專利名稱：：配合有淀粉質(zhì)類材料的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種即使淀粉質(zhì)類材料的含量較多也具有優(yōu)異的可塑性及撓性、并且具有足以供實(shí)用的機(jī)械強(qiáng)度的、具有優(yōu)異的地球環(huán)境保全性的配合有淀粉質(zhì)類材料的樹脂組合物及由該樹脂組合物形成的成型品。進(jìn)而本發(fā)明還涉及除上述性能之外抗靜電性、透濕性和透明性也顯著優(yōu)異的配合有淀粉質(zhì)類材料的樹脂組合物及由它形成的成型口Po
背景技術(shù)：
：近年，從地球環(huán)境保全的觀點(diǎn)考慮，特別是削減與地球變暖有關(guān)的二氧化碳排放量日益成為重要的課題。為了解決該問題，采取了對(duì)合成樹脂的進(jìn)行循環(huán)使用以及對(duì)其使用進(jìn)行限制等措施，同時(shí)提高了對(duì)天然物特別是來自植物的成分的利用的關(guān)注，并逐步進(jìn)行開發(fā)。來自植物的成分中特別是淀粉由于經(jīng)濟(jì)且容易獲得正在被研咒。但是，因?yàn)榈矸塾勺鳛榉肿恿繑?shù)萬的長鏈分子的直鏈淀粉和分子量數(shù)十萬的支鏈很多的支鏈淀粉構(gòu)成，難以結(jié)晶，不顯示熱塑性，所以單獨(dú)用淀粉制作塑料是不可能的。另外，已知淀粉中配合有聚乙烯等聚烯烴樹脂的樹脂組合物中的淀粉含量越多機(jī)械強(qiáng)度越顯著降低，其光學(xué)性也差。原因在于淀粉粒子與樹脂不能完全且均勻地相容使得淀粉粒子與樹脂界面的親和力不充分，在該部分強(qiáng)度降低。也提出用于改善上述情況的嘗試，例如專利文獻(xiàn)1中記載了在4淀粉中配合聚烯烴樹脂時(shí)作為相容性試劑配合特定的酸改性聚烯烴。但是，即使是這樣得到的樹脂組合物，在配合淀粉較多時(shí)其成型體的機(jī)械強(qiáng)度也未必充分，另外成型為膜、片材等時(shí)在該樹脂組合物的基質(zhì)中粒度大的淀粉粒子分布不均勻，因此所得膜成型品的膜厚不均勻，或者由于在拉伸加工過程中產(chǎn)生裂紋所以薄膜化受限，難以得到可供實(shí)用的良好制品。另外，專利文獻(xiàn)2公開了在淀粉中配合以1~3價(jià)的金屬作為離子源的乙烯'不飽和羧酸共聚物離子交聯(lián)聚合物所得的離子交聯(lián)聚合物組合物，該組合物與現(xiàn)有產(chǎn)品相比加工性優(yōu)異，所得的膜等成型體也為均質(zhì)，并且具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、光學(xué)特性及生物降解能力。專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-2613號(hào)7>報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開平7-113028號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容但是，因?yàn)橛缮鲜鼋M合物得到的膜、片材等成型物稍欠撓性，所以存在限制其應(yīng)用的問題。因此，在本領(lǐng)域迫切需要提供更柔軟且可塑性優(yōu)異的組合物。因此本發(fā)明人等為了滿足上述期望進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在淀粉質(zhì)類材料中配合特定量的選自特定共聚物樹脂或樹脂組合物、以其作為基礎(chǔ)樹脂的離子交聯(lián)聚合物中的至少一種，即使淀粉質(zhì)類材料含量較多也能形成成型加工性優(yōu)異、在撓性及機(jī)械特性的平衡方面優(yōu)異的成型材料，以及進(jìn)而使用它們中的特定組合物能形成除上述性能之外透濕性、抗靜電性、透明性(濁度)也優(yōu)異的成型材料，基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的在于提供樹脂組合物成型材料，所述成型材料與淀粉質(zhì)類材料的親和性良好，即使不添加相容性試劑也能均質(zhì)相容，而且即使淀粉質(zhì)類材料的配合量較多成型加工性也良好，在撓性及機(jī)械特性的平衡方面優(yōu)異。另外，本發(fā)明的其他目的在于提供除上述性能之外透濕性、抗靜電性和透明性(濁度)也優(yōu)異的樹脂組合物成型材料。