專利名稱：：用于乳膠導管表面改性的水性有機硅乳液及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種乳膠導管及其制備方法，尤其涉及一種表面改性的乳膠導管。
背景技術：
：天然乳膠導管是醫院常用的一種醫療器具，特別是重癥及手術病人使用比率很大。然而，乳膠導管的自身材質及其生產工藝決定了其使用時的利弊原料來源豐富。價格低廉，制品有較好的機械強度。但目前普遍采用的離子浸漬法生產導管的工藝在生產過程中添加了凝固劑，硫化劑等助劑，導致了制品內對人體具有刺激性的可溶物質大大增加。如乳膠導尿管在病人使用過程中，留置易堵塞，組織反應大，病人難以忍受，且容易產生副作用。人們在對醫用導管這種醫療器械改進過程中，先后出現了合成塑料，純硅橡膠等多種材質的導管。但塑料導管材質較硬，彈性差，使用很不方便。純硅橡膠導管在抗撕裂強度，抗張強度等均不如天然乳膠導管，且價格稍管，特別在當今主張采用一次性導管，以免二次感染的年代，純硅橡膠導管高出于天然乳膠導管2至3倍的價格，顯然不能作為首推產品。近年來，國外有報道采用有機硅涂層對乳膠導管進行表面處理，這樣做既能保持天然乳膠優異的力學性能，可競爭的市場價格，又能充分利用有機硅材料所特有的良好的生物相容性，無毒無味，對人體無刺激等性能，有人曾經做過大量這方面的工作，探索用硅橡膠做基礎原料，配制成溶劑型的縮合或加成型的漿料，采用硅偶聯劑為中間橋梁，增加與乳膠表面的粘接性能，在乳膠導管表面及內層涂復硅材料，工作取得了一定進展。但它的不足之處是顯而易見的表面潤滑性差，涂層易脫落，無法涂復帶氣囊的導管。因氣囊部位擴張時其伸長率700%以上，一般的硅橡膠是難以達到的。表現為涂層開裂無法正常使用。
發明內容本發明需要解決的技術問題是公開一種用于乳膠導管表面改性的水性有機硅乳液及其制備方法，以克服現有技術存在的上述缺陷，滿足有關領域的需要。所說的水性有機硅乳液，其組分和重量份數包括-涂層劑乳液AR75~85份促進劑乳液BK1015份催化劑CR5~10份所說的催化劑C^選自氫氧化鈉、氯鉑酸、四甲基氫氧化銨或二丁基二月桂酸錫中的一種；所說的涂層劑乳液AR的組分和重量份數包括涂層劑A2030份乳化劑E,3~10份乳化劑E23~5份分散劑D,1~5份水6070份促進劑B20~30份乳化劑Ei3~10份乳化劑E23~5份水60~70份所說的乳化劑&選自十二烷基苯磺酸鈉、新潔爾滅、辛基酚聚烯醚(OP-10)或山梨糖醇酐單油酸脂聚氧乙烯醚氧乙中的一種，可采用市售產品，如上海助劑廠、天津天助精細化工公司的產品；所說的乳化劑^選自十二烷基苯磺酸鈉、新潔爾滅、辛基酚聚烯醚(OP-10)或山梨糖醇酐單油酸脂聚氧乙烯醚中的一種，可采用市售產品，如上海助劑廠、天津天助精細化工公司的產品；乳化劑&和乳化劑E2不采用同一種物質；所說的分散劑D,選自分散劑WA、脂肪醇聚氧乙烯醚(IW)、纖維素硫酸酯納(分散劑CS)中的一種如上海助劑廠、河南安陽助劑廠的產品。所說的涂層劑A的結構通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中x=24，n=l2，m=2050;Rs》NH2、H、CH:CH2或SH;所說的涂層劑B的結構通式如下-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>所說的涂層劑A是這樣制備的將帶活性基團&的硅氧烷齊聚物(1)與八甲基環四硅氧烷(2)，在堿性催化劑存在下反應，獲