出物可以視需要為小于或等于1/4英寸長。這種粒料可用于隨后的模塑、成型或成形。
其他實施方案包括含任何以上所述的組合物的制品。例如，制品可包括薄膜、片材、模塑體、膜或復(fù)合材料，其中薄膜、片材、模塑體或復(fù)合材料具有含該組合物的至少一層。可使用常見的熱塑性工藝，例如薄膜和片材擠出、注塑、氣體輔助的注塑、擠塑、壓塑、吹塑等，將本發(fā)明的組合物轉(zhuǎn)化成制品。薄膜和片材擠出工藝可包括熔體流延、吹膜擠出和壓延。共擠出和層壓工藝可用于形成復(fù)合多層薄膜或片材。單層或多層涂層可進(jìn)一步施加到單層或多層基底上，以賦予額外的性能，例如抗劃性、抗紫外性、外觀吸引力、潤滑度和生物相容性。可通過標(biāo)準(zhǔn)的施加技術(shù)，例如輥涂、噴涂、浸涂或流涂施加涂層。或者可通過流延在合適的溶劑內(nèi)的組合物的溶液或懸浮液到基底、帶或輥上，接著除去溶劑，從而制備本發(fā)明的薄膜和片材。
可使用常規(guī)的拉伸技術(shù)，通過在熱變形溫度附近，吹膜擠出或者通過拉伸流延或壓延膜，制備取向膜。例如，徑向拉伸縮放儀可用于多軸同時拉伸；x-y方向拉伸縮放儀可用于在平面x-y方向內(nèi)同時或者按序拉伸。也可使用具有按序單軸部件的設(shè)備實現(xiàn)單軸和雙軸拉伸，例如配有差速輥部件用于縱向拉伸和拉幅機(jī)(tenter frame)部件用于橫向拉伸的機(jī)器。
可進(jìn)一步借助成形和模塑工藝，其中包括，但不限于熱成形、真空成形、壓力成形、注塑和壓塑，將以上所述的薄膜和片材熱塑性加工成成型制品。也可如下所述通過在單層或多層薄膜或片材基底上注塑熱塑性樹脂，形成多層成型制品(1)例如使用絲網(wǎng)印刷或轉(zhuǎn)移染料，提供在表面上具有任選地一種或更多種顏色的單層或多層熱塑性基底；(2)使基底與模具構(gòu)造相符，例如通過成形，并修整基底成三維形狀和將基底適配到具有與基底的三維形狀匹配的表面的模具內(nèi)；(3)將熱塑性樹脂注射到在基底后面的模腔內(nèi)，(i)產(chǎn)生一片永久粘接的三維產(chǎn)品或(ii)將來自印刷基底上的圖案或美學(xué)效果轉(zhuǎn)移到注射的樹脂上和取出印刷的基底，由此賦予模塑樹脂美學(xué)效果。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員會理解，常見的固化和表面改性工藝，其中包括，但不限于熱定型、組織化、壓花、電暈處理、火焰處理、等離子體處理和真空沉積可進(jìn)一步應(yīng)用到上述制品上，以改變表面外觀并賦予制品額外的功能。
已觀察到一旦形成聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物和聚酯聚碳酸酯共聚物的組合，則聚硅氧烷單元可聚集，形成離散的含聚硅氧烷的區(qū)域(下文“區(qū)域(domain)”)。該區(qū)域的連續(xù)長度可以是20-200納米。在不存在防礙、最小化或減少其聚集的機(jī)理情況下，進(jìn)一步觀察到該區(qū)域形成區(qū)域聚集(下文“聚集”)。可通過合適的分析方法，例如透射電鏡(TEM)來觀察區(qū)域和聚集二者的形成。
在沒有受限于理論的情況下，認(rèn)為在組合內(nèi)存在這些聚集體導(dǎo)致入射光的散射，其中較大的聚集體和較大數(shù)量的聚集各自獨立地可散射增加數(shù)量的入射光。進(jìn)一步認(rèn)為長度大于200納米的區(qū)域和增加數(shù)量的區(qū)域各自獨立地可起到增加入射光散射的作用。因此，較小的區(qū)域和較少的聚集，和降低數(shù)量的這些中的每一種可降低散射的入射光量，由此增加透射，同時降低組合的霧度。
認(rèn)為使用酯交換催化劑基本上減少或防止形成聚集。因此，在一種實施方案中，在如上所述的酯交換催化劑存在下，聚酯聚碳酸酯和聚硅氧烷聚碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物基本上沒有聚集。在另一實施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物基本上沒有導(dǎo)致霧度大于30％的組合物的聚集。在再一實施方案中，不大于10％的區(qū)域在任何兩個區(qū)域之間的距離小于10納米。或者，不大于8％的區(qū)域，更具體地不大于5％的區(qū)域，仍更具體地不大于2％的區(qū)域，和最具體地不大于1％的區(qū)域在任何兩個區(qū)域之間的距離小于10納米。
進(jìn)一步觀察到，聚集可通過基本上平行的結(jié)構(gòu)來表征。在這一結(jié)構(gòu)中，聚集可包括兩個或更多個區(qū)域，其中在該區(qū)域內(nèi)觀察到的隔開平行結(jié)構(gòu)的間隔與單獨區(qū)域的最短尺寸成正比。在一種實施方案中，隔開任何兩個區(qū)域的間隔可以是該區(qū)域最短尺寸的0.5-1.5倍，更具體地是該區(qū)域最短尺寸的0.75-1.25倍。此外，觀察到區(qū)域聚集的尺寸的毗連長度(contiguouslength)為0.05-2微米，更具體地為0.07-1.5微米。在另一實施方案中，不大于10％的區(qū)域聚集成毗連長度為0.05-2微米的區(qū)域。或者，不大于8％的區(qū)域，更具體地不大于5％的區(qū)域，仍更具體地不大于2％的區(qū)域和最具體地不大于1％的區(qū)域聚集成毗連長度為0.05-2微米的區(qū)域。