進(jìn)而本發(fā)明的又一目的在于提供由上述樹脂組合物成型材料形成的成型品。根據(jù)本發(fā)明(第1項(xiàng)發(fā)明)提供含有10~97重量％(A)和3~90重量％淀粉質(zhì)類材料(B)的樹脂組合物，所述(A)為選自具有不飽和羧酸和不飽和羧酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的乙烯共聚物或共聚物組合物(a-l)、及以具有不飽和羧酸和不飽和羧酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的乙烯共聚物或共聚物組合物作為基礎(chǔ)樹脂的離子交聯(lián)聚合物(a-2)中的至少一種(含有10~97重量％(A)和3~90重量％淀粉質(zhì)類材料(B),所述(A)為選自具有不飽和羧酸和不飽和羧酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的乙烯共聚物或共聚物組合物(a-1)、及以具有不飽和羧酸和不飽和羧酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的乙烯共聚物或共聚物組合物作為基礎(chǔ)樹脂的離子交聯(lián)聚合物(a-2)中的至少一種)。上述樹脂組合物特別優(yōu)選含有20-90重量％上述(A)和10~80重量％上述(B)(含有20~90重量％上述(A)和10~80重量0/0上述(B))。另外，優(yōu)選上述具有不飽和羧酸和不飽和羧酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的乙烯共聚物或共聚物組合物(a-1)中不飽和羧酸單元含量為3~30重量％、不飽和羧酸酯單元含量為0.3~30重量％。進(jìn)而，特別優(yōu)選上述具有不飽和羧酸和不飽和羧酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的乙烯共聚物或共聚物組合物(a-l)的不飽和羧酸為(甲基)丙烯酸、不飽和羧酸酯為(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，以上述具有不飽和羧酸和不飽和羧酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的乙烯共聚物或共聚物組合物(a-l)作為基礎(chǔ)樹脂的離子交聯(lián)聚合物(a-2)優(yōu)選為以13價(jià)的金屬作為離子源的離子交聯(lián)聚合物，特別優(yōu)選以鈉及/或鉀作為離子源的離子交聯(lián)聚合物。進(jìn)而，作為本發(fā)明(第1項(xiàng)發(fā)明)的最優(yōu)選方案提供一種成型用樹脂組合物，其特征在于，所述成型用樹脂組合物含有20~90重量％離子交聯(lián)聚合物(a-3)和10~80重量％淀粉質(zhì)類材料(B)，將所述成型用樹脂組合物成型時(shí)可以得到斷點(diǎn)強(qiáng)度為14MPa以上、肖氏D石更度為50~67、抗彎剛度為100~300MPa的成型品，所述離子交聯(lián)聚合物(a-3)為以具有10~15重量％的(甲基)丙烯酸單元和5~11重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯單元的乙烯共聚物或乙烯共聚物組合物作為基礎(chǔ)樹脂的、中和度50~98%的鈉或鉀離子交聯(lián)聚合物，所述離子交聯(lián)聚合物在1卯。C、2160g荷重下的熔體流動(dòng)速率(基于JISK7210-1999)為0.05~500g/10分鐘。另外，本發(fā)明(第2項(xiàng)發(fā)明)提供一種含有10~97重量％組合物(D)和3~90重量％淀粉質(zhì)類材料(B)的樹脂組合物，所述組合物(D)由乙烯.不飽和羧酸二元共聚物或以其作為基礎(chǔ)樹脂的離子交聯(lián)聚合物99~75重量％、和選自分子內(nèi)具有3個(gè)以上羥基的脂肪族多元醇及/或其衍生物中的至少一種1~25重量％構(gòu)成(含有10~97重量％組合物(D)和3~90重量％淀粉質(zhì)類材料(B),所述組合物(D)由乙烯.不飽和羧酸二元共聚物或以其作為基礎(chǔ)樹脂的離子交聯(lián)聚合物99~75重量％、和選自分子內(nèi)具有3個(gè)以上羥基的脂肪族多元醇及/或其衍生物中的至少一種1~25重量％構(gòu)成)。