專利名稱：：一種尼龍66/層狀硅酸鹽納米復合材料及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及材料領域，具體地涉及一種尼龍66/層狀硅酸鹽納米復合材料及其制備方法。
背景技術：
：納米復合材料是指作為分散相材料尺寸至少在一維方向的尺寸小于100nm的復合材料。由于納米粒子的表面效應、體積效應、量子尺寸效應以及宏觀量子效應等，將明顯改善聚合物基體的剛度、強度、韌性等性能。由于蒙脫土/尼龍納米復合材料中蒙脫土片層相對于其它材料具有很高的強度和硬度，使其納米復合材料具有高強度、高模量和高的阻隔性能等特點，因此近幾十年來得到了廣泛的研究與應用。日本專利No.JP-A-51-109998中，日本Unitika公司研究出一種尼龍/層狀硅酸鹽(無機粘土)復合材料。美國專利No.4739007中，Toyota公司進一步研究了e-己內酰胺分別在未改性蒙脫土與有機化蒙脫土存在下聚合的產品性能。美國專利No.5747560的專利中研究了有機改性蒙脫土/尼龍6基體在雙螺桿中熔融加工技術。中國專利CN1138593A中，中科院化學所的漆宗能教授采用單體插層縮聚技術制備了尼龍/蒙脫土納米復合材料，其材料的熱變形溫度有大幅度的提高。中國專利CN1081207C中，揭示了在雙螺桿擠出機上將插層處理過的蒙脫土與聚酰胺共混擠出，通過受限空間力的化學作用使粘土與基體結合達到納米尺度。中國專利CN1359979A中，東華大學的王依民教授采用己內酰胺單體插入蒙脫土的陰離子插層復合聚合法在雙螺桿反應擠出機中擠出制備了尼龍/蒙脫土納米復合材料，具有高強度高模量的特點。中科院化學所的王德禧教授也進行了尼龍6納米粘土母粒的應用研究。以上專利所描述的方法均存在的不足之處在于，方法中所用的粘土或層狀硅酸鹽一般采用陽離子交換法在其片層中引入有機小分子比如帶有碳鏈的季氨鹽使層磚硅酸鹽層間距增大，以便與以后的加工剝離。通常有機物含量約為30%，這些有機小分子在受熱過程發生Hoffman降解，促進聚合物基體提前發生降解。另一方面，由于這些有機小分子一般都具有較長的碳鏈，它存在會降低尼龍的極性分子鏈與層狀硅酸鹽片層的相互作用，會降低納米復合材料的性能。采用低有機物含量或不含有機物的層狀硅酸鹽制備聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料能夠大大提高聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的熱穩定性、機械性能和結晶性能。因此具有非常好分散特性的聚合物/層狀硅酸鹽原土納米復合材料具有重大的應用價值。于中振教授在這方面做了有益的探索，他將蒙脫土與水混合制成泥漿，然后與尼龍一起加入擠出機中擠出，利用水蒸氣將蒙脫土片層打開，得到了較好的效果，但不可避免的是在加工過程中水的存在勢必使尼龍6基體發生降解，這對最終的產品性能產生不良的影響。因此，本領域缺乏一種不含有機小分子的尼龍66/層狀硅酸鹽納米復合材料、以及無需任何有機化處理就能達到良好剝離而且均勻分散的尼龍66/層狀硅酸鹽納米復合材料的制備方法。
發明內容本發明的目的在于獲得不含有機小分子的尼龍66/層狀硅酸鹽納米復合材料。本發明的另一目的在于獲得一種無需任何有機化處理就能達到良好剝離而且均勻分散的納米復合材料的制備方法。本發明的再一目的在于獲得本發明的尼龍66/層狀硅酸鹽納米復合材料的制品。在本發明的第一方面提供一種尼龍66/層狀硅酸鹽納米復合材料，所述納米復合材料的原料包括層狀硅酸鹽原土0.110重量份、尼龍66鹽99.990重量份；它由包括以下步驟的方法合成(a)提供層狀硅酸鹽原土的水性分散液，其中層狀硅酸鹽原土與水的重量比例為1:2200;(b)提供步驟(a)的水性分散液與尼龍66鹽的混合物，并使所述混合物進行縮聚反應，從而得到所述納米復合材料。優選地，所述層狀硅酸鹽原土選自蒙脫土、累脫石或其組合。優選地，所述蒙脫土選自鈉基、鋰基、鋅基蒙脫土或其組合。