在一種實施方案中，組合物(或由其制備的制品)可顯示出下述所需的性能的一種或更多種透射率百分?jǐn)?shù)至少60％，更具體地至少70％，這在3.2mm的厚度通過ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)來測量；霧度百分?jǐn)?shù)小于或等于30％，具體地小于或等于25％，更具體地小于或等于20％，這在3.2mm的厚度通過ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)來測量；熔體體積比(MVR)為1-40，更具體地2-25cm3/10分鐘，這在300℃和1.2kg下根據(jù)ISO 1133的標(biāo)準(zhǔn)來測量。聚碳酸酯組合物的熱變形溫度(HDT)可進(jìn)一步為110-170℃，更具體地145-160℃，這在66psi下根據(jù)ISO 179的標(biāo)準(zhǔn)來測量，和缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度為4-8J/cm，更具體地至少5-7J/cm，這根據(jù)ASTM D256-04的標(biāo)準(zhǔn)，在23℃下測量。聚碳酸酯組合物的拉伸伸長率％可進(jìn)一步為30-120％，或具體地60-115％，這根據(jù)ASTM D256-04的標(biāo)準(zhǔn)來測量。
還提供含熱塑性組合物的成型、成形或模塑制品。可通過各種方式，例如注塑、擠出、滾塑、吹塑和熱成形，將熱塑性組合物模塑成有用的成型制品，形成諸如計算機(jī)和商業(yè)機(jī)器外殼，例如監(jiān)控器外殼、手持電子器件外殼，例如移動電話的外殼、電連接器、醫(yī)療器件、膜器件和照明器材組件、裝飾品、家用器具、屋頂、溫室、遮陽頂(sun room)、游泳池場地(enclosures)和類似物之類的制品。
可使用本申請?zhí)峁┑臒崴苄越M合物制造的其他代表性耐候制品包括飛機(jī)、機(jī)動車、卡車、軍事車輛(其中包括機(jī)動車、飛機(jī)和水運車輛)，和摩托車的外部和內(nèi)部部件，其中包括面板、四開板、車門下圍板(rocker panels)、貼面(trim)、擋泥板、門、活動車頂、行李箱蓋、引擎罩(hoods)、閥帽、頂(roof)、保險桿、汽車儀表板、柵欄、鏡子外殼、支柱貼花(pillar applique)、覆層(cladding)、主體側(cè)的模塑件、輪子的覆蓋層、輪轂罩、門手把、阻力板、窗框、頭燈框(bezel)、頭燈、尾燈、尾燈外殼、尾燈框(bezel)、牌照外皮(enclosure)、行李架和腳踏板；用于戶外車輛和器件的包封件、外殼、面板和部件；用于電子和通信器件的包封件；戶外設(shè)備；船和航海設(shè)備，其中包括平艙(trim)、外皮和外殼；舷外發(fā)動機(jī)外殼；測深儀外殼、私人船只；水艇；池塘(pool)；溫泉；熱浴盆；臺階(step)；臺階覆蓋物；建筑和結(jié)構(gòu)應(yīng)用，例如玻璃窗、屋頂、地板、窗戶、裝飾窗的配件或處理劑(treatment)；用于照片、漆層、海報和類似的展示物品的處理過的玻璃覆蓋層；光學(xué)透鏡；眼鏡透鏡；校正的眼鏡透鏡；可植入的眼鏡透鏡；壁板和門；受護(hù)的圖片；戶外和戶內(nèi)指示牌；用于自動取款機(jī)(ATM)的附件(enclosure)、外殼、面板和部件；用于草坪和花園拖拉機(jī)、草坪割草機(jī)和工具的包封件、外殼、面板和部件，其中包括草坪和花園用工具；門窗貼臉；運動設(shè)備和玩具；用于雪上汽車的包封件、外殼、面板和部件；娛樂車輛面板和部件；操場設(shè)備；由塑料-木材組合制造的制品；高爾夫球場的路標(biāo)；公用設(shè)施的坑蓋(utility pit cover)；計算機(jī)外殼；臺式計算機(jī)外殼；便攜式計算機(jī)外殼；膝上型計算機(jī)外殼；掌持計算機(jī)的外殼；監(jiān)控器外殼；打印機(jī)外殼；鍵盤；FAX機(jī)器外殼；復(fù)印機(jī)外殼；電話外殼；移動電話外殼；無線電發(fā)送機(jī)外殼；無線電接收機(jī)外殼；照相器材；照明用具；網(wǎng)絡(luò)界面器件外殼；變壓器外殼；空調(diào)外殼；用于公共運輸?shù)母矊踊蜃唬挥糜诨疖嚒⒌罔F或公共汽車的覆層或座位；儀表外殼；天線外殼；圓盤式衛(wèi)星電視天線的覆層；涂布的頭盔和個人保護(hù)設(shè)備；涂布的合成或天然紡織品；涂布的照相軟片和照片印刷；涂布的上漆制品；涂布的染色制品；涂布的熒光制品；涂布的泡沫制品；和類似的應(yīng)用。可在制品上進(jìn)行額外的制造操作，例如，但不限于模塑、模具內(nèi)裝飾、油漆烘箱內(nèi)烘烤、層壓和/或熱成形。
實施例 在Werner & Pileiderer同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)(長度/直徑(L/D)之比＝30/1，真空端口位于模面附近)上混合所有組分，除非另外指出。雙螺桿擠出機(jī)具有足夠的分布和分散混合元件，在聚合物組合物之間產(chǎn)生良好的混合。隨后根據(jù)ISO 294的標(biāo)準(zhǔn)，在Husky或BOY注塑機(jī)上模塑組合物。混合組合物并在285-330℃的溫度范圍內(nèi)模塑，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員會意識到可不將本發(fā)明的方法限定到這些溫度。
測試組合物的下述性能根據(jù)ASTM D100300，使用Gardner Haze GuardDual，在3.2或1.6mm厚的模塑試樣樣片上測定霧度(％)和/或透射率(％)。根據(jù)ISO 180-1A，在4和3.12mm厚的試驗條和各種溫度下測量伊佐德缺口沖擊強(qiáng)度和％延性(參見對于在23℃下NI試驗來說的ASTM D256-04)。根據(jù)ISO 1133，使用1.2kg的重量，在300℃下6和18分鐘，測試熔體體積速度，MVR(參見ASTM 1238-04)。根據(jù)ISO 137，在1/8英寸(3.12mm)的試條上，在66psi下測定熱變形溫度(HDT)。根據(jù)ASTM G26(它通常被ASTMG155中所述的一般方法涵蓋)，在1/8英寸(3.2mm)的模塑試樣樣片上測試耐候性。