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明提供一種由上述各樹脂組合物形成的成型品。由于本發(fā)明(第1及第2項(xiàng)發(fā)明)的配合有淀粉質(zhì)類材料的樹脂組合物通過相對(duì)于淀粉質(zhì)類材料以特定量比配合對(duì)淀粉質(zhì)類材料具有親和性且柔軟的特定樹脂及/或以該樹脂作為基礎(chǔ)樹脂的特定離子交聯(lián)聚合物而形成，所以即使不添加相容性試劑也能均質(zhì)相容，且即使淀粉質(zhì)類材料的配合量較多成型加工性也良好，在撓性及機(jī)械特性的平衡方面優(yōu)異。進(jìn)而，在本發(fā)明的配合有淀粉質(zhì)類材料的樹脂組合物內(nèi)，特定的樹脂組合物除上述性能之外，透濕性、抗靜電性和透明性(濁度)也顯著優(yōu)異。利用上述優(yōu)點(diǎn)可以成型為各種成型品，例如可以成型為4i伸、無拉伸的膜類、片材類、容器類及管(pipe)、軟管(tube)、單纖維類、另外各種擠壓成型品、注塑成型品、中空成型品、加壓成型品、真空成型品、發(fā)泡成型品等。另外，所述成型品還可以用作多層結(jié)構(gòu)的一層或一層以上的層。成型為膜時(shí)可以應(yīng)用到各種包裝用膜等用途。具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)且具體地說明本發(fā)明的實(shí)施方案。如上所述，本發(fā)明(第1項(xiàng)發(fā)明)的樹脂組合物含有具有不飽和羧酸和不飽和羧酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的乙烯共聚物或共聚物組合物(a-l)及/或以其作為基礎(chǔ)樹脂的離子交聯(lián)聚合物(a-2)10~97重量％、和淀粉質(zhì)類材料(B)3~90重量％(含有具有不飽和羧酸和不飽和羧酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的乙烯共聚物或共聚物組合物(a-1)及/或以其作為基礎(chǔ)樹脂的離子交聯(lián)聚合物(a-2)10~97重量％、和淀粉質(zhì)類材料(B)3~90重量％)。在本發(fā)明(第1項(xiàng)發(fā)明)的樹脂組合物中，作為為樹脂成分的具有不飽和羧酸和不飽和羧酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的乙烯共聚物或共聚物組合物(a-1),可以舉出乙烯'不飽和羧酸'不飽和羧酸酯三元共聚物等至少含有乙烯與不飽和羧酸與不飽和羧酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的三元以上的多元共聚物；及將上述多元共聚物與乙烯'不飽和羧酸共聚物(含有乙烯單元和不飽和羧酸單元不含不飽和羧酸酯單元的共聚物，優(yōu)選乙烯.不飽和羧酸二元共聚物)及/或乙烯'不飽和羧酸酯共聚物(含有乙烯單元和不飽和羧酸酯單元不含不飽和羧酸單元的共聚物，優(yōu)選乙烯.不飽和羧酸酯二元共聚物)摻和所得的共聚物組合物(混合物)；以及將乙烯.不飽和羧酸共聚物和乙烯'不飽和羧酸酯共聚物摻和所得的共聚物組合物(混合物)等。在本發(fā)明中較優(yōu)選含有上述三元以上的多元共聚物。上述乙烯共聚物或共聚物組合物為三元以上的多元共聚物時(shí)，作為其結(jié)構(gòu)單元的不飽和羧酸含量為3~30重量％、較優(yōu)選為5~25重量％、特別優(yōu)選為10~15重量％。8另外，不飽和羧酸酯含量為0.3~30重量％、較優(yōu)選為0.5~20重量％、特別優(yōu)選為5~11重量％。特別是不飽和羧酸酯含量少于上述范圍時(shí)撓性及可塑性變得不充分。另一方面，不飽和羧酸酯含量多于上述范圍時(shí)，耐熱性低制備變得困難。在本發(fā)明中作為構(gòu)成該二元或多元共聚物的不飽和羧酸，可以舉出丙烯酸、曱基丙烯酸、乙基丙烯酸(Ethacrylicacid)、丁烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸單甲酯、馬來酸酐、衣康酸及衣康酸酐等。上述物質(zhì)中特別優(yōu)選丙烯酸或曱基丙烯酸。另外，作為不飽和羧酸酯可以舉出上述不飽和羧酸等的烷基酯，作為烷基優(yōu)選碳原子數(shù)1~20的烷基，更具體而言可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-乙基己基、異辛基等烷基。