專利名稱：聚酯及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種耐水解聚酯及其生產方法。
背景技術：
聚酯本身具有優良的特性，特別是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二 酯和聚對苯二甲酸丁二酯，由于其機械、物理、化學性能優異，如機械強度好、耐熱、耐化學 試劑、透明性好特點，在各種領域被廣泛用作纖維、薄膜、樹脂和其他模塑產品。然而，大部 分的聚酯在高溫潮濕的環境下的耐水解性不佳。在此種條件下，聚酯極易受其殘存末端酸 基催化而水解，造成物理性能的劣化。由于聚酯末端基對濕氣敏感的特性大幅度地限制了聚酯在產業上的應用，因此， 為了擴展其應用領域，實有必要針對上述問題尋求在性能上得以改善的聚酯。在干熱情況下，聚酯的耐水解性極佳，它比同樣溫度下的氧化降解要穩定5000 倍，比同樣溫度下的熱降解穩定1000倍，但在濕熱下卻極易發生水解斷裂。在100°C以上， 相對濕度為100%的條件下，聚酯的水解速度比相同溫度下的熱降解快104倍，比在空氣中 的氧化降解快500倍。這是因為聚酯主鏈含有酯鍵，末端基是羧基和羥基，聚酯耐水解性 能較差，特別是因為聚酯水解為自加速反應，酸含量增加會加速水解，則末端羧基的含量越 高，聚酯的耐水解性越差。水解使的聚酯材料的力學及其他性能迅速嚴重噁化，這就極大地 限制了它在很多領域中的應用。國外對聚酯的水解穩定性作了不少的研究，早在1959年，Daniels就提出通過減 少聚酯端羧基含量的方法來改善聚酯的水解穩定性，之后，有人提出用交聯，表面涂層的方 法。但較多的還是通過添加助劑的方法來達到的。目前大多以加入含有功能官能團的封端劑來改進聚酯的耐水解性。已知專利CN 1312327A報道含有環氧和氨基基團高分子封端劑來改善聚酯的耐水解性，但封端劑的制備 過程復雜。還有重要的一點就是如環氧基團化合物，共混反應活性不高，添加量很多，會導 致成本增加。再者Bhatt在公開的國際申請W083/1253中揭示了通過加入將某些預摻混到 另一熱塑性材料中的聚酯穩定劑可以提高聚酯單絲的水解穩定性。推薦的穩定劑為碳化二 亞胺。此外，混入穩定劑的熱塑性材料可能對聚酯制品的其它性能產生不利的影響。

發明內容
本發明的目的在于提供一種耐水解性能好的聚酯及其生產方法。本發明的技術解 決方案是一種聚酯，(1)至少含有一種化合物A來自無機銻化合物，其銻元素含量相對于聚 酯的重量為1 500ppm ； (2)至少含有一種化合物B來自有機酸鈣化合物，其鈣元素含量相 對于聚酯的重量為1 500ppm ； (3)至少含有一種化合物C來自有機酸鋰化合物，其鋰元素 含量相對于聚酯的重量為1 500ppm ； (4)至少含有一種化合物D來自穩定劑有機磷化合 物，其磷元素含量相對于聚酯的重量為1 lOOOppm ； (5)至少含有一種化合物E來自無機磷酸鹽，其中磷酸鹽中磷元素的含量相對于聚酯的重量為1 200ppm ；磷酸鹽中金屬元素M 與磷元素P的摩爾比為0. 5彡M/P彡2。本發明所得聚酯的末端羧基含量C00H ( 13eq/t，特性粘度為0. 500 0. 850，耐 水解指標％ BB彡0. 5。適于本發明的聚酯有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘酸乙二醇酯(PEN)、PET的共聚物、PBT的共聚聚、 PTT的共聚物、PEN的共聚物等。其中又以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為佳。本發明的聚酯可以使用現存的設備工藝，首先通過酯交換反應，在此過程中添加 無機銻化合物、有機酸鈣化合物作為催化劑，在酯交換反應達到反應率為95%或95%以上 的時候，添加有機酸鋰化合物，有機磷化合物后，轉移進行縮聚反應?？