通過使用下述組分的下述非限制性實施例進(jìn)一步闡述熱塑性組合物。使用聚硅氧烷聚碳酸酯I(也稱為“PSC”)
其中聚碳酸酯單元n的重量比例為94wt％，和聚硅氧烷單元m為6wt％；聚酯聚碳酸酯II(也稱為PEC-II)
其中聚酯單元p的異構(gòu)體組成為93mol％間苯二甲酸酯雙酚A和7mol％對苯二甲酸酯雙酚A，和聚酯單元p與碳酸酯單元q的摩爾比為76∶24；和聚酯聚碳酸酯III(也稱為PEC-III)
其中聚酯單元r的異構(gòu)體組成為50mol％間苯二甲酸酯間苯二酚和50mol％對苯二甲酸酯間苯二酚，和其中在組合物內(nèi)聚酯單元r、間苯二酚碳酸酯s和雙酚A碳酸酯t的mol％，或r∶s∶t可以是19∶6∶75，51∶15∶34或81∶10∶9，從而進(jìn)行以下所述的共混實驗。實施例的酯交換催化劑載量使用在80或160ppm載量下40％四丁基鏻氫氧化物的水溶液。
實施例1 結(jié)合下述配方并在雙螺桿擠出機(jī)上擠出(A)II(3000g)；(B)I(2000g)；(C)四丁基鏻氫氧化物(1.0g TBPH在水內(nèi)的40wt％溶液；80ppm添加的催化劑)。
實施例2 結(jié)合下述配方并在雙螺桿擠出機(jī)上擠出(A)II(2500g)；(B)I(2500g)；(C)四丁基鏻氫氧化物(1.0g TBPH在水內(nèi)的40wt％溶液；80ppm添加的催化劑)。
實施例3 結(jié)合下述配方并在雙螺桿擠出機(jī)上擠出(A)II(2000g)；(B)I(3000g)；(C)四丁基鏻氫氧化物(1.0g TBPH在水內(nèi)的40wt％溶液；80ppm添加的催化劑)。
實施例4 結(jié)合下述配方并在雙螺桿擠出機(jī)上擠出(A)II(2000g)；(B)I(3000g)；(C)四丁基鏻氫氧化物(2.0g TBPH在水內(nèi)的40wt％溶液；160ppm添加的催化劑)。
實施例5 結(jié)合下述配方并在雙螺桿擠出機(jī)上擠出(A)II(3500g)；(B)I(1500g)；(C)四丁基鏻氫氧化物(1.0g TBPH在水內(nèi)的40wt％溶液；80ppm添加的催化劑)。
實施例6 結(jié)合下述配方并在雙螺桿擠出機(jī)上擠出(A)II(3500g)；(B)I(1500g)；(C)四丁基鏻氫氧化物(2.0g TBPH在水內(nèi)的40wt％溶液；160ppm添加的催化劑)。
實施例7 結(jié)合下述配方并在雙螺桿擠出機(jī)上擠出(A)III，其中r∶s∶t為約51∶15∶34(2500g)；(B)I(2500g)；(C)四丁基鏻氫氧化物(1.0g 40wt％在水內(nèi)的溶液；或80ppm添加的催化劑)。
實施例8 結(jié)合下述配方并在雙螺桿擠出機(jī)上擠出(A)I(2500g)；(B)III，其中r∶s∶t為約51∶15∶34(1350g)；(C)III，其中r∶s∶t為約19∶6∶75(1150g)；(D)四丁基鏻氫氧化物(2.0g 40wt％在水內(nèi)的溶液；或160ppm添加的催化劑)；(E)亞磷酸酯穩(wěn)定劑(1.5g)；(F)季戊四醇四硬脂酸酯(15g)。
實施例9 結(jié)合下述配方并在雙螺桿擠出機(jī)上擠出∶(A)I(2500g)；(B)III，其中r∶s∶t為約51∶15∶34(1350g)；(C)III，其中r∶s∶t為約19∶6∶75(1150g)；(D)四丁基鏻氫氧化物(2.0g 40wt％在水內(nèi)的溶液；或160ppm添加的催化劑)；(E)亞磷酸酯穩(wěn)定劑(1.5g)；(F)季戊四醇四硬脂酸酯(15g)；(G)顏料黑(11g)。
對比例1 結(jié)合下述配方并在雙螺桿擠出機(jī)上擠出(A)II(2500g)；(B)I(2500g)。
對比例2 結(jié)合下述配方并在雙螺桿擠出機(jī)上擠出(A)II(3000g)；(B)I(2000g)。
對比例3 結(jié)合下述配方并在雙螺桿擠出機(jī)上擠出(A)II(2000g)；(B)I(3000g)。
對比例4 結(jié)合下述配方并在雙螺桿擠出機(jī)上擠出(A)II(3500g)；(B)I(1500g)。
對比例5 共混下述配方并在雙螺桿擠出機(jī)上擠出(A)III，其中r∶s∶t為約51∶15∶34(2500g)；(B)I(2500g)。
對比例6 共混下述配方并在雙螺桿擠出機(jī)上擠出(A)III，其中r∶s∶t為約19∶6∶75(5000g)；(B)亞磷酸酯穩(wěn)定劑(1.5g)；(C)季戊四醇四硬脂酸酯(15g)；(D)顏料黑(11g)；(E)Paraloid 9035XP改性劑，由Rohm and Haas制造的丙烯酸類抗沖改性劑(125g)。
對比例7 共混下述配方并在雙螺桿擠出機(jī)上擠出(A)I(2500g)；(B)III，其中r∶s∶t為約51∶15∶34(1350g)；(C)II，其中r∶s∶t為約19∶6∶75(1150g)；(D)亞磷酸酯穩(wěn)定劑(1.5g)；(E)季戊四醇四硬脂酸酯(15g)。
對比例8 共混下述配方并在雙螺桿擠出機(jī)上擠出(A)I(2500g)；(B)III，其中r∶s∶t為約51∶15∶34(1350g)；(C)III，其中r∶s∶t為約19∶6∶75(1150g)；(D)亞磷酸酯穩(wěn)定劑(1.5g)；(E)季戊四醇四硬脂酸酯(15g)；(F)顏料黑(11g)。