其中特別優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸的曱酯、乙酯、異丁酯。另外，上述乙烯共聚物或共聚物組合物(a-1)為共聚物混合物時(shí)，例如作為為摻和成分的乙烯'不飽和羧酸共聚物，可以舉出乙烯-(曱基)丙烯酸共聚物等、乙烯與在上述多元共聚物中列舉的不飽和羧酸類的共聚物；作為乙烯.不飽和羧酸酯共聚物，可以舉出乙烯.(曱基)丙烯酸異丁酯共聚物等、乙烯與在上述多元共聚物中列舉的不飽和羧酸酯類的共聚物。需要說明的是在本發(fā)明中(曱基)丙烯酸表示丙烯酸或曱基丙烯酸。需要說明的是，共聚物組合物(a-1)中該組合物中的優(yōu)選不飽和羧酸成分含量及不飽和羧酸酯成分含量分別與為上述多元共聚物時(shí)的含量范圍是相同范圍。另外，上述(a-1)為共聚物組合物時(shí)，各共聚物成分(至少具有不飽和羧酸和不飽和羧酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的三元以上的多元共聚物、乙烯.不飽和羧酸共聚物或乙烯.不飽和羧酸酯共聚物)的混合920088002比例沒有特別限定，可以優(yōu)選混合各共聚物成分使共聚物組合物中的不飽和羧酸含量為3~30重量％、不飽和羧酸酯含量為0.3~30重量％。上述共聚物組合物并不限定于此，作為其制備方法優(yōu)選主要通過使用班伯里混合機(jī)、擠壓機(jī)等例如在150200。C下將熔融的共聚物成分進(jìn)行熔融混合(熔體混合)進(jìn)行制備。上述乙烯共聚物或共聚物組合物(a-1)在190°C、2160g荷重下的熔體流動(dòng)速率(MFR)(基于JISK7210-1999進(jìn)行測定)為0.05~500g/10分鐘，特別優(yōu)選為0.2300g/10分鐘。然后，在本發(fā)明(第1項(xiàng)發(fā)明)的樹脂組合物中，為以上述乙烯共聚物或共聚物組合物(a-1)作為基礎(chǔ)樹脂的離子交聯(lián)聚合物時(shí)，由作為其離子源的金屬離子等陽離子所產(chǎn)生的中和度為95摩爾%以下、特別優(yōu)選在20~95摩爾％范圍內(nèi)。考慮到與淀粉質(zhì)類材料等的相容性，離子源優(yōu)選為原子價(jià)1-3的金屬離子，較優(yōu)選為Li、Na、K、Mg、Ca、Zn離子，特別優(yōu)選為Na(鈉)、K(鉀)離子。由于使用以鈉作為離子源的離子交聯(lián)聚合物時(shí)成型加工性良好，撓性及機(jī)械特性的平衡方面優(yōu)異，淀粉質(zhì)類材料的相容性、分散性良好，所以可以提高淀粉類材料的配合量。另外，使用以鉀作為離子源的離子交聯(lián)聚合物時(shí)可以得到成型加工性良好，撓性及機(jī)械特性的平衡方面優(yōu)異，進(jìn)而透濕性、抗靜電性和透明性(濁度)也優(yōu)異的淀粉質(zhì)類材料配合樹脂組合物。為離子交聯(lián)聚合物時(shí)，由作為其離子源的金屬離子等陽離子所產(chǎn)生的中和度超過5%、優(yōu)選為20%以上、特別優(yōu)選為60%以上、最優(yōu)選為70%以上。但是，難以制備95%以上的離子交聯(lián)聚合物，并且存在吸濕性強(qiáng)等操作困難的難點(diǎn)。特別是中和度為60摩爾％以上、優(yōu)選為70摩爾％以上時(shí)，所得的組合物具有明顯優(yōu)異的透濕性、抗靜電性和透明性(濁度)。另外，上述離子交聯(lián)聚合物在190°C、2160g荷重下的熔體流動(dòng)速率(MFR)(JISK7210-1999)優(yōu)選為0.05~500g/10分鐘，特別優(yōu)選為0.2300g/10分鐘。作為以上述乙烯共聚物或共聚物組合物(a-1)作為基礎(chǔ)樹脂的離子交聯(lián)聚合物，可以舉出至少具有乙烯與不飽和羧酸與不飽和羧酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的三元以上的多元共聚物的離子交聯(lián)聚合物；及將上述多元共聚物離子交聯(lián)聚合物與乙烯.不飽和羧酸共聚物及/或乙烯.不飽和羧酸酯共聚物進(jìn)行摻和所得的物質(zhì)；將乙烯'不飽和羧酸共聚物離子交聯(lián)聚合物與上述多元共聚物及/或乙烯.不飽和羧酸酯共聚物進(jìn)行摻和所得的物質(zhì)；將乙烯.不飽和羧酸與乙烯'不飽和羧酸酯混合物進(jìn)行離子交聯(lián)聚合物化所得的產(chǎn)物；將乙烯不飽和羧酸酯共聚物與上述多元共聚物及/或乙烯.