專利名稱：熱固性硅樹脂組合物、硅樹脂、硅樹脂片及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及熱固性硅樹脂組合物、硅樹脂、由所述熱固性硅樹脂組合物或硅樹脂所得的硅樹脂片以及其用途。更具體地，本發明涉及能夠形成可進行光學半導體元件的封裝加工的半固化狀態，且具有優異耐光性和耐熱性的熱固性硅樹脂組合物；硅樹脂；用于制造硅樹脂的方法；由所述組合物獲得的硅樹脂片；通過固化所述片而獲得的樹脂固化材料；微透鏡陣列；包含所述片的光學半導體元件封裝材料；以及用所述封裝材料封裝的光學半導體器件。

背景技術：
已經研究應用于一般照明的大功率白光LED器件要求封裝材料具有耐光性和耐熱性。近年來，已經研究了熱塑性硅樹脂，并且已經大量使用所謂的“加成固化型硅樹脂”。
通過在存在鉑催化劑的情況下，使主要由在主鏈上具有乙烯基的有機硅衍生物和在主鏈上具有SiH基團的有機硅衍生物所構成的混合物熱固化，獲得該加成固化型硅樹脂。例如，JP-A-2000-198930公開了一種樹脂組合物，其通過將有機聚硅氧烷引入組合物中以將該組合物中硅鍵合的氫原子與烯基的摩爾比設定至特定范圍，而提供一種具有優異透明特性和絕緣特性的固化材料。
JP-A-2004-186168公開了一種樹脂組合物，其包含在一個分子中具有至少兩個硅鍵合的烯基的硅樹脂和在一個分子中具有至少兩個硅鍵合的氫原子的有機氫硅烷和/或有機氫聚硅氧烷。
JP-A-2008-150437公開了一種組合物，其通過使用特定量的在分子鏈中間具有硅鍵合的氫原子(Si-H基團)的直鏈聚有機氫硅氧烷與在分子鏈兩末端具有硅鍵合的氫原子(Si-H基團)的直鏈聚有機氫硅氧烷的組合，而提供一種具有優異強度的固化材料。
另一方面，在加成固化型硅樹脂中通常使用高活性鉑催化劑。因此，當固化反應一旦開始時，中途停止該固化反應是極其困難的。因此難以形成半固化狀態(B階段)。于是，眾所周知為了降低鉑催化劑的催化活性，加入磷化合物、氮化合物、硫化合物或乙炔作為反應抑制劑是有效的(例如參見JP-A-6-118254)。


發明內容
然而，盡管常規加成固化型硅樹脂具有優異的耐久性，但是它們在固化反應之前由粘性液體構成，使得處理變得復雜，并且在一些情況中，該粘度會隨著周圍環境變化。因而，它們仍然是不令人滿意的。
此外，該硅樹脂在耐熱性方面差，因為在200℃以上的條件下它們會分解且伴隨生成環狀低聚硅氧烷，這導致用硅樹脂封裝的半導體器件周圍被污染，或者發光亮度隨時間降低的問題。
而且，已知作為反應抑制劑的化合物對樹脂的耐久性產生影響，所以需要另一種反應控制方法。
本發明的目的是提供一種熱固性硅樹脂組合物，其具有優異的光學透明性、耐光性、耐熱性和粘合性，并且能夠形成可以進行光學半導體元件封裝加工且顯示出優異操作性的半固化狀態；硅樹脂片；硅樹脂片的制造方法；通過固化所述片獲得的樹脂固化材料；微透鏡陣列；包含所述片的光學半導體元件封裝材料；用所述封裝材料封裝的光學半導體器件等。
即，本發明涉及如下1～19項。
1.一種熱固性硅樹脂組合物，其包含具有可縮合反應取代基的硅化合物和具有可加成反應取代基的硅化合物。
2.根據第1項所述的熱固性硅樹脂組合物，其中所述組合物包含 (1)兩末端硅烷醇型硅油作為所述具有可縮合反應取代基的硅化合物； (2)具有烯基的硅化合物； (3)有機氫硅氧烷作為所述具有可加成反應取代基的硅化合物； (4)縮合催化劑；以及 (5)氫化硅烷化催化劑。
3.根據第2項所述的熱固性硅樹脂組合物，其中所述(1)兩末端硅烷醇型硅油包含由式(I)表示的化合物
其中R1表示具有1～20個碳原子的一價烴基或者氫原子，并且n是1以上的整數，條件是所有的R1基團可以相同或不同。
4.根據第2或3項所述的熱固性硅樹脂組合物，其中所述(2)具有烯基的硅化合物包含由式(II)表示的化合物 R2-Si(X1)3(II) 其中R2表示取代或未取代的、具有2～20個碳原子的直鏈或支鏈烯基，并且X1表示鹵原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，條件是三個X1基團可以相同或不同。