表Ia實施例1-6的數(shù)據(jù) 表Ib對比例1-4的數(shù)據(jù) 添加酯交換催化劑四丁基鏻氫氧化物或TBPH大大地降低I與II或III的組合的霧度。在表Ia中，在TBPH存在下加工的材料的外觀透明，而在不存在TBPH時加工的組合基本上不透明。具有TBPH(實施例1-6)和不具有TBPH(對比例1-4，表Ib)的I和II的組合的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熱變形溫度(HDT)幾乎相同，但當(dāng)該材料用TBPH催化劑再分配時這兩種性能略微下降。在模塑之后缺口伊佐德(NI)沖擊強(qiáng)度最初相同；然而，與具有TBPH的組合相比，不具有TBPH的組合具有略微較高的NI沖擊強(qiáng)度。I和II的酯交換的組合物的熔體流動顯著增加。盡管不希望受限于理論，但認(rèn)為由于催化劑以水溶液形式引入到擠出機(jī)內(nèi)，因此在催化酯交換過程中發(fā)生聚合物鏈的某些水解，從而導(dǎo)致較高的熔體流動速度。
在斷裂之前的伸長率％數(shù)據(jù)(表Ia)表明隨著相對于II，I的重量載量增加，最多到50wt％的I時，伸長率增加。實驗5、1、2和3分別具有30、40、50和60wt％的載量，且表明伸長率％的增加趨勢，34.4、80.8、92.9和87.4％，其中60wt％I的最高載量顯示出平臺或從50wt％I時的峰值起性能的略微下降。另外，在酯交換催化劑的載量增加的情況下，對于相同組成的伸長率％的比較表明在催化劑增加的情況下伸長率％較大。樣品5和6(分別具有80-160ppm的催化劑，且各自具有30wt％的I)表明伸長率的顯著增加，分別為34.4和92.4％。另外，樣品3和4(分別具有80-160ppm的催化劑，且各自具有60wt％的I)表明伸長率的顯著增加，分別為87.4和110.2％。
表2 在表2中，在具有和不具有催化劑的高聚酯含量的組合物(III，其中r∶s∶t為51∶15∶34)的比較中，對于實施例7(具有80ppm的催化劑)來說，與對比例5(不具有催化劑)相比，向下一直到-30℃觀察到改進(jìn)的低溫缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度性能。在具有和不具有催化劑的包含脫模劑(季戊四醇四硬脂酸酯)的低聚酯含量的組合物(III，其中r∶s∶t為19∶6∶75)的比較中，對于實施例8(具有80ppm的催化劑)來說，與對比例7(不具有催化劑)相比，向下一直到-30℃觀察到降低的低溫缺口伊佐德沖擊強(qiáng)度性能。再分配的聚合物(表Ia的實施例1-6，表2的實施例7和8)的熔體體積速度(MVR)略微高于對比例1-5和8。
實施例1-6的31P NMR表明形成游離的苯酚端基。存在31P共振信號間接表明因存在與TBPH-催化劑含量直接成比例的酚端基的鏻鹽導(dǎo)致碳酸酯鍵的鏈分解反應(yīng)(從而可能會導(dǎo)致某些水解)。在300℃的熔體內(nèi)聚合物穩(wěn)定長的時間段。觀察到與催化劑的載量無關(guān)，沒有形成游離羧酸端基，由此苯基酯官能度受到在試驗條件下擠出機(jī)內(nèi)加工的TBPH催化劑載量的最小影響。
還進(jìn)行(使用催化劑制備的)實施例6和(不具有催化劑情況下制備的)對比例4的TEM比較。進(jìn)行擠出機(jī)結(jié)合的PEC II-PSC的透射電鏡(TEM)成象，比較具有和不具有催化劑情況下制備的擠出材料的形態(tài)特征。通過切割、成塊(blocking)并在Leica UCT超微切片機(jī)上面對樣品，從而制備用于TEM觀察的樣品。在室溫下，在Leica UCT上進(jìn)行100nm部分的最終超薄切片方法。用RuO4溶液染色該部分2分鐘。在66000X放大下觀察樣品。
催化劑含量和PEC II-PSC之比顯著影響材料的光學(xué)性能。如上所述，PEC II和PSC是互不混溶的材料；然而，當(dāng)共混70wt％的PEC 1，30wt％PSC和160ppm酯交換催化劑(TBPH)時，材料變得混溶。圖1顯示出在沒有添加催化劑情況下，70∶30wt％之比的PEC II與PSC的TEM圖像。圖2顯示出在具有添加的催化劑情況下，70∶30wt％之比的PEC II與PSC的TEM圖像。
圖1所顯示的TEM顯微照片(沒有催化劑-不透明)表明在聚酯聚碳酸酯和聚硅氧烷聚碳酸酯之間基本上不具有兩相分離的證據(jù)，但硅氧烷區(qū)域(在TEM圖像內(nèi)尺寸為15-20nm的暗區(qū)域)是明顯的且沒有均勻地分散在整個樣品中。圖1內(nèi)劃的圓捕捉到簇?fù)碓谝黄鸬臄?shù)個富硅氧烷區(qū)域的外觀。在圖2中，用催化劑制備的共聚物共混物的TEM肉眼透明，且具有低的霧度。圖2中，硅氧烷區(qū)域更加均勻地分散在整個樣品內(nèi)，且還看起來較大，其中測量到硅氧烷區(qū)域的尺寸為30-90nm。
添加酯交換催化劑TBPH大大地降低PEC-PSC組合物的霧度。酯交換的材料外觀透明，而共混物肉眼不透明(霧度＝100％)。盡管不希望受限于理論，但可通過下述描述來說明兩種現(xiàn)象1)酯交換催化劑使得聚硅氧烷聚碳酸酯中的互不混溶的聚硅氧烷鏈段與聚酯聚碳酸酯更加相容，因此更加透明；和在相反的機(jī)理中，2)酯交換催化劑輔助形成較大的硅氧烷區(qū)域。一般地，聚硅氧烷的聚集可能造成共混物的不透明度和增加的霧度，和其中不透明度和霧度可隨著PSC的較高含量而增加。因此，催化劑含量和PSC聚合物載量之間的平衡可限定擠出的聚合物共混物的透明度和霧度。
由于在最終的酯交換材料內(nèi)形成更具有“活性”的部分(酚基)，因此檢驗實施例7和對比例5的流變學(xué)、熔體穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性。表3顯示出這些實施例的粘度數(shù)據(jù)。
表3 *在80℃和80％濕度下30天水解老化之后的熔體粘度數(shù)據(jù) 測量材料的流變學(xué)性能。該材料在低的剪切(10rad/sec)下，在300℃30分鐘的熔體粘度變化不顯著，且該材料在較高的剪切速度下顯示出剪切變稀行為。與常規(guī)共混物相比，該共聚物在低的剪切下(10rad/sec)在300℃30分鐘顯示出較小的粘度下降。在80℃和80％濕度的烘箱內(nèi)老化30天之后，研究擠出的粒料的水解穩(wěn)定性。與對比例5的I和III(其中r∶s∶t為約51∶15∶34)的不透明共混物的熔體流動8％的增加相比，實施例7的共聚物I和II(其中r∶s∶t為約51∶15∶34)顯示出熔體流動的略微增加(18％增加)。