得中間體，反應溫度為60~80°C，反應時間為12小時，然后與六甲基二硅氧垸(3)，在堿性催化劑存在下反應，反應溫度為9011(TC,反應時間為23小時，獲得涂層劑A;所說的帶活性基團&的硅氧垸齊聚物可采用市售產品，如江西星火化工廠、浙江新安化工集團股份有限公司的產品；所說的堿性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨中的一種；反應原料的摩爾比為帶活性基團&的硅氧垸齊聚物八甲基環四硅氧烷=1:6080;帶活性基團Rs的硅氧烷齊聚物六甲基二硅氧垸=1:5io;堿性催化劑的加入量分別為帶活性基團Rs的硅氧烷齊聚物重量的0.51.5%;反應通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中x=24，n=l2，m=2050;Rs為叫、h、ch=ch3sh;所說的促進劑B是這樣制備的將帶活性基團RT的硅氧烷齊聚物與二甲基二氯硅烷，三甲基一氯硅烷共水解，攪拌下滴加酸水，得到中間體。然后加入酸性催化劑，反應，反應溫度為90100。c，反應時間為23小時。獲得促進劑B;所說的酸性催化劑選自鹽酸、硫酸、冰醋酸或氯鉑酸；帶活性基團RT的硅氧垸齊聚物可采用市售產品，如江西星火化工廠、浙江新安化工集團股份有限公司的產品；反應原料的摩爾比為帶活性基團RT的硅氧垸齊聚物二甲基二氯硅垸三甲基一氯硅垸==i:4050:5io;酸性催化劑的加入量為帶活性基團RT的硅氧烷齊聚物重量的25%;反應通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中RT為NH2、H、CH-CH2或SH;n=l5，p二3080;涂層劑乳液AR的制備包括如下步驟將涂層劑A，乳化劑EPE2，分散劑和水，通過勻漿泵勻漿，獲得涂層劑乳液AR;pH值為810，其離心穩定性為3000r/min離心機下，15min不分層；促進劑乳液BR的制備將促進劑B，乳化劑Ep^和水通過勻漿泵勻漿，獲得促進劑乳液B^pH值為4-6，其離心穩定性為3000r/min離心機下，15min不分層；將涂層劑乳液AR、促進劑乳液Br和催化剤CR按照比例混合，即獲得本發明的水性有機硅乳液。本發明的水性有機硅乳液，可用于乳膠導管的有機硅材料涂復處理，使用方法如下-(i)將需要涂復處理的乳膠導管浸漬于處理液中，(漂白粉鹽酸無離子水=0.8:1.0:98.2)，3-4min后取出放在水中漂清，干燥；(2)涂復處理將上述的水性有機硅乳液用水稀釋至重量固含量為4%~5%，然后將步驟(1)經預處理過的乳膠導管浸漬于其中23min，使處理液充分進入至管腔內，取出滴干余液，室溫表干后，130140。C固化24min，冷卻，即可。本發明的水性有機硅乳液，為水劑型涂層劑，工藝操作方便、安全、無三廢污染，涂層交鏈恰當、附著性、拉伸性好，表面光滑不發粘、不龜裂脫落，涂復后的乳膠導管潤滑性更好、插入容易、刺激性更小，生物相容性好，留置體內不易堵塞，患者無不良反映。具體實施例方式實施例1將200g帶活性基團R3的硅氧烷齊聚物(1)與1700g八甲基環四硅氧烷(2)，150g六甲基二硅氧垸(3)，在3克堿性催化劑四甲基氫氧化銨存在下反應，反應溫度90110'C，反應時間為3'4小時得到涂層劑A;其中X-3;Rs為一NH2，n二l，m=45;將28公斤上述的涂層劑A，1.4公斤乳化劑Ei辛基酚聚烯醚(OP-10)和1公斤E2山梨糖醇酐單油酸脂聚氧乙烯醚，5公斤分散劑D,IW和80公斤水，通過勻漿泵勻漿，獲得涂層劑乳液A^白色乳狀液，無機械雜質，pH值為810，其離心穩定性為3000r/min離心機下，15min不分層。