優選地，所述尼龍66鹽選自己二酸己二胺鹽、或是己二酸己二胺鹽與己內酰胺混合物，其中所述混合物中己內酰胺的比例不高于50%，更優選地，不高于10%，以混合物總重量計算。優選地是，所述納米復合材料在l.82MPa下按ASTM-D648標準測得的熱變形溫度為118152。C。在本發明的一個優選實施方式中，當層狀硅酸鹽原土含量為所述復合材料總重量的0.11.0重量%時，通過復合材料的XRD的測試表明，粘土已無衍射峰的出現，表明粘土己達到完全剝離狀態；當層狀硅酸鹽原土含量為所述復合材料總重量的1.010重量％時，XRD測試顯示出粘土的衍射峰，此衍射峰角度低于層狀硅酸鹽原土的衍射峰角度，表明粘土處于插層的狀態。在本發明的一個優選實施方式中，所述復合材料基本不含有機小分子。優選地是，所述復合材料的有機小分子含量在3%以下。在本發明的一個優選實施方式中，所述步驟(b)中的縮聚反應包括如下步驟(i)使得所述混合物的水份含量不高于40重量X的范圍，以混合物的總重量計算；(ii)將步驟(i)的混合物在26030(TC的溫度下進行縮聚，得到所述納米復合材料。本發明另一方面提供一種制備尼龍66/層狀硅酸鹽納米復合材料的方法，包括如下步驟(A)提供0.110重量份的層狀硅酸鹽原土的水性分散液，其中層狀硅酸鹽原土與水的重量比例為1:2200;(B)將步驟(A)的水性分散液與99.990重量份尼龍66鹽混合得到混合物，并對所述混合物進行縮聚反應，從而得到所述納米復合材料。在本發明的一個優選實施方式中，所述步驟(A)的分散液中層狀硅酸鹽原土與水的重量比例為l:10100;和/或是所述步驟(A)中的分散溫度為709(TC。較佳地，分散溫度為7585'C。在本發明的一個優選實施方式中，所述步驟(B)的混合物采用超聲波進行分散使得其混合均勻。在本發明的一個優選實施方式中，所述步驟(B)的縮聚反應包括如下步驟(I)使得所述混合物的水份含量處于2040重量％的范圍，以混合物的總重量計算；(II)將步驟(I)的混合物在26030(TC的溫度下進行縮聚，得到所述納米復合材料。在本發明的一個優選實施方式中，所述步驟(II)的縮聚反應分為兩個階段，其中第一階段中，溫度為260300°C，壓力為0.81.2MPa下反應34小時；第二階段中，溫度為26030(TC，常壓下反應0.51.5小時。本發明再一方面提供一種本發明的尼龍66/層狀硅酸鹽納米復合材料的制品，所述制品為工程塑料制品。圖1為實施例所得復合材料的XRD衍射圖。圖中的縱坐標為衍射角度。具體實施例方式本發明人經過廣泛而深入的研究，通過改進制備工藝，將層狀硅酸鹽原土采用水作為分散劑分散后與尼龍66鹽混合、溶解后進行聚合，所得到的納米復合材料性能特別優異。在此基礎上完成了本發明。本發明的"層狀硅酸鹽原土"的含義是指，未經過有機化處理的層狀硅酸鹽。本發明的常壓的含義是指一大氣壓即O.1±0.05MPa。本發明的"尼龍66鹽"的含義是己二酸己二胺鹽、或是己二酸己二胺鹽與己內酰胺混合物，其中所述混合物中己內酰胺的比例不高于50重量％,以混合物總重量計算。本發明的"尼龍66/層狀硅酸鹽的納米復合材料"含義是所述納米復合材料含有尼龍66和層狀硅酸鹽。本發明的原料描述如下-層狀硅酸鹽原土本發明所指的層狀硅酸鹽原土沒有特別限制，包括蒙脫土、累脫石、綠脫石、富鉻綠脫石、貝得石、皂石、鋰皂石、鋅皂石、斯皂石、斑脫土、伊利石、高嶺土、或其組合。優選蒙脫土、累脫石或其組合。所述蒙脫土選自鈉基蒙脫土、鋰基蒙脫土、鋅基蒙脫土、鎂基蒙脫土、鈣基蒙脫土或其組合，優選鈉基蒙脫土、鋰基蒙脫土、鋅基蒙脫土或其組合。層狀硅酸鹽原土與尼龍66鹽的重量份數依序各自為0.110重量份(優選0.53重量份)、99.990重量份。優選地是，所得納米復合材料中，層狀硅酸鹽所占納米復合材料的份數在O.110重量％，優選的比例為0.53重量％。在此比例下層狀硅酸鹽片層具有較好的分散，能夠大大提高尼龍的綜合性能。現有技術中，通常需要采用陽離子交換法在層狀硅酸鹽片層中引入有機小分子比如帶有碳鏈的季氨鹽使層狀硅酸鹽層間距增大，以便加工剝離。通常有機物含量約為30%，這些有機小分子在受熱過程發生Hoffman降解，促進聚合物基體提前發生降解。