5.根據第4項所述的熱固性硅樹脂組合物，其中所述由式(II)表示的化合物是由式(II’)表示的具有烯基的三烷氧基硅烷 R2-Si(OR3)3(II’) 其中R2表示取代或未取代的、具有2～20個碳原子的直鏈或支鏈烯基，并且R3表示一價烴基，條件是三個R3基團可以相同或不同。
6.根據第2～5項中任一項所述的熱固性硅樹脂組合物，其中所述(3)有機氫硅氧烷包含選自由式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物中的至少一種
其中A、B和C是構成單元，A表示末端單元，B和C各自表示重復單元，R4表示具有1～20個碳原子的一價烴基，a表示0或者1以上的整數，并且b表示2以上的整數，條件是所有的R4基團可以相同或不同；
其中R5表示一價烴基，并且c表示0或者1以上的整數，條件是所有的R5基團可以相同或不同。
7.根據第2～6項中任一項所述的熱固性硅樹脂組合物，其中所述(5)氫化硅烷化催化劑包含鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡合物。
8.根據第2～7項中任一項所述的熱固性硅樹脂組合物，其中所述(4)縮合催化劑包含氫氧化四甲基銨。
9.根據第2～8項中任一項所述的熱固性硅樹脂組合物，其進一步包含具有環氧基的硅化合物。
10.根據第9項所述的熱固性硅樹脂組合物，其中所述具有環氧基的硅化合物包含由式(V)表示的化合物 R6-Si(X2)3(V) 其中R6表示具有環氧結構的取代基，并且X2表示鹵原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，條件是三個X2基團可以相同或不同。
11.一種硅樹脂，其是通過第1～10項中任一項所述的熱固性硅樹脂組合物的縮合反應而獲得的。
12.一種硅樹脂片，其是通過將第11項所述的硅樹脂形成為半固化狀態的片而獲得的。
13.根據第12項所述的硅樹脂片，其在25℃下具有1,000～1,000,000Pa的拉伸彈性模量。
14.根據第12或13項所述的硅樹脂片，其中在25℃下儲存24小時后所述硅樹脂片具有80～120％的彈性模量，前提是以所述儲存之前的拉伸彈性模量為100％。
15.一種制造半固化狀態的硅樹脂的方法，所述方法包含在40～120℃下加熱熱固性硅樹脂組合物的步驟，所述熱固性硅樹脂組合物包含具有可縮合反應取代基的硅化合物和具有可加成反應取代基的硅化合物。
16.一種硅樹脂固化材料，其是通過將第12～14項中任一項所述的硅樹脂片完全固化而獲得的。
17.一種光學半導體元件封裝材料，其包含第12～14項中任一項所述的硅樹脂片。
18.一種光學半導體器件，其是通過使用第17項所述的光學半導體元件封裝材料封裝光學半導體元件而獲得的。
19.一種微透鏡陣列，其是通過將第11項所述的硅樹脂成形而獲得的。
本發明的熱固性硅樹脂組合物顯示出能夠提供一種具有優異光學透明性、耐光性、耐熱性和粘合性的硅樹脂，并且能夠形成可以進行光學半導體元件的封裝加工的半固化狀態的優異效果。

具體實施例方式 本發明的硅樹脂是通過包含具有可縮合反應取代基的硅化合物和具有可加成反應取代基的硅化合物的熱固性硅樹脂組合物的縮合反應而獲得的。另外，可以獲得半固化狀態的硅樹脂。
經常通過控制熱固化條件來實現一般環氧樹脂等的半固化狀態(下文也稱為B階段)。具體地，例如通過在80℃下加熱使單體的交聯反應部分進行，由此制備B階段的顆粒。然后，對所得的顆粒進行所需的成形加工，接著在150℃下加熱而完全固化。