乳化劑Ei辛基酚聚烯醚(OP-10)采用上海助劑廠有限公司的產品；E2山梨糖醇酐單油酸脂聚氧乙烯醚采用上海助劑廠有限公司的產品；分散劑A采用上海助劑廠有限公司的產品。實施例2將40g帶活性基團R2的硅氧烷齊聚物與2000g二甲基二氯硅烷，250g三甲基一氯硅垸共水解，室溫下，邊快速攪拌邊滴加0.1N鹽酸水500g，0.5小時滴加完畢，維持1小時，靜置2小時，分去酸水。其中！lr為NH2;n=2，p=60;然后加10g酸性催化劑(98%硫酸)反應，反應溫度為90°C，反應時間4小時。冷卻，水洗至中性獲得促進劑B;將20公斤的促進劑B，1.2公斤實例1的乳化劑E,，0.8公斤實例1的^和80公斤的水通過勻漿泵勻漿，獲得促進劑乳液BR。PH值4.2，離心穩定性，15min，3000r/min不分層。實施例3將40g實施例1的涂層劑乳液AR、10g實施例2的促進劑乳液Bk和5g催化劑Ck二丁基二月桂酸錫乳液混合，即獲得本發明的水性有機硅乳液。(1)將需要涂復處理的乳膠導管浸漬于處理液中，(漂白粉鹽酸無離子水=0.8:1.0:98.2)，3min后取出放在水中漂清，干燥；(2)涂復處理將上述的水性有機硅乳液用水稀釋至重量固含量為5%，然后將步驟(1)經預處理過的乳膠導管浸漬于其中3min，使處理液充分進入至管腔內，取出滴干余液，室溫表干后，B5"C固化3min，冷卻，即可。采用如下的方法進行檢測(1)氣囊擴張部份檢測將涂層后的乳膠導管用注射器注入空氣，使氣囊擴張為30mL(20ch),50mL(20ch)，視涂層有無開裂脫落情況，結果表明，均無開裂脫落現象。(2)乳膠導管涂層前后表面張力變化情況將有機硅涂層劑處理與未處理的導管，同時放入無離子水中浸漬1min，取出觀察導管表面水潤濕情況，結果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(3)乳膠導管有機硅涂層處理后溶出液分析將涂復過硅涂層劑的導管二根(表面積約為250cm2)用無離子水洗滌，晾干后放入500mL磨口錐型瓶中，加入200mL蒸餾水，在121。C土rC浸泡lh，(或在70。C士rC烘箱中浸泡24h,50。C士rC烘箱中浸泡72h)取出，室溫冷卻，檢測溶出液以下項目，結果見表2:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權利要求1.一種用于乳膠導管表面改性的水性有機硅乳液，其特征在于，其組分和重量份數包括涂層劑乳液AR75～85份促進劑乳液BR10～15份催化劑CR5～10份所說的催化劑CR選自氫氧化鈉、氯鉑酸、四甲基氫氧化銨或二丁基二月桂酸錫中的一種；所說的涂層劑乳液AR的組分和重量份數包括涂層劑A20～30份乳化劑E13～10份乳化劑E23～5份分散劑D11～5份水60～70份所說的促進劑乳液BR的組分和重量份數包括促進劑B20～30份乳化劑E13～10份乳化劑E23～5份水60～70份所說的乳化劑E1選自十二烷基苯磺酸鈉、新潔爾滅、辛基酚聚烯醚(OP-10)或山梨糖醇酐單油酸脂聚氧乙烯醚氧乙中的一種；所說的乳化劑E2選自十二烷基苯磺酸鈉、新潔爾滅、辛基酚聚烯醚(OP-10)或山梨糖醇酐單油酸脂聚氧乙烯醚中的一種；乳化劑E1和乳化劑E2不采用同一種物質；所說的分散劑D1選自分散劑WA、脂肪醇聚氧乙烯醚(IW)、纖維素硫酸酯納(分散劑CS)中的一種；所說的涂層劑A的結構通式如下其中x＝2～4，n＝1～2，m＝20～50；Rs為NH2、H、CH＝CH2或SH；所說的涂層劑B的結構通式如下RT為NH2、H、CH＝CH2或SH；n＝1～5，p＝30～80其中RT為NH2、H、CH＝CH2或SH。