而本發明采用了水作為分散劑，使用的原料為未改性的層狀硅酸鹽原土。尼龍66鹽本發明的尼龍66鹽為己二酸己二胺鹽、或是己二酸己二胺鹽與己內酰胺混合物，其中所述混合物中己內酰胺的比例不高于50重量％，優選地是不高于IO重量％，以混合物總重量計算。本發明的尼龍66鹽的含量為99.990重量份(此時層狀硅酸鹽原土的用量為O.110重量份)。其它原料本發明還可以含有其它加工助劑，只要不對本發明的發明目的產生限制即可。例如，具體地包括結晶成核劑包括超微細的二氧化硅、碳酸鈣、滑石粉等，潤滑劑包括低分子量聚酰胺臘、長碳鏈羧酸鹽、磷酸鹽等。本發明的加工助劑的含量沒有特別限制，只要不對本發明的目的產生限制即可。具體地例如成核劑的添加量為05%，潤滑劑的添加量一般為0~10%。本發明的納米復合材料描述如下納米復合材料本發明的尼龍66/層狀硅酸鹽納米復合材料，其原料包括層狀硅酸鹽原土O.110重量份、尼龍66鹽99.990重量份；其中復合納米材料由包括以下步驟的方法合成(a)提供層狀硅酸鹽原土的水性分散液，其中層狀硅酸鹽原土與水的重量比例為2200;(b)提供步驟(a)的水性分散液與尼龍66鹽的混合物，所述混合物進行縮聚反應得到所述納米復合材料。本發明的尼龍鹽66鹽的聚合度無特定限制，只要不對本發明的納米復合材料的力學性能產生限制即可。優選地是，所述層狀硅酸鹽占納米材料的0.53重量％，且所述納米復合材料在1.82MPa下按ASTM-D648標準測得的熱變形溫度為118152°C。優選地是，本發明的納米復合材料基本不含有機小分子。例如，其比例在3%以下，以納米復合材料總重量計算。所述有機小分子包括帶有碳鏈的季氨鹽。本發明的制備方法描述如下制備方法
技術領域：
：本發明的制備方法包括以下步驟(a)提供層狀硅酸鹽原土的水性分散液，其中層狀硅酸鹽原土與水的重量比例為2200;(b)提供步驟(a)的水性分散液(含0.110重量份的層狀硅酸鹽原土)與99.990重量份尼龍66鹽的混合物，所述混合物進行縮聚反應得到所述納米復合材料。在本發明的一個優選實施方式中，本發明的目的可以通過以下技術方案來實現層狀硅酸鹽的分散首先將一定量的層狀硅酸鹽分散在2200倍的水溶液中，在8(TC水浴中攪拌2小時，加入一定量的尼龍66鹽分散0.56小時。然后在一定溫度(一般在5010(TC)下用減壓蒸餾除去部分水，使水在尼龍鹽中的含量控制在2040%,將該水溶液加入反應釜中升溫至260—30(TC保持壓力在0.8—1.2MPa，反應3—4小時。常壓反應l小時，最后保持真空l小時，出料。分散步驟本發明采用水作為層狀硅酸鹽原土的分散劑。本發明的分散劑用量是層狀硅酸鹽原土與水的重量比例為2200;優選地，分散液中層狀硅酸鹽原土與水的重量比例為10100。合適的水/層狀硅酸鹽原土的比例可以使層狀硅酸鹽原土片層得到很好的剝離和分散，有利于粘土片層在聚合后的聚合物基體中得到很好的分散，得到性能優異的復合材料。縮聚反應本發明的縮聚反應的反應條件沒有特別限制，本領域技術人員可以通過有限的實驗進行確定。例如是層狀硅酸鹽原土水性分散液(含O.110重量份的層狀硅酸鹽原土)與99.990重量份尼龍66鹽混合得到混合物，所述混合物進行縮聚反應得到所述納米復合材料。優選地是，混合物采用超聲波進行分散使得其混合均勻。本發明中也可以采用其它常規的分散方法使得混合物混合均勻，其并無特別的限制。更具體地，所述縮聚反應包括如下步驟(1)使得所述混合物的水份含量不高于40重量％的范圍，以混合物的總重量計算；(n)將步驟(I)的混合物在26030(TC的溫度下進行縮聚，得到所述納米復合材料。優選地是，所述步驟(II)的縮聚反應分為兩個階段第一階段中，溫度為260300。C，壓力為0.81.2MPa下反應34小時;第二階段中，溫度為260300'C，常壓下反應O.51.5小時。常壓的含義具體地是O.l土0.05MPa，例如是O.1MPa。本發明的優點在于-(1)利用水作為層狀硅酸鹽原土的分散劑，尼龍66鹽或尼龍66鹽與己內酰胺的混合物溶解在分散有層狀硅酸鹽原土原土的水溶液中，然后升溫縮聚即可得到部分剝離的尼龍66/層狀硅酸鹽原土納米復合材料。