不飽和羧酸共聚物進(jìn)行摻和后進(jìn)行離子交聯(lián)聚合物化所得的產(chǎn)物等。需要說明的是，離子交聯(lián)聚合物(G-2)例如可以用基礎(chǔ)樹脂(a-1)與各金屬的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物等中和而得到。其中，較優(yōu)選含有三元以上的多元共聚物的離子交聯(lián)聚合物。需要說明的是，在上述摻和所得的離子交聯(lián)聚合物中該組合物的優(yōu)選中和度及MFR分別與上述優(yōu)選范圍是相同范圍。在本發(fā)明中作為可以與淀粉質(zhì)類材料(B)混合的(A)成分，較優(yōu)選離子交聯(lián)聚合物(a-2)，認(rèn)為它除羧基及其酯基之外通過金屬離子的作用與淀粉質(zhì)類材料的相容性良好。作為本發(fā)明使用的淀粉質(zhì)類材料(B)，例如可以舉出玉米淀粉、小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、米淀粉等來自植物的由直鏈淀粉與支鏈淀粉構(gòu)成的生淀粉，a化淀粉、氧化處理淀粉、水溶性處理淀粉等改性淀粉，除羧甲基化處理等酯化、醚化之外經(jīng)過有機(jī)硅處理、交聯(lián)處理等改性處理所得的淀粉衍生物等。在本發(fā)明(第1項(xiàng)發(fā)明)的樹脂組合物中除上述(a-l)及/或(a-2)之外雖然不是必須但為了更進(jìn)一步提高淀粉質(zhì)類材料對(duì)上述樹脂及/或離子交聯(lián)聚合物的相容性等，可以添加相容性試劑等。作為相容性試劑可以舉出富有極性基團(tuán)的聚烷撐多元醇(polyalkylenepolyol)、及例如丙三醇或作為其衍生物的脂肪族多元醇(例如分子內(nèi)具有3個(gè)以上羥基的脂肪族多元醇)等、作為淀粉的改性劑的尿素、以中和未被金屬離子中和的不飽和羧酸為目的的氨、水等。關(guān)于本發(fā)明(第1及第2項(xiàng)發(fā)明)的配合有淀粉質(zhì)類材料的樹脂組合物的制備方法沒有特別限定，使用班伯里混合機(jī)、擠壓機(jī)等將上述乙烯共聚物或共聚物混合物(組合物)及/或離子交聯(lián)聚合物與淀粉質(zhì)類材料的混合物進(jìn)行熔融混煉而制備。(組合物)及/或離子交聯(lián)聚合物均勻混合，優(yōu)選預(yù)先在樹脂混煉中利用水將部分或全部淀粉質(zhì)類材料制成糊狀。該方法例如可以通過在60。C以上的熱水存在下加熱淀粉進(jìn)行攪拌而糊化。上述乙烯共聚物或共聚物混合物及/或離子交聯(lián)聚合物與淀粉質(zhì)類材料的熔融混煉例如可以在100~180。C左右的溫度下進(jìn)行。認(rèn)為通過該工序例如樹脂為離子交聯(lián)聚合物時(shí)，淀粉質(zhì)類材料的羥基與離子交聯(lián)聚合物的金屬離子或羧基等產(chǎn)生化學(xué)性相互作用，提高離子交聯(lián)聚合物與淀粉質(zhì)類材料的相容性。選自上述乙烯共聚物或共聚物混合物(組合物)及/或以它們作為基礎(chǔ)樹脂的離子交聯(lián)聚合物中的至少一種(A)和淀粉質(zhì)類材料(B)的配合比例為前者.(A)10~97重量％,優(yōu)選為20~90重量%，后者在(B)3~90重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為10~80重量％。在本發(fā)明中，通過使用(A)成分可以與(A)成分相比較多地配合淀粉質(zhì)類材料(B)，但(B)的配合量多于上述范圍時(shí)加工性及所得成型體的機(jī)械強(qiáng)度、透明性等受損，故不優(yōu)選。在本發(fā)明(第1項(xiàng)發(fā)明)中，含有20~90重量％離子交聯(lián)聚合物(a-3)和10~80重量％淀粉質(zhì)類材料(B)的組合物在使其成型時(shí)，可以得到斷點(diǎn)強(qiáng)度為14MPa以上、肖氏D石更度為50~67、抗彎剛度為100~300MPa的成型品，特別優(yōu)選用作成型用樹脂組合物，所述離子交聯(lián)聚合物(a-3)為以具有10~15重量％的(甲基)丙烯酸單元和5~11重量％的(曱基)丙烯酸烷基酯單元的乙烯共聚物或乙烯共聚物組合物作為基礎(chǔ)樹脂的、中和度為50~98%的鈉或鉀離子交聯(lián)聚合物，它在190。C、2160g荷重下的熔體流動(dòng)速率(基于JISK7210-1999)為0.05~500g/10分鐘。