表44表明含有顏料黑的I和III(實施例9，對比例8)的共聚物和共混物(其中r∶s∶t為51∶15∶34的III和其中r∶s∶t為19∶6∶75的III的54∶46共混物)與具有外加的丙烯酸類抗沖改性劑的III(其中r∶s∶t為51∶15∶34)的共聚物和共混物(對比例6)的機(jī)械和光學(xué)性能。
表4 使用在聚碳酸酯主鏈內(nèi)形成且酯交換的PDMS抗沖改性劑(實施例9)顯示出在擠出和注塑之后最好的性能。存在最小的澆口(gate)白斑和流線，沒有可視的珠光，且在低溫下的延性＞50％。具有色料包的I和III的常規(guī)共混物(對比例5)顯示出一些澆口白斑、可見的流線且外觀完全為珠光色。具有聚丙烯酸類抗沖改性劑的聚酯碳酸酯(實施例3)顯示出最差的澆口白斑且具有可見的流線。抗沖改性劑在較低的溫度下還顯示出0％的延性，這表明通過比較I作為抗沖改性劑的較好性能。
還研究了III的沖擊改性的衍生物的耐候性。在ASTM G26標(biāo)準(zhǔn)氣候老化條件下肩并肩地氣候老化樣品。圖3顯示出具有不同抗沖改性劑的III的光澤保留數(shù)據(jù)，其中采用實施例9的PEC-PSC組合物觀察到最高的光澤保留率。
實施例10-17 使用實驗(DOE)工具的統(tǒng)計設(shè)計(Design Expert 6.0.2軟件，Stat EaseInc.)，進(jìn)行PEC-PSC共聚物的光學(xué)性能的優(yōu)化。采用4個變量，在2個水平下執(zhí)行分?jǐn)?shù)因子(fractional factorical)DOE。表5中觀察到變量、設(shè)計水平和應(yīng)答。使用前面實施例中所述的雙螺桿擠出機(jī)，制備實施例10-17。
表5實施例10-17篩選PEC-PSC共聚物的DOE 使用不同的催化劑載量(200和400ppm)以及不同的PEC∶PSC之比(30∶70，40∶60)。發(fā)現(xiàn)在范圍為200-400ppm的TBPH下，PEC-PSC共聚物的霧度降低。通過Design Expert 6.0.2軟件生成的數(shù)學(xué)模型表明％霧度取決于PEC∶PSC之比和催化劑的濃度(＞95％的置信度)。發(fā)現(xiàn)MVR沒有受到催化劑含量、停留時間、共混物組分之比或二烯酮添加劑的顯著影響。脂族烯酮二聚體添加劑(Aquapel 364

Hercules Australia Pty Ltd)共混到配方內(nèi)，與由碳酸酯鍵水解形成的游離酚端基或者在反應(yīng)性擠出工藝過程中形成的酯交換產(chǎn)物反應(yīng)。最小化酚基最有可能改進(jìn)水解穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和色體(color-body)形成。
實施例16-21 在這些實施例(根據(jù)前面的實施例制備)的制備中使用較高的催化劑載量(160-320ppm)，以測定在TBPH濃度增加的情況下是否可進(jìn)一步降低霧度百分?jǐn)?shù)。表6示出了來自較高催化劑DOE的數(shù)據(jù)。
表6用于PEC-PSC共聚物的高催化劑含量的DOE 根據(jù)這些數(shù)據(jù)和Design Expert分析，在實施例16的情況下，在PEC-PSC共聚物內(nèi)，增加催化劑含量從160到320ppm將增加霧度水平高于有用的水平。
實施例22 按比例放大具有TBPH催化劑的PEC-PSC共混物。在前述雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)，在250磅的規(guī)模下研究反應(yīng)性擠出的PEC-PSC材料的變化。研究在不同的剪切速度和停留時間下在整個試驗中的粘度和霧度曲線。表7示出了具有160ppm TBPH的PEC-PSC共聚物(40∶60之比)的粘度和霧度數(shù)據(jù)。
表7對于60％PSC-40％PEC的共混物來說，250磅的批料(實施例22)的擠出機(jī)條件與霧度％ Design Expert分析表明，在擠出機(jī)內(nèi)的停留時間沒有顯著影響材料的霧度或熔體粘度。由60wt％PSC和40wt％PEC組成的材料當(dāng)用TBPH催化劑酯交換時，顯示出范圍為13-20％的霧度。這一霧度水平對于在擠出機(jī)內(nèi)用PEC和TBPH催化劑制造的PSC-共聚物來說是典型的，且顯著低于不采用催化劑制備典型的60wt％PSC-40wt％PEC不透明共混物(它的霧度為70％)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在實驗過程中保持恒定在159-160℃。在1.6mm板厚處進(jìn)行的霧度測量結(jié)果測量為5.2+/-0.5％。
所有引證的專利、專利申請和其他參考文獻(xiàn)在此通過參考將其全文引入。在描述本發(fā)明的上下文中(特別是在本申請權(quán)利要求中)使用術(shù)語“一個”、“該”、“一種(a，an the)”和類似的指示用語要解釋為涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)這兩種形式，除非本申請另有說明或者明顯地與上下文矛盾。而且應(yīng)當(dāng)注意術(shù)語“第一”、“第二”和本申請類似的用語不表示任何順序、用量或重要性，相反它們用于彼此區(qū)分。本申請所公開的所有范圍獨立地彼此可以結(jié)合。本申請所使用的術(shù)語“烴基”是指含碳和氫的取代或未取代的單價基團(tuán)，且可以是脂族、芳族或脂族和芳族的組合。