捎糜诒景l明的無機銻化合物并不特別限定，且優選的化合物包括三氧化二銻， 五氧化二銻等，其中優選使用三氧化二銻。有機酸鈣化合物是草酸鈣、醋酸鈣、硬脂酸鈣等；本發明優選的鈣化合物為醋酸 鈣。有機酸鋰化合物是醋酸鋰、丁基鋰、苯基鋰等，本發明優選的鋰化合物為醋酸鋰。本發明中所用到的穩定劑有機磷化合物，可以是三價或五價磷的有機化合物，可 以簡單列舉的有磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三價和五價的抗氧化劑，如 市售PEP36 (3價磷化合物，日本旭電化會社生產)、AP1500、AX-71等。在此不進行更具體的 列舉。本發明中優選磷酸三甲酯。無機磷酸鹽作為緩沖劑是堿金屬磷酸鹽或堿土金屬磷酸鹽。其中堿金屬磷酸鹽、堿土金屬磷酸鹽是堿金屬正磷酸鹽、堿金屬亞磷酸鹽、堿金屬 次磷酸化合物或堿土金屬正磷酸鹽、堿土金屬亞磷酸鹽、堿土金屬次磷酸鹽。更詳細地說堿金屬正磷酸鹽、堿金屬亞磷酸鹽、堿金屬次磷酸鹽或堿土金屬正磷 酸鹽、堿土金屬亞磷酸鹽、堿土金屬次磷酸鹽是Na2HP04、NaH2P04、K2HP04、KH2P04、Na2HP03、 K2HP03、NaH2P02、KH2P02、Ca3 (P04) 2、Ca (H2P02) 2、CaHP04、CaHP03 等中的一種或幾種的組合。為了實現發明目的，本發明所選用的無機磷酸鹽或復合類無機磷酸鹽緩沖劑，具 有耐高溫不易揮發的特性，其中的堿金屬一般指的是鉀、鈉；堿土金屬一般指的是鈣、鎂。此 次所選的堿金屬磷化合物。優選的是磷酸化合物，特選的是磷酸二氫鹽。本發明所用的無機磷酸鹽是堿金屬磷酸鹽，優選是鈉、鉀，特選的是磷酸二氫鈉、 磷酸氫二鈉。本發明中，固相聚合的溫度為180 240°C，優選的范圍為210 230°C，固相聚合 的真空度彡130pa。本發明還涉及一種聚酯的生產方法，包括酯交換反應、縮聚反應、固相聚合。由芳 香族二元羧酸酯與脂肪族二元醇進行酯交換反應得到小分子聚合物，在酯交換反應中加入 無機銻化合物、有機酸鈣化合物作為催化劑，在酯交換反應結束時添加有機酸鋰化合物，有 機磷化合物作為縮聚反應中的催化劑；將所得小分子聚合物進行縮聚反應和固相聚合；無 機磷酸鹽作為緩沖劑可以在酯交換反應前或酯交換后或縮聚反應中添加。本發明所選用酯交換法合成的聚酯，并且在聚酯合成過程中添加無機磷酸鹽作為 緩沖劑來提高聚酯的耐水解性，得到低末端羧基含量的聚酯，制得的聚酯可制成各種形式
4的成品如單絲、纖維、薄膜等，以供各領域應用。本發明的優點比較明顯，所得的聚酯耐水解性優良，其末端羧基含量不超過13eq/ t，色調較好，聚酯切片經過水解處理后的BB%不超過0.5，并且聚酯切片中異物含量低下。下面說明本發明各項指標的測定方法及評價方法。(1)特性粘度(IV) (dL/g)將1. 6克的聚酯溶于20ml的鄰氯苯酚溶液中，在25°C下測定其特性粘度(IV)。(2)羧基含量(C00H)采用光學滴定法測定。將聚酯溶于鄰_甲酚和氯仿的混合液(重量比70 30) 中，加入溴百里酚藍指示劑，然后用0. 05N的氫氧化鉀的乙醇溶液中進行滴定。 (3)色調 L、b 值按國標GB/T 14190-1993 測定。(4)耐水解性指標％ BB取一定量聚酯粒料置于密封的耐水解處理體系，在155°C、0. 46MPa的水蒸氣條件 下處理6h，然后處理后的樣品干燥后測定其特性粘度，比較處理前后聚酯切片粘度的變化， 反應在聚酯切片的％ BB的變化。% BB = 0. 27X ([IVj_4/3-[IV0]_4/3)方程中，IV0代表水解處理前聚酯的特性黏度，代表水解處理后聚酯的特性黏度。(5)磷元素與鈉元素測定法將5g聚酯切片在熱臺上熔融后，用液壓機將其壓成板狀，然后用熒光X射線元素 分析儀進行測試。(6)異物的觀察將5mg聚酯切片放在在蓋玻片(18mm方形)上，260°C下加熱熔融，待其熔化后再 附一片蓋玻片，進行壓片。在OLYMPUS BX51，暗室模式下，放大倍數200倍，觀察異物。水平 移動(顯微鏡)，觀察標本的全表面，同時統計的直徑為1 8 y m的異物個數。為了進一步說明本發明以上的優點，下面將從列舉的實施例和對比實施例進行詳 細的說明。然而，本發明并不只限于下述的實施例。