2.根據權利要求1所述的用于乳膠導管表面改性的水性有機硅乳液，其特征在于，所說的涂層劑A是這樣制備的將帶活性基團&的硅氧烷齊聚物(1)與八甲基環四硅氧垸(2)，在堿性催化劑存在下反應，獲得中間體，反應溫度為6080°C，反應時間為1~2小時，然后與六甲基二硅氧烷(3)，在堿性催化劑存在下反應，反應溫度為9011(TC,反應時間為23小時，獲得涂層劑A。3.根據權利要求2所述的用于乳膠導管表面改性的水性有機硅乳液，其特征在于，所說的堿性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨中的一種。4.根據權利要求3所述的用于乳膠導管表面改性的水性有機硅乳液，其特征在于，反應原料的摩爾比為帶活性基團Rs的硅氧烷齊聚物八甲基環四硅氧垸=1:6080;帶活性基團Rs的硅氧垸齊聚物六甲基二硅氧烷=1:5io;堿性催化劑的加入量分別為帶活性基團Rs的硅氧烷齊聚物重量的0.51.5%。5.根據權利要求1所述的用于乳膠導管表面改性的水性有機硅乳液，其特征在于，所說的促進劑B是這樣制備的將帶活性基團RT的硅氧垸齊聚物與二甲基二氯硅垸，三甲基一氯硅垸共水解，攪拌下滴加酸水，得到中間體。然后加入酸性催化劑，反應，反應溫度為9010(TC，反應時間為23小時。獲得促進劑B;所說的酸性催化劑選自鹽酸、硫酸、冰醋酸或氯鉑酸。6.根據權利要求5所述的用于乳膠導管表面改性的水性有機硅乳液，其特征在于，反應原料的摩爾比為-帶活性基團RT的硅氧烷齊聚物二甲基二氯硅烷三甲基一氯硅烷-=i:4050:5io;酸性催化劑的加入量為帶活性基團RT的硅氧烷齊聚物重量的25%。7.制備權利要求1所述的用于乳膠導管表面改性的水性有機硅乳液的方法，其特征在于，包括如下步驟將涂層劑乳液AR、促進劑乳液BR和催化劑CR按照比例混合，即獲得水性有機硅乳液。8.權利要求1所述的用于乳膠導管表面改性的水性有機硅乳液的應用方法，包括如下步驟-(1)將需要涂復處理的乳膠導管浸漬于處理液中，(漂白粉鹽酸無離子水=0.8:1.0:98.2)，34min后取出放在水中漂清，干燥；(2)涂復處理將上述的水性有機硅乳液用水稀釋至重量固含量為4%~5%，然后將步驟(1)經預處理過的乳膠導管浸漬于其中23min，使處理液充分進入至管腔內，取出滴干余液，室溫表干后，13014(TC固化24min，冷卻，即可。全文摘要本發明公開了一種用于乳膠導管表面改性的水性有機硅乳液及其制備方法。其組分和重量份數包括涂層劑乳液A_R75～85份，促進劑B_R10～15份，催化劑C_R5～10份。本發明的水性有機硅乳液，可用于乳膠導管的有機硅材料涂復處理。本發明的水性有機硅乳液，為水劑型涂層劑，工藝操作方便、安全、無三廢污染，涂層交鏈恰當、附著性、拉伸性好，表面光滑不發粘、不龜裂脫落，涂復后的乳膠導管潤滑性更好、插入容易、刺激性更小，生物相容性好，留置體內不易堵塞，患者無不良反映。文檔編號C08J7/04GK101302345SQ20071004045公開日2008年11月12日申請日期2007年5月9日優先權日2007年5月9日發明者胡若明申請人:上海西利康高新技術合作公司