烴基也可包括一個或更多個雜原子，例如氧、氮、硫和類似雜原子，其中雜原子作為取代基存在，例如含雜原子，例如鹵素、氧、雜環(huán)、烷氧基、羥基、芳氧基、-NO2、羧基、酰基、氨基、烷基氨基、酰胺基等的基團(tuán)，只要該取代基沒有顯著干擾組合物的制造或使用即可。雜原子也可作為基團(tuán)的基本結(jié)構(gòu)組分，例如以酯或醚鍵形式存在，只要該取代基沒有顯著干擾組合物的制造或使用即可。烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀，其中包括多環(huán)，或含一個或更多個這些的組合。類似地，本申請所使用的術(shù)語“亞烴基”是指二價烴基。除了所規(guī)定的價態(tài)和含這些基團(tuán)的原子的規(guī)定數(shù)量暗含的任何限制以外，沒有暗含其他特定的結(jié)構(gòu)。除非另有說明，本申請所使用的ASTM標(biāo)準(zhǔn)的版本是通過ASTMInternational定義的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)。
盡管參考優(yōu)選的實施方案描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員要理解，可在沒有脫離本發(fā)明范圍的情況下可作出各種變化并用等價物取代其元素。另外，可在沒有脫離本發(fā)明的基本范圍的情況下，作出許多改性，以適合于本發(fā)明教導(dǎo)的特定的情況或材料。因此，不打算限制本發(fā)明到以進(jìn)行本發(fā)明加以考慮的最佳模式形式公開的特定實施方案上，相反本發(fā)明包括落在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實施方案。
權(quán)利要求
1.一種以下組合的反應(yīng)產(chǎn)物，所述組合包括
含式(1)的芳族酯單元和式(2)的碳酸酯單元的第一共聚物
其中T是二價芳族基團(tuán)，和D1是二價有機(jī)基團(tuán)，
其中D2基總數(shù)的至少60％是二價芳族有機(jī)基團(tuán)，和余量是二價脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)；
含式(2)的碳酸酯單元和式(3)的重復(fù)硅氧烷單元的第二共聚物
其中R3各自獨立地為C1-C12烴基，和第二共聚物的霧度小于或等于30％，這根據(jù)ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm的厚度測量；和
酯交換催化劑，其中該反應(yīng)產(chǎn)物的霧度小于或等于30％，這根據(jù)ASTMD1003-00的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm的厚度測量。
2.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中第一共聚物和第二共聚物中的每一種的霧度小于或等于30％，這根據(jù)ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm的厚度測量。
3.權(quán)利要求2的反應(yīng)產(chǎn)物，其中第二共聚物是基本上無規(guī)的共聚物。
4.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中每一D1獨立地為C6-20芳族基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中T是間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物的殘基，其中對苯二甲酸與間苯二甲酸的重量比為10∶1到0.2∶9.8。
6.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中R3各自是甲基。
7.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中硅氧烷單元具有化學(xué)式(11)
其中每一R3獨立地為C1-C12烴基，D的平均值為1-1000，和R4各自獨立地為二價C1-C30亞烴基。
8.權(quán)利要求7的反應(yīng)產(chǎn)物，其中R4各自獨立地具有化學(xué)式(12)
其中R6各自獨立地為H或C1-C12烴基；每一R5獨立地為鹵素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8鏈烯基、C2-C8鏈烯基氧基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8環(huán)烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基或C7-C12烷芳氧基；b是2-8，或1-8，其中至少一個R6不是氫；和每一a獨立地為0、1、2、3或4，和當(dāng)a小于4時，芳環(huán)上的a個氫被取代，以便在芳環(huán)上氫的總數(shù)為4-a。
9.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中酯交換催化劑是四烷基鏻氫氧化物、四烷基鏻碳酸鹽、四烷基氫氧化銨、四烷基碳酸銨、四烷基亞磷酸銨、四烷基乙酸銨或含至少一種前述催化劑的組合，其中每一烷基獨立地含有1-6個碳原子。
10.權(quán)利要求9的反應(yīng)產(chǎn)物，其中酯交換催化劑是四C1-C6烷基鏻氫氧化物。