另外本發(fā)明的第2項(xiàng)發(fā)明提供一種含有10~97重量％組合物(A)和3~90重量％淀粉質(zhì)類材料(B)的樹脂組合物，所述組合物(A)由乙烯.不飽和羧酸二元共聚物或以其作為基礎(chǔ)樹脂的離子交聯(lián)聚合物99~75重量％、優(yōu)選95~80重量％和選自分子內(nèi)具有3個(gè)以上羥基的脂肪族多元醇及/或其衍生物中的至少一種1~25重量%、優(yōu)選5~20重量％構(gòu)成。作為第2項(xiàng)發(fā)明中使用的基礎(chǔ)樹脂即乙烯'不飽和羧酸共聚物，可以使用與第1項(xiàng)發(fā)明中使用的共聚物相同的物質(zhì)，另外為離子交聯(lián)聚合物時(shí)由作為其離子源的金屬離子等陽離子所產(chǎn)生的中和度為95摩爾o/。以下，特別優(yōu)選在20~95摩爾％的范圍內(nèi)。考慮到與淀粉質(zhì)類材料等的相容性，離子源優(yōu)選為原子價(jià)1~3的金屬離子，較優(yōu)選Li、Na、K、Mg、Ca、Zn離子，特別優(yōu)選Na(鈉)、K(鉀)離子。另外第二項(xiàng)發(fā)明的離子交聯(lián)聚合物在190°C、2160g荷重下的熔體流動(dòng)速率(MFR)(JISK7210-1999)優(yōu)選為0.05~500g/10分鐘，特別優(yōu)選為0.2300g/10分鐘。另外第2項(xiàng)發(fā)明使用的淀粉質(zhì)類材料(B)可以使用與第1項(xiàng)發(fā)明使用的淀粉質(zhì)類材料(B)相同的材料，并且其制備方法也與第1項(xiàng)發(fā)明相同。在本發(fā)明(第1及第2項(xiàng)發(fā)明)的樹脂組合物中，可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)配合其他熱塑性樹脂。混合使用其他熱塑性樹脂時(shí)，例如可以以該樹脂組合物為100重量份，其他熱塑性樹脂為1~2000重量份、優(yōu)選為1~500重量份13的比例進(jìn)行配合。作為使用的其他熱塑性樹脂，例如可以舉出聚烯烴類樹脂、苯乙烯類樹脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚乙烯醇、聚烯烴彈性體等中的一種或兩種以上的組合。更具體而言，作為聚烯烴類樹脂可以舉出高壓法低密度聚乙烯、線狀中.低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚-l-丁烯、聚-4-甲基-l-戊烯、乙烯.乙酸乙烯酯共聚物、乙烯.不飽和羧酸酯等作為代表例。作為苯乙烯類樹脂，可以舉出苯乙烯的均聚物或共聚物，作為其代表例可以舉出ABS樹脂及聚苯乙烯、或苯乙烯'丁二烯嵌段共聚物及其氫化物、苯乙烯.異戊二烯嵌段共聚物及其氫化物等。此處ABS樹脂為利用摻和法、接枝法或接枝'摻和法等各種制備方法合成的橡膠補(bǔ)強(qiáng)苯乙烯類聚合物的總稱，可以舉出在聚丁二烯、苯乙烯.丁二烯橡膠、乙烯'丙烯.二烯橡膠等橡膠成分中，接枝聚合苯乙烯、和丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、a-甲基苯乙烯、亞乙基二酰胺、馬來酰亞胺等其他單體所得的產(chǎn)物作為代表例。另外，聚苯乙烯是利用懸浮聚合法、連續(xù)聚合法等制備方法合成的一般用聚苯乙烯以及在丁二烯橡膠之類橡膠成分中接枝聚合苯乙烯所得的耐沖擊性聚苯乙烯等的總稱。作為聚酰胺，可以舉出尼龍6、尼龍66、尼龍ll、尼龍12、尼龍6T、尼龍6I等，作為聚酯可以舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二曱酸丁二醇酯、聚酯彈性體等。另外在本發(fā)明(第1及第2項(xiàng)發(fā)明)的樹脂組合物中，根據(jù)需要可以配合抗氧化劑、顏料、耐氣候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、增滑劑、潤滑劑、蠟、防粘連劑、無機(jī)填充劑、阻燃劑、發(fā)泡劑等通常4吏用的各種添加劑。作為蠟，可以舉出聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、茂金屬蠟(例如茂金屬聚合聚乙烯蠟)等聚烯烴蠟、石油精制蠟、巴西棕櫚蠟等。