另一方面，加成固化型硅樹脂是通過在主鏈上具有乙烯基的有機硅衍生物和在主鏈上具有SiH基團的有機硅衍生物的加成反應(氫化硅烷化反應)而獲得的，并且通常使用高活性鉑催化劑。因此，當固化一旦開始時，中途停止該反應是極其困難的。因此難以形成B階段。還已知用反應抑制劑來控制反應。然而，反應的進程會隨著所使用的反應抑制劑的種類和量而改變，所以用反應抑制劑控制是不容易的。
在本發明中，從A階段(未固化狀態)到B階段(半固化狀態)的固化(第一步驟的固化)以及從B階段(半固化狀態)到C階段(完全固化狀態)的固化(第二步驟的固化)是通過不同的反應進行的，即，第一步驟的固化是通過縮合反應進行的，第二步驟的固化是通過加成反應(氫化硅烷化反應)進行的，由此利用在兩種反應之間的反應溫度條件的差異控制該反應。因而，使每種固化逐漸進行，由此能夠獲得其中第一步驟的固化已經結束的半固化狀態的樹脂片。此外，第二步驟的固化反應通過外部因素而非自然因素進行，所以可以保持在第一步驟的固化已經結束時的狀態，即半固化狀態。而且，可以通過控制與每個反應有關的官能團的密度來控制半固化材料和完全固化材料的物理性能如粘彈性、韌性和粘合性。順便提及，在本說明書中，半固化材料、即半固化狀態(B階段)的材料是指處于以下狀態的材料在該材料可溶于溶劑的A階段與該材料被完全固化的B階段之間的狀態；以及稍微進行了固化或膠凝，并且該材料溶脹但不完全溶解于溶劑，且加熱時軟化但不熔化的狀態。完全固化的材料是指已經完全進行固化或膠凝的狀態的材料。
本發明的硅樹脂片是通過將如上所述的熱固性硅樹脂組合物的縮合反應所得的硅樹脂形成半固化狀態的片來獲得的，所述熱固性硅樹脂組合物包含具有可縮合反應取代基的硅化合物和具有可加成反應取代基的硅化合物。
對具有可縮合反應取代基的硅化合物(下文也稱為縮合反應單體)沒有特別限制，只要它具有這樣的構成基團。
作為可縮合反應的取代基，例舉了例如羥基、氨基、烷氧基、羧基、酯基、鹵原子等，其優選實例包含羥基和烷氧基。對在其一個分子中包含的所述取代基的數量沒有特別限制。
這樣的化合物優選為例如由式(I)表示的兩末端硅烷醇型硅油
其中R1表示具有1～20個碳原子的一價烴基或者氫原子，并且n是1以上的整數，條件是所有的R1基團可以相同或不同。
從制備的容易性和熱穩定性觀點來看，式(1)中的R1表示具有1～20個碳原子，優選1～10個碳原子的一價烴基或者氫原子。所述烴基包含飽和或不飽和的直鏈烴基、支鏈烴基或環狀烴基。具體地，例舉了甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、環己基、環戊基等。特別是，從透明性和耐光性觀點來看，甲基是優選的。順便提及，在式(1)中，所有的R1基團可以相同或不同。然而，優選所有都是甲基。
盡管式(1)中的n表示1以上的整數，但是從穩定性和操作性觀點來看，其優選為1～10,000的整數，更優選為1～2,000的整數。
這類由式(1)表示的化合物的實例包含兩末端硅烷醇型聚二甲基硅氧烷、兩末端硅烷醇型聚甲基苯基硅氧烷和兩末端硅烷醇型聚二苯基硅氧烷。這些可以單獨使用或者以其兩種以上的組合來使用。在這些化合物中，優選的是其中所有R1基團是甲基且n為1～1000的整數的化合物。
從穩定性和操作性觀點來看，數均分子量(下文稱為分子量)優選為100～1,000,000，更優選為100～100,000。順便提及，在本說明書中，有機硅衍生物的分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)來測量。
由式(1)表示的化合物在縮合反應單體中的含量優選為50重量％以上，更優選為80重量％以上，還更優選為基本上100重量％。
在所述組合物中，縮合反應單體的含量優選為1～99重量％，更優選為50～99重量％，還更優選為80～99重量％ 對具有可加成反應取代基的硅化合物(下文也稱為加成反應單體)沒有特別限制，只要它具有這類構成基團。
作為可加成反應的取代基，例舉了例如烯基、氫原子、炔基、羰基、硫醇基、環氧基、氨基、羥基、硫醚基等。其優選的實例包含氫原子和烯基。對在一個分子中包含的所述取代基的數量沒有特別限制。
