專利名稱：在彎曲變形時具有改善的抗白化性的阻燃樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及能夠用于多種用途的阻燃樹脂組合物以及各種電線的被覆材料，更具體地，本發明涉及一種在彎曲變形時能夠使白化現象降至最低的阻燃樹脂組合物，這是因為添加了接枝有極性基團的改性聚丙烯樹脂或聚烯烴彈性體從而提高了分子間鍵合力。
背景技術：
通常，電線具有阻燃被覆層。諸如PVC等含鹵素樹脂在本領域中已經廣泛用作用于形成阻燃被覆層的材料。然而，盡管該材料具有優異的阻燃性，但因為其燃燒時所產生的有毒氣體所帶來的安全和環境問題，已經嘗試用其他材料來替換該材料。
隨著各種嘗試的進行，關注焦點已經集中在作為不含鹵素的樹脂的聚丙烯類樹脂。因為其具有優異的加工性能、耐化學性、耐氣候性和機械強度，聚丙烯類樹脂已廣泛應用在家用電器、建筑材料、內部裝修材料、汽車部件等領域中，而且其作為電線被覆材料的用途也逐漸擴大。
然而，聚丙烯類樹脂抗阻燃性能很差，因此已經使用各種阻燃劑作為添加劑來解決這個問題。在現有技術中已經使用了包含諸如氯等鹵素或硼的阻燃劑，但在此情況中不能得到具有優異阻燃性能的組合物。同時，包含鹵素的阻燃劑已經限制使用，因為這些阻燃劑在燃燒時會產生對人體有害并腐蝕設備的有毒氣體。
近年來，已經采用諸如金屬氫氧化物等在燃燒時不釋放出有毒氣體的無機阻燃劑來解決這個問題。然而，需要使用大量的無機阻燃劑從而為聚丙烯類樹脂提供商業上令人滿意的阻燃性能，但含有無機阻燃劑的成型產品的物理性質，如成型性和拉伸強度會隨無機阻燃劑量的增加而降低。同時，含有高含量的無機阻燃劑的成型產品的耐磨性和物理性質較差，并且在電線中，其彎曲變形時會產生白化現象。

發明內容
設計本發明以解決現有技術中所存在的問題，即如果以增大的含量使用無機阻燃劑，則成型產品的諸如成型性和拉伸強度等物理性能較差，在成型產品中彎曲變形時會產生白化現象，因此本發明的一個目標是提供一種在彎曲變形時具有改善的抗白化性、能夠解決上述技術問題的阻燃聚丙烯類樹脂組合物。
為了實現上述目標，本發明提供一種在彎曲變形時具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯類樹脂組合物，所述組合物例如包括聚丙烯類樹脂、聚烯烴彈性體、接枝有極性基團的改性聚烯烴彈性體和無機阻燃劑，其中所含聚丙烯類樹脂的含量為組合物總重量的5％至50％，其中所含聚烯烴彈性體的含量為組合物總重量的0.1％至50％，其中所含接枝有極性基團的改性聚烯烴彈性體的含量為組合物總重量的0.1％至30％，以及其中所含無機阻燃劑的含量為組合物總重量的30％至75％。
根據本發明的上述具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯類樹脂組合物可以進一步包括接枝有極性基團的改性聚丙烯類樹脂。因此，為了實現上述目標，本發明還提供一種具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯類樹脂組合物，所述組合物例如包括聚丙烯類樹脂、接枝有極性基團的改性聚丙烯類樹脂、聚烯烴彈性體、接枝有極性基團的改性聚烯烴彈性體和無機阻燃劑，其中所含聚丙烯類樹脂的含量為組合物總重量的5％至50％，其中所含接枝有極性基團的改性聚丙烯類樹脂的含量為組合物總重量的0.1％至10％，其中所含聚烯烴彈性體樹脂的含量為組合物總重量的0.1％至50％，其中所含接枝有極性基團的改性聚烯烴彈性體的含量為組合物總重量的0.1％至30％，以及其中所含無機阻燃劑的含量為組合物總重量的30％至75％。
此時，接枝至改性聚丙烯類樹脂的極性基團優選為馬來酸酐。接枝有極性基團的改性聚丙烯類樹脂通過在聚丙烯類樹脂和填料之間形成次價鍵而起到增強耐磨性和拉伸強度的作用。因此，考慮到其功能，在本發明的樹脂組合物中可以選擇性地包含改性聚丙烯類樹脂，并且在該情況中，其含量優選為樹脂組合物總重量的0.1％至10％。同時，改性聚丙烯類樹脂的效果并不是根據所添加的改性聚丙烯類樹脂的增加量而成比例地提高，而是與此相反，如果接枝有極性基團的改性聚丙烯類樹脂的含量超過所述上限值，則由于過量的改性丙烯類樹脂會導致制造成本的增加。同時，隨著極性基團接枝率的提高可以減少改性樹脂的使用量，例如，改性聚丙烯優選具有約為1％的接枝率。可以用在本發明中的改性聚丙烯類樹脂并不特別限于此。