另外14通常相對(duì)于選自上述乙烯共聚物或共聚物混合物(組合物)及/或以它們作為基礎(chǔ)樹脂的離子交聯(lián)聚合物中的至少一種(A)和淀粉質(zhì)類材料(B)的總量100重量份，上述添加劑的配合量優(yōu)選為20重量份以下，特別優(yōu)選為IO重量份以下。本發(fā)明的樹脂組合物可以通過通常的擠壓成型加工或注射模塑成型加工、中空成型加工、加壓成型加工、真空成型加工等，成型為拉伸、無拉伸的膜類v片材類、容器類及管、軟管、單纖維類、發(fā)泡體等成型品。另外，可以通過使用現(xiàn)有公知的擠壓層合裝置，制備至少使用一層由本發(fā)明的樹脂組合物形成的層而得到的層合體。實(shí)施例實(shí)施例1~7、比較例1、2在粉末狀玉米淀粉(和光純藥(抹)制)中加入同量以上的熱水(80~90°C),攪拌2~3分鐘進(jìn)行糊化。在東洋精機(jī)(抹)制捏合裝置(Laboplusto-mill)(100ml容量)中以表3及表4所示的比例添加原料樹脂或原料樹脂組合物(參照表l、表2)和上述糊狀淀粉，在130。C、每分鐘60轉(zhuǎn)下混煉15分鐘。從捏合裝置中取出混合物，在160。C、50kg/cm"下熱壓成型，得到厚度0.5mm的片材。進(jìn)行物性測定，結(jié)果示于表3及表4。實(shí)施例8除作為原料樹脂使用由乙烯.甲基丙烯酸共聚物鉀離子交聯(lián)聚合物(離子交聯(lián)聚合物A)91重量％和丙三醇9重量％構(gòu)成的離子交聯(lián)聚合物樹脂組合物(離子交聯(lián)聚合物6')之外與實(shí)施例1同樣操作，得到配合有淀粉的樹脂組合物(樹脂組合物80重量％、配合淀粉20重量％),熱壓成型得到厚度0.5mm的片材。進(jìn)行物性測定，結(jié)果合并示于表4。[表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>離子交聯(lián)聚合物6':在離子交聯(lián)聚合物A(91重量％)中混合有丙三醇(9重量％)的組合物。**含有丙三醇的物質(zhì)的值，()內(nèi)為離子交聯(lián)聚合物自身的值。需要說明的是，表中的乙烯、曱基丙烯酸、丙烯酸曱酯各成分單元的含量表示離子交聯(lián)聚合物的基礎(chǔ)樹脂的乙烯共聚物中的含量。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>需要說明的是，表中的乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯各成分單元的含量表示中和前基礎(chǔ)樹脂組合物中的含量。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*高于1E+13測定方法MFR=JISK7210斷點(diǎn)伸長率二JISK6760斷點(diǎn)強(qiáng)度4ISK6760硬度(肖氏D硬度)=JISK7215抗彎剛度率4ISK7106起霧(濁度)=JISK7105透濕度4ISZ0208基準(zhǔn)(40°C、90%RH)表面電阻率4ISK6911基準(zhǔn)(在23。C下放置24小時(shí)后測定)由表3、4判定由本發(fā)明的樹脂組合物得到的片材與由不含丙烯酸酯成分的基礎(chǔ)樹脂構(gòu)成的離子交聯(lián)聚合物樹脂組合物得到的比較例片材相比更柔軟，并且具有足以供實(shí)用的機(jī)械強(qiáng)度，在撓性和機(jī)械特性的平衡方面優(yōu)異。另外，由以鈉、鉀作為離子源的離子交聯(lián)聚合物得到的片材具有不僅柔軟且斷裂強(qiáng)度比較大的特征。判定由以鉀作為離子源的離子交聯(lián)聚合物得到的片材具有優(yōu)異的透濕性、抗靜電性和透明性(濁度)。進(jìn)而，不含丙烯酸酯成分的乙烯'不飽和羧酸共聚物的離子交聯(lián)聚合物以及以特定量比配合有丙三醇的產(chǎn)物具有與上述形態(tài)的物質(zhì)極其相近的特性。權(quán)利要求1、一種樹脂組合物，含有10～97重量％(A)和3～90重量％淀粉質(zhì)類材料(B)，所述(A)為選自具有不飽和羧酸和不飽和羧酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的乙烯共聚物或共聚物組合物(a-1)及以具有不飽和羧酸和不飽和羧酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的乙烯共聚物或共聚物組合物(a-1)作為基礎(chǔ)樹脂的離子交聯(lián)聚合物(a-2)中的至少一種。