這種復合材料與普通機械共混制備的有機化層狀硅酸鹽原土/尼龍納米復合材料相比，具有更高的強度、模量、熱變形溫度和阻隔性而且具有良好的二次加工性等優點。(2)在該發明中，層狀硅酸鹽原土沒有經過有機化處理，例如沒有經過季銨鹽、季磷鹽或其它有機化試劑處理，因此不會造成在聚合過程中或后加工過程中的有機化試劑的分解而導致的尼龍基體的加速分解，有利于提高復合材料的穩定性。(3)通過原位聚合使層狀硅酸鹽片層發生剝離或插層，提高了層狀硅酸鹽片層與尼龍分子間的作用力，從而可以提高尼龍/層狀硅酸鹽原土納米復合材料的機械性能和結晶性能，進而也就提高了復合材料的熱變形溫度。(4)層狀硅酸鹽原土未經任何處理，降低了復合材料制備的成本，提高的材料的經濟性。可以得到低成本高性能的復合材料。以下結合具體實施例，進一步闡明本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，例如是《貝爾斯坦有機化學手冊》(化學工業出版社，1996年)中的條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和百分比基于重量，除非特別說明。實施例l在1000g蒸餾水中放入10g納基蒙脫土，在8(TC水浴中攪拌2小時，靜置IO分鐘，除去底部沉淀的雜質。然后加入1000g己二酸己二胺鹽溶解在其中，均勻分散，然后再超聲分散2小時。在旋轉蒸發儀中除去部分水，使得水含量為混合物總重量的2040%;水浴溫度控制在90。C以下。加入反應釜中升溫至20280。C保持壓力在0.8MPa，反應3小時。常壓反應l小對，最后保持真空l小時，出料。制備的蒙脫土/尼龍66納米復合材料ltt性能見附表2。實施例2同實施例l，僅改變納基蒙脫土為累托石，制備的累托石/尼龍66納米復合材料2fr性能見附表2。實施例3同實施例l，僅改變己二酸己二胺鹽為己二酸己二胺鹽與己內酰胺的混合物，比例為己二酸己二胺鹽/己內酰胺=90/10，制備的蒙脫土/尼龍66納米復合材料3#性能見附表2。實施例4同實施例l，僅改變納基蒙脫土為鋰基蒙脫土，制備的蒙脫土/尼龍66納米復合材料4#性能見附表2。實施例5同實施例l，僅改變蒙脫土含量為30g，蒸餾水為300g，制備的蒙脫土/尼龍66納米復合材料5fr性能見附表2。實施例6同實施例l，僅改變蒙脫土含量為lg，蒸餾水為200g，制備的蒙脫土/尼龍66納米復合材料6tt性能見附表2。實施例7同實施例l，僅改變蒙脫土含量為100g，蒸餾水為1000g，制備的蒙脫土/尼龍66納米復合材料7#性能見附表2。表l本發明的納米復合材料的力學性能的測試標準如下<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2本發明的納米復合材料的力學性能的測試結果編號1#2#3tt4#5#6tt7#鈉基鈉基鋰基鈉基鈉基鈉基累托層狀硅酸鹽類型蒙脫蒙脫蒙脫蒙脫蒙脫蒙脫石土土土土土土層狀硅酸鹽含量(wt%)1.01.01.01.030.110彎曲強度(MPa)120.4105.2107.8120.3134.791.2149.1彎曲模量(MPa)2764267829182753346724324892拉伸強度(MPa)83.276.679.687.387.175.398.1伸長率(%)43365250316921IZOD缺口沖擊(J/m)45396736245115HDT(。C)，1.82MPa152134123136153102159本發明的納米復合材料中硅酸鹽層的插層和剝離效果如圖1的XRD譜圖所不。XRD指X射線衍射，測試在RigakuD/Max-IIIX-射線衍射儀，測試條件管電流200mA，以CuKa(A二l.5406A)為衍射源，掃描范圍1-10°。出現的衍射峰的角度越小表明層間距越大。當層狀硅酸鹽含量低于1.0%時，通過復合材料的XRD的測試表明，層狀硅酸鹽已無衍射峰的出現，表明層狀硅酸鹽已達到完全剝離狀態；當層狀硅酸鹽含量大于1.0%時，XRD測試顯示出層狀硅酸鹽的衍射峰，此衍射峰角度低于原土的衍射峰角度，表明層狀硅酸鹽處于部分剝離和部分插層的狀態。