這樣的化合物優選為例如選自由式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物中的至少一種有機氫硅氧烷
其中，A、B和C是構成單元，A表示末端單元，B和C各自表示重復單元，R4表示具有1～20個碳原子的一價烴基，a表示0或1以上的整數，并且b表示2以上的整數，條件是所有的R4基團可以相同或不同；
其中，R5表示一價烴基，并且c表示0或1以上的整數，條件是所有的R5基團可以相同或不同。
由式(III)表示的化合物是通過構成單元A、B和C構成的化合物，其中A是末端單元，B和C是重復單元，并且氫原子包含在重復單元中。
式(III)中的R4基團，即所述構成單元A中的R4、所述構成單元B中的R4和所述構成單元C中的R4全部，表示一價烴基，并且包括飽和或不飽和的直鏈烴基、支鏈烴基或環狀烴基。從制備的容易性和熱穩定性觀點來看，所述烴基的碳數量為1～20，優選為1～10。具體地，例舉了甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、環己基、環戊基等。特別是，從透明性和耐光性觀點來看，甲基和乙基是優選的。順便提及，在式(III)中，所有的R4基團可以相同或不同，并且不論所述構成單元，均各自獨立地表示上述的烴基。
所述構成基團A為末端基團，并且在式(III)中包含兩個單元。
所述構成單元B的重復單元數量，即式(III)中的a表示0或1以上的整數。從反應性觀點來看，其優選為2～10,000的整數，更優選為2～1,000的整數。
至于上述每個構成單元的重復單元數量，a和b的總和優選為2～10,000，更優選為2～2,000。此外，a與b之比(a/b)優選為1,000/1～1/1,000，更優選為100/1～1/100。
這類由式(III)表示的化合物的實例包含甲基氫聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氫聚硅氧烷、乙基氫聚硅氧烷和甲基氫聚硅氧烷-共聚-甲基苯基聚硅氧烷。這些化合物可以單獨使用或者以其兩種以上的組合來使用。在這些化合物中，優選的是其中R4是甲基、a是0且b是2以上整數的化合物，以及其中R4是乙基、a是0且b是2以上整數的化合物。
從穩定性和操作性觀點來看，由式(III)表示的化合物的分子量優選為100～1,000,000，更優選為100～100,000。
由式(IV)表示的化合物是在兩末端具有氫原子的化合物。
式(IV)中的R5表示一價烴基，其實例包括飽和或不飽和的直鏈烴基、支鏈烴基或環狀烴基。從制備的容易性和熱穩定性觀點來看，所述烴基的碳數量為1～20，優選為1～10。具體地，例舉了甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、環己基、環戊基等。特別是，從透明性和耐光性觀點來看，甲基和乙基是優選的。順便提及，在式(IV)中，所有的R5基團可以相同或不同。然而，優選所有都是甲基或乙基。
盡管式(IV)中的c表示0或1以上的整數，但是從反應性觀點來看，它優選為1～10,000的整數，更優選為1～2,000的整數。
這類由式(IV)表示的化合物的實例包括兩末端氫硅烷基型聚二甲基硅氧烷、兩末端氫硅烷基型聚甲基苯基硅氧烷和兩末端氫硅烷基型聚二苯基硅氧烷。這些可以單獨使用或以其兩種以上的組合使用。在這些化合物中，優選的是其中所有R5基團都是甲基且c是1～1,000整數的化合物，以及其中所有R5基團都是乙基且c是1～1,000整數的化合物。
從穩定性和操作性觀點來看，由式(IV)表示的化合物的分子量優選為100～1,000,000，更優選為100～100,000。
由式(III)和式(IV)表示的化合物在加成反應單體中的總含量優選為50重量％以上，更優選為80重量％以上，還更優選為基本上100重量％。