11.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)一步包括選自抗沖改性劑、填料、增強(qiáng)劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、γ-輻射穩(wěn)定劑、增塑劑、著色劑、增量劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、抗滴流劑，和含至少一種前述添加劑的組合中的添加劑。
12.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，它具有基本上未聚集的聚硅氧烷區(qū)域，其中不大于10％的聚硅氧烷區(qū)域在任何兩個區(qū)域之間的距離小于10納米，這通過使用透射電鏡來觀察。
13.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該反應(yīng)產(chǎn)物基本上不含羧酸端基，這通過31P NMR來確定。
14.權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該組合進(jìn)一步包括聚碳酸酯聚合物。
15.形成反應(yīng)產(chǎn)物的方法，該方法包括使含下述的組合反應(yīng)
含式(1)的芳族酯單元和式(2)的碳酸酯單元的第一共聚物
其中T是二價芳族基團(tuán)，和D1是二價有機(jī)基團(tuán)，
其中D2基總數(shù)的至少60％是二價芳族有機(jī)基團(tuán)，和余量是二價脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)；
含式(2)的碳酸酯單元和式(3)的重復(fù)硅氧烷單元的第二共聚物
其中R3各自獨立地為C1-C12烴基，和第二共聚物的霧度小于或等于30％，這根據(jù)ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm的厚度測量；和
酯交換催化劑，
其中選擇該組合和反應(yīng)條件，以便通過該方法形成的反應(yīng)產(chǎn)物的霧度小于或等于30％，這根據(jù)ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm的厚度測量。
16.權(quán)利要求15的方法，其中在80-315℃反應(yīng)。
17.權(quán)利要求15的方法，其中在擠出機(jī)或者反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。
18.權(quán)利要求17的方法，其中擠出機(jī)是雙螺桿擠出機(jī)。
19.一種熱塑性組合物，它包括權(quán)利要求1的反應(yīng)產(chǎn)物。
20.一種制品，它包括權(quán)利要求19的熱塑性組合物。
21.一種熱塑性組合物，它包括通過權(quán)利要求15的方法制造的反應(yīng)產(chǎn)物。
22.一種制品，它包括通過權(quán)利要求15制造的熱塑性組合物。
23.一種混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，它包括
聚酯聚碳酸酯共聚物，所述聚酯聚碳酸酯共聚物含下式的酯單元
其中間苯二甲酸酯單元g與對苯二甲酸酯單元h的摩爾比為99∶1到1∶99，
和下式的碳酸酯單元
其中酯單元m與碳酸酯單元p的摩爾比為約99∶1到1∶99；
聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物，所述聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物含下式的聚硅氧烷單元
其中D為5-100，和下式的碳酸酯單元
其中聚硅氧烷單元x與碳酸酯單元y的重量比為1∶99到30∶70，和聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物的霧度小于或等于30％，這根據(jù)ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm的厚度測量；和其中聚酯聚碳酸酯與聚硅氧烷聚碳酸酯的重量比為20∶80至90∶10；和
40-220ppm的酯交換催化劑，
其中反應(yīng)產(chǎn)物的霧度小于或等于30％，這根據(jù)ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm的厚度測量。
24.一種混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，它包括
聚酯聚碳酸酯共聚物，所述聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物含下式的聚酯單元
其中間苯二甲酸酯單元u與對苯二甲酸酯單元v之比為99∶1到1∶99，和下式的第一與第二碳酸酯單元
其中聚酯單元的mol％r為10-70％，和第一聚碳酸酯單元的mol％s為10-90％，和第二聚碳酸酯單元的mol％t為40-98％，其中r+s+t＝100％；
聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物，所述聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物含下式的聚硅氧烷單元
其中D為5-100，和下式的碳酸酯單元
其中聚硅氧烷單元x與聚碳酸酯單元y的重量比為1∶99到30∶70，和聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物的霧度小于或等于30％，這根據(jù)ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm的厚度測量；和其中聚酯聚碳酸酯與聚硅氧烷聚碳酸酯的重量比為1∶99至99∶1；和
40-220ppm的酯交換催化劑，