同時，本發明的上述目標在上述關于本發明的具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯類樹脂組合物(在下文中，稱為“本發明的樹脂組合物”)的兩種情況中均可充分實現，如下所述。
本發明的樹脂組合物中的聚丙烯類樹脂優選選自均聚物、無規共聚物和嵌段共聚物。基于組合物的總重量，所含聚丙烯類樹脂在本發明的組合物中的含量優選為5％至50％，考慮到其與其他所添加的成分的相容性、所得組合物的成型性和物理性能等而確定所加入的聚丙烯類樹脂的含量。如果聚丙烯類樹脂的含量低于所述下限值，不能改善與其他所添加的成分的相容性，而如果所述含量超過所述上限值，則所述組合物的成型性或物理性能會劣化。同時，聚丙烯類樹脂在本領域里是廣泛已知的，可以是但并不局限于均聚物或與乙烯單體等的共聚物，例如嵌段共聚物、無規共聚物等。
本發明的樹脂組合物中的聚烯烴彈性體優選為乙烯-α-烯烴共聚物或SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物。本發明的樹脂組合物中所含聚烯烴彈性體樹脂的含量優選為組合物總重量的0.1％至50％。聚烯烴彈性體樹脂用于改善物理性能，如拉伸強度、伸長率等，同時減少彎曲變形時所能夠導致的白化現象。如果聚烯烴彈性體樹脂的含量低于所述下限值，則不能得到添加聚烯烴彈性體樹脂的效果，但相反，如果所述含量超過所述上限值，則物理性能會劣化。在本發明中，將諸如乙烯-辛烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物等乙烯-α-烯烴共聚物、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物等優選用作聚烯烴彈性體樹脂，但本發明不必局限于這些材料。
接枝至本發明的樹脂組合物中的改性聚烯烴彈性體樹脂的極性基團優選為(但不必局限于)馬來酸酐，所含接枝有極性基團的改性聚烯烴彈性體的含量優選為樹脂組合物總重量的0.1％至30％。改性聚烯烴彈性體樹脂起到的作用是，通過在基質樹脂和無機阻燃劑之間最大地形成次級鍵，由此當對成型產品施加應力時使因分子間鍵斷裂所產生的空隙最小化，從而減少白化現象和改善耐磨性。如果接枝有極性基團的改性聚烯烴彈性體的含量低于所述下限值，則基質樹脂與無機阻燃劑之間的鍵合力將不能令人滿意地增強，因此當對成型產品施加外部應力時由于組合物中分子間所形成的空隙，所以白化現象會進一步加重，而如果所述含量超過所述上限值，則改性聚丙烯類樹脂的效果并不會根據所添加的接枝有極性基團的改性聚烯烴彈性體的添加量而成比例地提高，并且制造成本也會因過量的接枝有極性基團的改性聚烯烴彈性體而增加。可以使用本發明的樹脂組合物中的接枝有極性基團的改性聚烯烴彈性體樹脂而沒有任何特別限制。
同時，包含在上述本發明的樹脂組合物中的聚丙烯類樹脂、接枝有極性基團的改性聚丙烯類樹脂、聚烯烴彈性體樹脂和接枝有極性基團的改性聚烯烴彈性體樹脂都可以使用(但并不特別局限于)現有技術中廣泛已知的方法制備，且如果需要，可以容易地市售獲得。
本發明的樹脂組合物中無機阻燃劑優選選自但不必限于氫氧化鎂、氫氧化鋁及其混合物。同時，所使用的無機阻燃劑可以是未經表面處理的，或者用諸如乙烯基硅烷、氨基硅烷、硬脂酸、硅氧烷類聚合物等材料進行表面處理。所含的本發明的樹脂組合物中的無機阻燃劑的含量優選為樹脂組合物總重量的30％至75％。考慮到組合物的優異的阻燃性和物理性能、與其他成分的相容性等，可以確定無機阻燃劑的含量。如果無機阻燃劑含量低于所述下限值，則不能實現阻燃性能，如果所述含量超過所述上限值，則物理性能會劣化。
另外，只要本發明的效果不會因為使用各種功能性添加劑而劣化，則本發明的組合物可進一步包含各種廣泛使用在樹脂組合物中的功能性添加劑。這些添加劑包括抗氧化劑、紫外線(UV)穩定劑、熱穩定劑、潤滑劑、防結塊劑、防靜電劑、蠟、偶聯劑、顏料、加工助劑等，但如果需要，可以根據添加的目的使用在此未作說明的各種添加劑。所含添加劑的含量優選為上述本發明的樹脂組合物總重量的1％至5％。如果添加劑的含量低于所述下限值，則不能實現其添加目的，而如果所述含量超過所述上限值，則會背離其添加目的，樹脂組合物一般物理性能會劣化。