這一結果在圖中可以得到體現。在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。權利要求1.一種尼龍66/層狀硅酸鹽納米復合材料，其特征在于，所述納米復合材料的原料包括層狀硅酸鹽原土0.1～10重量份、尼龍66鹽99.9～90重量份；它由包括以下步驟的方法合成(a)提供層狀硅酸鹽原土的水性分散液，其中層狀硅酸鹽原土與水的重量比例為1∶2～200；(b)提供步驟(a)的水性分散液與尼龍66鹽的混合物，并使所述混合物進行縮聚反應，從而得到所述納米復合材料。2.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，當層狀硅酸鹽原土含量為所述復合材料總重量的0.11.0重量％時，通過復合材料的XRD的測試表明，粘土已無衍射峰的出現，表明粘土已達到完全剝離狀態;當層狀硅酸鹽原土含量為所述復合材料總重量的1.010重量％時，XRD測試顯示出粘土的衍射峰，此衍射峰角度低于層狀硅酸鹽原土的衍射峰角度，表明粘土處于插層的狀態。3.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述復合材料基本不含有機小分子。4.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述步驟(b)中的縮聚反應包括如下步驟(i)使得所述混合物的水份含量不高于40重量％的范圍，以混合物的總重量計算；(ii)將步驟(i)的混合物在26030(TC的溫度下進行縮聚，得到所述納米復合材料。5.—種制備尼龍66/層狀硅酸鹽納米復合材料的方法，其特征在于，包括如下步驟-(A)提供O.110重量份的層狀硅酸鹽原土的水性分散液，其中層狀硅酸鹽原土與水的重量比例為1:2200;(B)將步驟(A)的水性分散液與99.990重量份尼龍66鹽混合得到混合物，并對所述混合物進行縮聚反應，從而得到所述納米復合材料。6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟(A)的分散液中層狀硅酸鹽原土與水的重量比例為h10100;和/或是所述步驟(A)中的分散溫度為7090°C。7.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟(B)的混合物采用超聲波進行分散使得其混合均勻。8.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟(B)的縮聚反應包括如下步驟(I)使得所述混合物的水份含量處于2040重量％的范圍，以混合物的總重量計算；(II)將步驟(I)的混合物在26030(TC的溫度下進行縮聚，得到所述納米復合材料。9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述步驟(II)的縮聚反應分為兩個階段，其中第一階段中，溫度為260300。C，壓力為0.81.2MPa下反應34小時；第二階段中，溫度為26030℃，常壓下反應0.51.5小時。10.—種如權利要求1所述的尼龍66/層狀硅酸鹽納米復合材料的制品，其特征在于，所述制品為工程塑料制品。全文摘要本發明提供了一種尼龍66/層狀硅酸鹽納米復合材料，所述納米復合材料的原料包括層狀硅酸鹽原土0.1～10重量份、尼龍66鹽99.9～90重量份。本發明還提供了該納米復合材料的制備方法。本發明的尼龍66/層狀硅酸鹽納米復合材料不含有機小分子，而且本發明的制備方法無需任何有機化處理就能使得層狀硅酸鹽良好剝離而且均勻分散。文檔編號C08L77/06GK101200589SQ200610147390公開日2008年6月18日申請日期2006年12月15日優先權日2006年12月15日發明者解廷秀申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司