其中反應(yīng)產(chǎn)物的霧度小于或等于30％，這根據(jù)ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm的厚度測量。
25.權(quán)利要求23的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該混合物進(jìn)一步包括聚碳酸酯聚合物。
26.權(quán)利要求24的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該混合物進(jìn)一步包括聚碳酸酯聚合物。
27.通過下述方法形成的反應(yīng)產(chǎn)物，該方法包括使以下組合反應(yīng)，該組合包括
含式(1)的芳族酯單元和式(2)的碳酸酯單元的第一共聚物
其中T是二價芳族基團(tuán)，和D1是二價有機(jī)基團(tuán)，
其中D2基總數(shù)的至少60％是二價芳族有機(jī)基團(tuán)，和余量是二價脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)；
含式(2)的碳酸酯單元和式(3)的重復(fù)硅氧烷單元的第二共聚物
其中R3各自獨立地為C1-C12烴基，和第二共聚物的霧度小于或等于30％，這根據(jù)ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm的厚度測量；和
酯交換催化劑，
其中選擇該組合和反應(yīng)條件，以便通過該方法形成的反應(yīng)產(chǎn)物的霧度小于或等于30％，這根據(jù)ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm的厚度測量。
28.通過下述方法形成的反應(yīng)產(chǎn)物，該方法包括使以下組合反應(yīng)，該組合基本上由下述組成
含式(1)的芳族酯單元和式(2)的碳酸酯單元的第一共聚物
其中T是二價芳族基團(tuán)，和D1是二價有機(jī)基團(tuán)，
其中D2基總數(shù)的至少60％是二價芳族有機(jī)基團(tuán)，和余量是二價脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)；
含式(2)的碳酸酯單元和式(3)的重復(fù)硅氧烷單元的第二共聚物
其中R3各自獨立地為C1-C12烴基，和第二共聚物的霧度小于或等于30％，這根據(jù)ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm的厚度測量；和
酯交換催化劑，
其中選擇第一共聚物、第二共聚物、酯交換催化劑的用量和類型以及反應(yīng)條件，以便通過該方法形成的反應(yīng)產(chǎn)物的霧度小于或等于30％，這根據(jù)ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm的厚度測量。
29.通過下述方法形成的反應(yīng)產(chǎn)物，該方法包括使以下組合反應(yīng)，該組合由下述組成
含式(1)的芳族酯單元和式(2)的碳酸酯單元的第一共聚物
其中T是二價芳族基團(tuán)，和D1是二價有機(jī)基團(tuán)，
其中D2基總數(shù)的至少60％是二價芳族有機(jī)基團(tuán)，和余量是二價脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)；
含式(2)的碳酸酯單元和式(3)的重復(fù)硅氧烷單元的第二共聚物
其中R3各自獨立地為C1-C12烴基，和第二共聚物的霧度小于或等于30％，這根據(jù)ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm的厚度測量；和
酯交換催化劑，
其中選擇第一共聚物、第二共聚物、酯交換催化劑的用量和類型以及反應(yīng)條件，以便通過該方法形成的反應(yīng)產(chǎn)物的霧度小于或等于30％，這根據(jù)ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm的厚度測量。
30.權(quán)利要求29的反應(yīng)產(chǎn)物，其中第一共聚物由式(1)的芳族酯單元和式(2)的碳酸酯單元組成，其中T是二價芳族基團(tuán)，和D1是二價有機(jī)基團(tuán)，其中D2基總數(shù)的至少60％是二價芳族有機(jī)基團(tuán)，和余量是二價脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。
31.權(quán)利要求29的反應(yīng)產(chǎn)物，其中第二共聚物由式(2)的碳酸酯單元和式(3)的重復(fù)硅氧烷單元組成，其中R3各自獨立地為C1-C12烴基，和其中第二共聚物的霧度小于或等于30％，這根據(jù)ASTM D1003-00的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm的厚度測量。
全文摘要
公開了一種熱塑性組合物，它包括下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物含聚酯單元和聚碳酸酯單元的聚酯聚碳酸酯；含聚碳酸酯單元和聚硅氧烷單元的霧度小于或等于30％的聚硅氧烷聚碳酸酯低聚物；和酯交換催化劑。所得熱塑性組合物的霧度小于或等于30％，這根據(jù)ASTMD1003-00的標(biāo)準(zhǔn)在3.2mm的厚度測量。還公開了形成該組合物的方法和由該組合物形成的制品。
文檔編號C08G63/64GK101160340SQ200580045401
公開日2008年4月9日 申請日期2005年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月29日
發(fā)明者凱瑟琳·格拉斯哥, 布賴恩·馬倫, 保羅·D·西伯特 申請人:通用電氣公司