然而，本發明的樹脂組合物對于保持高阻燃性能和防止諸如拉伸強度或伸長率等物理性質的劣化以及將白化現象最小化是有用的，因此所述樹脂組合物可以有效地用作各種電線的被覆材料。本發明的組合物可以用(但不局限于)本領域已知的方法生產。此時，在所述方法中可以使用捏合機、班伯里密煉機、開煉機等。
具體實施例方式
在下文中，為了更好地進行理解，將詳細描述本發明的優選實施例。然而，此處提供的描述僅是用于說明目的的優選實施例，而不是為了限制本發明的范圍，所以應理解為在不背離本發明的精神和范圍的條件下，可以得到其他等同物和對其進行改進。對本領域技術人員顯而易見的是，提供本發明的優選實施例以更全面地描述本發明。
實施例1至5和比較例1至6將如下列表1和2所列的成分在160℃至170℃使用雙螺桿擠出機作為混合設備混合10至20分鐘，隨后將所得混合物擠出為片狀，然后將所得片材在170℃在電熱壓制機中以預定壓力成型10分鐘并冷卻以制備測試樣品。在下列表1和2中所列的數值單位通常用“重量％”表示。
表1

在表1中，成分A表示由GS Caltex Corporation商業生產的聚丙烯無規共聚物樹脂R724J，成分B表示由Honam Petrochemical Corp.商業生產的接枝有極性基團的改性聚丙烯類樹脂CM1120，成分C表示由DupontDow Elastomer(美國)商業生產的聚烯烴彈性體樹脂Engage 8150，成分D表示由Dupont(美國)商業生產的接枝有馬來酸酐的聚烯烴彈性體樹脂Fusabond MN 493D，成分E表示由Albemarle(德國)商業生產的氫氧化鎂Magnifin H5，成分F表示包括其他抗氧化劑等在內的添加劑。
表2

在表2中，成分A表示由GS Caltex Corporation商業生產的聚丙烯無規共聚物樹脂R724J，成分B-1表示由Dupont Dow Elastomer(美國)商業生產的聚烯烴彈性體樹脂Engage 8150，成分C表示由Albemarle(德國)商業生產的無機阻燃劑氫氧化鎂顆粒Magnifin H5。
如下評價電線被覆材料，即使用實施例1至5和比較例1至6的組合物制造的成型產品的拉伸強度、伸長率、抗白化性和耐磨性。
拉伸性質的測定測試樣品按照ASTM D 638(塑料拉伸性質標準測試方法)制備，隨后使用通用測試儀分別測定拉伸強度和斷裂伸長率。此時，拉伸強度用帕斯卡(Pa)表示，即用最大負載(N)/測試樣品初始截面積(m2)來表示，伸長率用百分比(％)表示，即用斷裂時的延伸長度/初始長度×100來表示。測定結果分別列在下表3中。
彎曲變形時抗白化性的測定當電線絕緣材料在樹脂厚度為1mm、曲率半徑為5mm的條件下被實際彎曲時抗白化性可以用肉眼進行評價。將用于在與上述相同條件下評價抗白化性而制備的被覆材料組合物擠出成型為具有1mm厚度的測試樣品，隨后通過測定當將樣品在曲率半徑為5mm的條件下彎曲時是否有白化現象發生來用肉眼評價抗白化性。另外，具有2mm直徑的圓柱形測試樣品用毛細管粘度計制得，隨后通過測定當將圓柱形測試樣品在相同曲率半徑條件下彎曲時是否有白化現象發生來用肉眼評價抗白化性。
耐磨性作為針刮試驗，將重量為710g的鉛錘放在0.45sq的針上，使所述針在寬2mm、厚1mm，長100mm的測試樣品上來回運動300次，隨之測量經磨損的測試樣品的厚度(μm)。結果如下列表3所示。
表3

由表3可以看到，與按照比較例1至6制造的成型產品不同，可以看到按照本發明的實施例1至5制造的成型產品，即電線的被覆材料中不發生或很少發生白化現象。當與比較例對比時，同樣可以看到在本發明的實施例中，電線的被覆材料具有優異的耐磨性，而不會高度損害諸如拉伸強度和拉伸伸長率等物理性質。相反，可以看到在比較例中成型產品明顯顯示出白化現象和相對較低的耐磨性。
如上所述，已經公開了本發明的最佳實施例。因此，將具體術語用在說明書和附加權利要求中，但應當理解此處所提供的描述僅是用于說明目的的優選實施例，而不是為了限制本發明的范圍。
工業實用性如上所述，由本發明的樹脂組合物制造的成型產品具有優異的耐磨性，并且將彎曲變形時的白化現象減至最少，而不會劣化諸如拉伸強度、拉伸伸長率等物理性質。