在所述組合物中，加成反應單體的含量優選為0.1～99重量％，更優選為0.1～90重量％，還更優選為0.1～80重量％ 從在形成片時的粘彈性觀點來看，縮合反應單體與加成反應單體的重量比(縮合反應單體/加成反應單體)優選為99.9/0.1～1/99.9，更優選為99.9/0.1～50/50，還更優選為99.9/0.1～90/10。
除了上述單體以外，本發明中的硅樹脂組合物優選包含縮合催化劑和加成反應催化劑。
對所述縮合催化劑沒有特別限制，只要它是催化上述單體的縮合反應的化合物。例舉了酸如鹽酸、乙酸、甲酸和硫酸；堿如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀和氫氧化四甲基銨；以及金屬催化劑如鋁、鈦、鋅和錫。特別是，從相容性和熱降解性觀點來看，氫氧化四甲基銨是優選的。
基于100摩爾的縮合反應單體，所述縮合催化劑在所述組合物中的含量優選為0.1～50摩爾，更優選為1.0～5摩爾。
對加成反應催化劑沒有特別限制，只要它是催化上述單體的加成反應的化合物。例如，例舉了氫化硅烷化催化劑。
所述氫化硅烷化催化劑催化氫硅烷化合物和烯烴的氫化硅烷化反應。作為具體的化合物，例舉了鉑催化劑如鉑黑、氯化鉑、氯鉑酸、鉑-烯烴絡合物、鉑-羰基絡合物和鉑-乙酰基乙酸酯(platinum-acetylacetate)；鈀催化劑；銠催化劑等。特別是，從相容性、透明性和催化活性觀點來看，鉑-羰基絡合物是優選的。
基于100重量份的加成反應單體，所述氫化硅烷化催化劑在所述組合物中的含量優選為1.0×10-4～0.5重量份，更優選為1.0×10-3～0.05重量份。
此外，本發明的硅樹脂是通過在縮合反應條件下使包含上述縮合反應單體和加成反應單體的組合物反應而獲得的，使得所述硅樹脂具有如下結構，即縮合反應單體形成交聯結構，加成反應單體分散在該交聯結構中。在本發明中，從通過進行所述固化反應所得的固化材料的強度觀點來看，除了上述化合物以外，優選本發明中的硅樹脂組合物進一步包含可與縮合反應單體和加成反應單體兩者反應的化合物(下文也稱為縮合/加成單體)。使用這樣的化合物導致獲得具有如下結構的固化材料，即，當完全進行所述固化反應時，不僅縮合反應單體和加成反應單體的各自單體分子相互交聯，而且縮合反應單體與加成反應單體交聯。
所述縮合/加成單體在其一個分子中具有可與縮合反應單體反應的官能團以及可與加成反應單體反應的官能團。
可與縮合反應單體反應的官能團包含類似于上述可縮合反應取代基的取代基，并且對在一個分子中的所述取代基的數量沒有特別限制。
可與加成反應單體反應的官能團包含類似于上述可加成反應取代基的取代基，并且對在其一個分子中的所述取代基的數量沒有特別限制。
作為這樣的化合物，可以提及具有烯基的硅化合物。具體地，由式(II)表示的化合物是優選的 R2-Si(X1)3(II) 其中，R2表示具有2～20個碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈烯基，并且X1表示鹵原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，條件是三個X1基團可以相同或不同。
另外，由式(II’)表示的具有烯基的三烷氧基硅烷是特別優選的 R2-Si(OR3)3(II’) 其中，R2表示具有2～20個碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈烯基，并且R3表示一價烴基，條件是三個R3基團可以相同或不同。在具有烯基的三烷氧基硅烷中，所述烯基與加成反應單體加成反應，并且所述烷氧基與縮合反應單體縮合反應。