具體實施例方式實施例1 一種耐水解聚酯，是采用酯交換法合成的聚酯。在酯交換過程中加入無機銻化合 物、有機酸鈣化合物作為催化劑，在酯交換反應結束時添加有機酸鋰化合物，有機磷化合物 作為縮聚反應中的催化劑；將所得小分子聚合物進行縮聚反應和固相聚合；無機磷酸鹽作為緩沖劑可以在酯交換反應前或酯交換后或縮聚反應中添加，其中 磷酸鹽中磷元素的含量相對于聚酯的重量為1 200ppm。固相聚合的溫度為180 240°C，優選的范圍為210 230°C，固相聚合的真空度 ^ 130pao其中聚酯是由對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行酯交換所得到的聚對苯二甲酸乙
5二醇酯。使用的銻化合物是三氧化二銻，鈣化合物是醋酸鈣，鋰化合物是醋酸鋰，穩定劑磷 化合物是磷酸三甲酯。無機磷酸鹽緩沖劑具體是指磷酸二氫鈉(NaH2P04. 2H20)、磷酸氫二鈉 (Na2HP04. 12H20)。對苯二甲酸二甲酯(DMT):等級是高純度，伊朗；乙二醇BASF公司；磷酸二氫鈉(NaH2P04. 2H20)與磷酸氫二鈉(Na2HP04. 12H20) :AR，國藥集團化學試 劑有限公司；三氧化二銻化合物AR，上海試四赫維化工有限公司；醋酸鈣化合物AR，上海文昊生化科技有限公司；醋酸鋰化合物AR，上海恒信化學試劑；磷酸三甲酯化合物AR，上海潤捷化學試劑有限公司。具體反應過程如下在140°C的溫度下，使500份(重量)對苯二甲酸二甲酯于320份(重量)乙二醇 進行酯交換化反應(EI反應)，將其置于配有精餾塔的聚合燒瓶中，并添加作為酯交換中催 化劑的三氧化二銻300ppm(銻元素的含量為250. 5ppm)、醋酸鈣900ppm(鈣元素的含量為 204. 75ppm)(其中添加量均為相對于聚酯重量的添加量)進行混合，在常壓下進行反應，當 所述反應完成時，燒瓶內溫度為235°C，甲醇餾分餾出后，添加醋酸鋰1800ppm(鋰元素的含 量為122. 4ppm)，磷酸三甲酯2400ppm(磷元素的含量為530. 64ppm)(其中添加量均為相對 于聚酯重量的添加量)后，得到小分子的聚合物。將所得小分子的聚合物與無機磷酸鹽緩沖劑磷酸二氫鈉中磷元素的含量為 23ppm(其中添加量均為相對于聚酯重量的添加量)進行混和，在大氣壓下經一小時減壓至 300Pa左右，溫度經一個半小時升溫至290°C，當所述反應完成時，燒瓶內的溫度為290°C， 最終壓力為200Pa左右。此縮聚反應先得到的為低粘度的聚酯，其重合時間為2小時25分 鐘。再將所得到的低粘度聚酯在220°C下進行固相聚合，其真空度維持在130pa以下，固相 聚合時間為8小時，得到高粘度的聚酯切片。所得聚酯的粘度(IV)為0.811，聚酯切片的色調L值為90.5，b值為5.2。聚酯水 解處理前的C00H含量13eq/t，經過水解處理后測定其0. 38。異物觀察結果為1 8um的異物個數為19個，大于8 ii m為1個。實施例2 相對于聚酯重量，下列物質的用量為銻化合物300ppm ；鈣化合物 900ppm ；鋰化合物1800ppm ；磷化合物2400ppm ；磷酸二氫鈉中磷元素的含量為55ppm;其余同實施例1。低粘度聚酯重合時間為2小時30分鐘，最終所得聚酯的粘度 (IV)為0. 809，聚酯切片的色調L值為92.2，b值為4. 4。聚酯水解處理前的C00H含量9eq/t，經過水解處理后測定其0.35。異物觀察結果為1 8iim的異物個數為21個， 大于8iim為2個。