權利要求
1.一種在彎曲變形時具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯類樹脂組合物，所述組合物包含聚丙烯類樹脂、聚烯烴彈性體、接枝有極性基團的改性聚烯烴彈性體和無機阻燃劑，其中所含的所述聚丙烯類樹脂的含量為組合物總重量的5％至50％，其中所含的所述聚烯烴彈性體的含量為組合物總重量的0.1％至50％，其中所含的所述接枝有極性基團的改性聚烯烴彈性體的含量為組合物總重量的0.1％至30％，以及其中所含的所述無機阻燃劑的含量為組合物總重量的30％至75％。
2.一種在彎曲變形時具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯類樹脂組合物，所述組合物包含聚丙烯類樹脂、接枝有極性基團的改性聚丙烯類樹脂、聚烯烴彈性體、接枝有極性基團的改性聚烯烴彈性體和無機阻燃劑，其中所含的所述聚丙烯類樹脂的含量為組合物總重量的5％至50％，其中所含的所述接枝有極性基團的改性聚丙烯類樹脂的含量為組合物總重量的0.1％至10％，其中所含的所述聚烯烴彈性體的含量為組合物總重量的0.1％至50％，其中所含的所述接枝有極性基團的改性聚烯烴彈性體的含量為組合物總重量的0.1％至30％，以及其中所含的所述無機阻燃劑的含量為組合物總重量的30％至75％。
3.如權利要求1或2所述的在彎曲變形時具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯類樹脂組合物，其中所述聚丙烯類樹脂選自均聚物、無規共聚物和嵌段共聚物。
4.如權利要求1或2所述的在彎曲變形時具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯類樹脂組合物，其中所述聚烯烴彈性體樹脂是乙烯-α-烯烴共聚物或SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物。
5.如權利要求2所述的在彎曲變形時具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯類樹脂組合物，其中接枝至所述改性聚丙烯類樹脂的所述極性基團是馬來酸酐。
6.如權利要求1或2所述的在彎曲變形時具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯類樹脂組合物，其中接枝至所述改性聚烯烴彈性體樹脂的所述極性基團是馬來酸酐。
7.如權利要求1或2所述的在彎曲變形時具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯類樹脂組合物，其中所述無機阻燃劑選自氫氧化鎂、氫氧化鋁及其混合物。
8.如權利要求7所述的在彎曲變形時具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯類樹脂組合物，其中所述無機阻燃劑用選自乙烯基硅烷、氨基硅烷、硬脂酸和硅氧烷類聚合物的至少一種進行表面處理。
9.如權利要求1或2所述的在彎曲變形時具有改善的抗白化性的阻燃聚丙烯類樹脂組合物，所述組合物以樹脂組合物總重量的1％至5％的含量進一步包含選自抗氧化劑、紫外線穩定劑、熱穩定劑、潤滑劑、防結塊劑、防靜電劑、蠟、偶聯劑、顏料和加工助劑中的至少一種。
全文摘要
本發明公開了一種在彎曲變形時具有改善的抗白化性的阻燃樹脂組合物。所述組合物包含聚丙烯類樹脂、聚烯烴彈性體、接枝有極性基團的改性聚烯烴彈性體和無機阻燃劑，其中所含聚丙烯類樹脂的含量為組合物總重量的5％至50％，所含聚烯烴彈性體的含量為組合物總重量的0.1％至50％，所含接枝有極性基團的改性聚烯烴彈性體的含量為組合物總重量的0.1％至30％，所含無機阻燃劑的含量為組合物總重量的30％至75％。本發明的樹脂組合物可以用作電線被覆材料，并因此可以用于將彎曲變形時的白化現象減至最少，而不會劣化諸如拉伸強度、拉伸伸長率等物理性質。
文檔編號C08K5/541GK1939963SQ20061015990
公開日2007年4月4日 申請日期2006年9月27日 優先權日2005年9月30日
發明者張道熏, 裵羨爀, 金俊善, 李健柱 申請人:Ls電線有限公司