2、如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，含有20~90重量％所述(A)和10~80重量％所述(B)。3、如權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，所述具有不飽和羧酸和不飽和羧酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的乙烯共聚物或共聚物組合物(a-l)中的不飽和羧酸單元含量為3~30重量％，不飽和羧酸酯單元含量為0.3~30重量％。4、如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，所述具有不飽和羧酸和不飽和羧酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的乙烯共聚物或共聚物組合物(a-1)的不飽和羧酸為(曱基)丙烯酸，不飽和羧酸酯為(甲基)丙烯酸烷基酯。5、如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，以所述具有不飽和羧酸和不飽和羧酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的乙烯共聚物或共聚物組合物(a-1)作為基礎(chǔ)樹脂的離子交聯(lián)聚合物為以1~3價(jià)的金屬作為離子源的離子交聯(lián)聚合物。6、如權(quán)利要求5所述的樹脂組合物，其中，所述離子交聯(lián)聚合物(a-2)為以鈉及/或鉀作為離子源的離子交聯(lián)聚合物。7、一種成型用樹脂組合物，其特征在于，含有20~90重量％離子交聯(lián)聚合物(a-3)和10~80重量％淀粉質(zhì)類材料(B),將所述樹脂組合物成型時(shí)可以得到斷點(diǎn)強(qiáng)度為14MPa以上、肖氏D硬度為50~67、抗彎剛度為100300MPa的成型品，所述離子交聯(lián)聚合物(a-3)是以具有10~15重量％的(曱基)丙烯酸單元和5~11重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯單元的乙烯共聚物或乙烯共聚物組合物作為基礎(chǔ)樹脂的、中和度50~98%的鈉或鉀離子交聯(lián)聚合物，所述離子交聯(lián)聚合物(a-3)在190°C、2160g荷重下的熔體流動(dòng)速率為0.05~500g/10分鐘。8、一種樹脂組合物，含有1097重量。/。樹脂組合物(D)和390重量％淀粉質(zhì)類材料(B)，所述樹脂組合物(D)由乙烯'不飽和羧酸二元共聚物或以其作為基礎(chǔ)樹脂的離子交聯(lián)聚合物99~75重量％和選自分子內(nèi)具有3個(gè)以上羥基的脂肪族多元醇及/或其衍生物中的至少一種1~25重量％構(gòu)成。9、一種成型品，由所述權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物形成。全文摘要本發(fā)明提供一種成型材料，所述成型材料與淀粉質(zhì)類材料的親和性良好，即使不添加相容性試劑也可以均質(zhì)相容，而且即使淀粉質(zhì)類材料的配合量多成型加工性也良好，在撓性及機(jī)械特性的平衡方面優(yōu)異，并且利用所使用的組合物可以進(jìn)一步提高透濕性、抗靜電性和透明性(濁度)。本發(fā)明提供一種樹脂組合物，所述樹脂組合物含有10～97重量％(A)和3～90重量％淀粉質(zhì)類材料(B)，所述(A)為選自具有不飽和羧酸和不飽和羧酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的乙烯共聚物或共聚物混合物、離子交聯(lián)聚合物中的至少一種，所述離子交聯(lián)聚合物以具有不飽和羧酸和不飽和羧酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的乙烯共聚物或共聚物混合物作為基礎(chǔ)樹脂。文檔編號(hào)C08L101/16GK101679703SQ200880020210公開日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年6月13日優(yōu)先權(quán)日2007年6月14日發(fā)明者佐藤紀(jì)彥,內(nèi)山宏志,鈴木薰申請(qǐng)人:三井-杜邦聚合化學(xué)株式會(huì)社