實施例3 相對于聚酯重量，下列物質的用量為銻化合物300ppm ；鈣化合物 900ppm;鋰化合物1800ppm ；磷化合物2400ppm ；磷酸二氫鈉中磷元素的含量為90ppm;其余同實施例1。低粘度聚酯重合時間為2小時40分鐘，最終所得聚酯的粘度 (IV)為0.810，聚酯切片的色調L值為93.9，b值為4.0。聚酯水解處理前的C00H含量5eq/ t，經過水解處理后測定其0.30。異物觀察結果為1 8iim的異物個數為25個， 大于8iim為2個。實施例4 相對于聚酯重量，下列物質的用量為銻化合物300ppm ；鈣化合物 900ppm ；鋰化合物1800ppm ；磷化合物 2400ppm;磷酸二氫鈉中磷元素的含量為180ppm;其余同實施例1。低粘度聚酯重合時間為2小時55分鐘，最終所得聚酯的粘度 (IV)為0.813，聚酯切片的色調L值為93.2，b值為3.6。聚酯水解處理前的C00H含量3eq/ t，經過水解處理后測定其13。異物觀察結果為1 8iim的異物個數為24個， 大于8iim為3個。實施例5 相對于聚酯重量，下列物質的用量為銻化合物(五氧化二銻)300ppm ；鈣化合物 900ppm ；鋰化合物1800ppm ；磷化合物 2400ppm ；磷酸二氫鈉中磷元素的含量為90ppm;
其余同實施例1。低粘度聚酯重合時間為2小時50分鐘，最終所得聚酯的粘度 (IV)為0.817，聚酯切片的色調L值為91.9，b值為5.0。聚酯水解處理前的C00H含量8eq/ t，經過水解處理后測定其0.34。異物觀察結果為1 8iim的異物個數為24個， 大于8iim為2個。實施例6 相對于聚酯重量，下列物質的用量為銻化合物300ppm ；鈣化合物 900ppm ；
鋰化合物1800ppm ；磷化合物(PEP36)2400ppm ；磷酸二氫鈉中磷元素的含量為180ppm;其余同實施例1。低粘度聚酯重合時間為2小時45分鐘，最終所得聚酯的粘度 (IV)為0. 809，聚酯切片的色調L值為94.3，b值為3. 1。聚酯水解處理前的C00H含量4eq/ t，經過水解處理后測定其0.28。異物觀察結果為1 8iim的異物個數為26個， 大于8iim為2個。對比實施例1 相對于聚酯重量，下列物質的用量為銻化合物300ppm;鈣化合物900ppm;鋰化合物1800ppm;磷化合物2400ppm;其余同實施例1。低粘度聚酯重合時間為2小時20分鐘，最終所得聚酯的粘度 (IV)為0. 806，聚酯切片的色調L值為91. l，b值為5.6。聚酯水解處理前的0)011含量20叫/ t，經過水解處理后測定其0.55。異物觀察結果為1 8iim的異物個數為15個， 大于8iim為1個。對比實施例2:相對于聚酯重量，下列物質的用量為銻化合物300ppm;鈣化合物900ppm;鋰化合物1800ppm;磷化合物2400ppm;磷酸二氫鈉中磷元素的含量為500ppm ；其余同實施例1。低粘度聚酯重合時間為3小時20分鐘，最終所得聚酯的粘度 (IV)為0. 809，聚酯切片的色調L值為89. 5，b值為8. 5。聚酯水解處理前的C00H含量2eq/ t，經過水解處理后測定其0. 15。異物觀察結果為1 8 u m的異物個數為36個， 大于8iim為7個。對比實施例3:相對于聚酯重量，下列物質的用量為銻化合物300ppm;鈣化合物900ppm;鋰化合物1800ppm;磷化合物2400ppm;磷酸二氫鈉中磷元素的含量為90ppm;其余同實施例1。常規聚酯重合，其重合時間為3小時30分鐘，所得聚酯的粘度 (IV)為0. 700，聚酯切片的色調L值為73. 9，b值為7. 2。聚酯水解處理前的C00H含量22eq/ t，經過水解處理后測定其0.66。異物觀察結果為1 8iim的異物個數為22個， 大于8iim為2個。
在實施例和對比實施例中制備的聚酯的物理性能列于附表中。本發明實施例和對比實施例中可以看出，在聚酯反應中添加無機磷酸鹽，并將低 粘度聚酯經固相聚合后得到高粘度聚酯切片，其耐水解性優良，聚酯末端羧基含量低下，％ BB值低下。在改善聚酯耐水解性的同時我們還需考察其它性能，如聚酯切片中的異物，過多 無機磷酸鹽的加入會在聚酯切片中帶來異物，尺寸大于8 u m的異物數目過多時將給聚酯 制品的性能帶來問題，尤其在聚酯的制膜中帶來較大的影響。因此無機磷酸鹽的添加量也 是需要很好的考慮的。雖然出于示例性目的的公開了本發明的優選實施方案，但本領域普通技術人員可 理解在不脫離權利要求的本發明的范圍和精神內，可以得到的各種改性、加入和替代。
9
權利要求
一種聚酯，其特征是(1)至少含有一種化合物A來自無機銻化合物，其銻元素含量相對于聚酯的重量為1～500ppm；(2)至少含有一種化合物B來自有機酸鈣化合物，其鈣元素含量相對于聚酯的重量為1～500ppm；(3)至少含有一種化合物C來自有機酸鋰化合物，其鋰元素含量相對于聚酯的重量為1～500ppm；(4)至少含有一種化合物D來自穩定劑有機磷化合物，其磷元素含量相對于聚酯的重量為1～1000ppm；(5)至少含有一種化合物E來自無機磷酸鹽，其中磷酸鹽中磷元素的含量相對于聚酯的重量為1～200ppm；磷酸鹽中金屬元素M與磷元素P的摩爾比為0.5≤M/P≤2。
2.根據權利要求1所述的一種聚酯，其特征是所述的聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯、 聚對苯二甲酸丁二醇酯或聚對苯二甲酸丙二醇酯。
3.根據權利要求1或2所述的一種聚酯，其特征是所述無機磷酸鹽是堿金屬磷酸鹽 或堿土金屬磷酸鹽。
4.根據權利要求3所述的一種聚酯，其特征是所述堿金屬磷酸鹽、堿土金屬磷酸鹽是 堿金屬正磷酸鹽、堿金屬亞磷酸鹽、堿金屬次磷酸鹽或堿土金屬正磷酸鹽、堿土金屬亞磷酸 鹽、堿土金屬次磷酸鹽。
5.根據權利要求4所述的一種聚酯，其特征是所述堿金屬正磷酸鹽、堿金屬亞磷 酸鹽、堿金屬次磷酸鹽或堿土金屬正磷酸鹽、堿土金屬亞磷酸鹽、堿土金屬次磷酸鹽是 Na2HPO4, NaH2P04、K2HPO4、KH2PO4、Na2HPO3、K2HPO3、NaH2PO2、KH2PO2、Ca3 (PO4) 2、Ca (H2PO2) 2、 CaHPO4、CaHPO3中的一種或幾種的組合物。
6.根據權利要求1所述的一種聚酯，其特征是所得聚酯的末端羧基含量 COOH ( 13eq/t，特性粘度為0. 500 0. 850，耐水解指標％ BB ( 0. 5。
7.—種生產如權利要求1所述的聚酯的方法，包括酯交換反應、縮聚反應、固相聚合， 其特征是(1)由芳香族二元羧酸酯與脂肪族二元醇進行酯交換反應得到小分子聚合物，在酯交 換反應中加入無機銻化合物、有機酸鈣化合物作為催化劑，在酯交換反應結束時添加有機 酸鋰化合物，有機磷化合物作為縮聚反應中的催化劑；(2)將所得小分子聚合物進行縮聚反應和固相聚合反應；(3)無機磷酸鹽作為緩沖劑可以在酯交換反應前或酯交換后或縮聚反應中添加。
全文摘要
本發明公開了一種聚酯及其生產方法，至少含有一種化合物A來自無機銻化合物；至少含有一種化合物B來自有機酸鈣化合物；至少含有一種化合物C來自有機酸鋰化合物；至少含有一種化合物D來自穩定劑有機磷化合物；至少含有一種化合物E來自無機磷酸鹽，其中無機磷酸鹽中磷元素的含量相對于聚酯的重量為1～200ppm。本發明的優點是非常明顯的，得到的聚酯切片具有優良的耐水解性能，且聚合物種異物尺寸小。
文檔編號C08G63/87GK101891880SQ200910026999
公開日2010年11月24日 申請日期2009年5月22日 優先權日2009年5月22日
發明者盧群英, 梁婷, 祁華 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司