式(II)和(II’)中的R2表示取代或未取代的直鏈或支鏈烯基，并且是在其骨架中具有烯基的有機基團。從制備的容易性和熱穩定性觀點來看，所述有機基團的碳數量優選為1～20，更優選為1～10。具體地，例舉了乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降冰片烯基、環己烯基等。特別是，從氫化硅烷化反應的反應性觀點來看，乙烯基是優選的。
式(II)中的X1表示鹵原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基。從反應性觀點來看，鹵原子優選為氯原子、溴原子或碘原子，更優選為氯原子。從可獲得性和經濟效益觀點來看，烷氧基的碳數量優選為1～10，更優選為1～6。具體地，例舉了甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。特別是，從對于縮合反應的反應性觀點來看，甲氧基是優選的。順便提及，在式(II)中，所有X1基團可以相同或不同。然而，優選所有都是甲氧基。
這類由式(II)表示的化合物的實例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、降冰片烯基三甲氧基硅烷和辛烯基三甲氧基硅烷。這些可以單獨使用或者以其兩種以上的組合來使用。其中，優選的是其中R2是乙烯基且所有X1基團是甲氧基的乙烯基三甲氧基硅烷。
式(II’)中的R3是一價烴基，即烷基，并且OR3表示烷氧基。從反應性觀點來看，所述烴基的碳數量優選為1～10，更優選為1～6。具體地，例舉了甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。特別是，從對于縮合反應的反應性觀點來看，甲基是優選的。順便提及，在式(II’)中，所有的R3基團可以相同或不同。然而，優選所有都是甲基。
這類由(II’)表示的化合物的實例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、降冰片烯基三甲氧基硅烷和辛烯基三甲氧基硅烷。這些可以單獨使用或者以其兩種以上的組合使用。其中，優選的是其中R2是乙烯基且所有R3基團是甲基的乙烯基三甲氧基硅烷。
由式(II)或式(II’)表示的化合物在所述縮合/加成單體中的含量優選為50重量％以上，更優選為80重量％以上，還更優選為基本上100重量％。
在所述組合物中，所述縮合/加成單體的含量優選為0.01～90重量％，更優選為0.01～50重量％，更優選為0.01～10重量％。
從所得的固化材料的強度觀點來看，基于100重量份兩末端硅烷醇型硅樹脂，由式(II)表示的具有烯基的硅化合物的含量優選為0.01～10重量份，更優選為0.1～5重量份。
此外，當由式(I)表示的兩末端硅烷醇型硅油被用作縮合反應單體，且由式(II’)表示的具有烯基的三烷氧基硅烷被用作縮合/加成單體時，兩者的重量比如下。即，從使兩末端硅烷醇型硅油的SiOH基團與具有烯基的三烷氧基硅烷的SiOR3基團以恰當的比例相互反應觀點來看，上述官能團的摩爾比(SiOH/SiOR3)優選為20/1～0.2/1，更優選為10/1～0.5/1，還更優選基本上相等(1/1)。當上述摩爾比為20/1以下時，本發明的硅樹脂片具有適中的韌性，而當其為0.2/1以上時，具有烯基的三烷氧基硅烷不會變成太多，從而導致所得的樹脂的良好耐熱性。
而且，當由式(III)或式(IV)表示的有機氫硅氧烷被用作上述中的加成反應單體時，具有烯基的三烷氧基硅烷與有機氫聚硅氧烷的重量比如下。即，從使具有烯基的三烷氧基硅烷的SiR2基團與有機氫硅氧烷的SiH基團以恰當的比例相互反應觀點來看，上述官能團的摩爾比(SiR2/SiH)優選為20/1～0.1/1，更優選為10/1～0.2/1，還更優選為10/1～0.5/1，還更優選為基本上相等(1/1)。當上述摩爾比為20/1以下時，本發明的硅樹脂片具有適中的韌性，而當其為0.1/1以上時，有機氫硅氧烷不會變成太多，從而導致所得的樹脂的良好耐熱性和韌性。
順便提及，除了上述以外，本發明中的硅樹脂組合物在不會削弱本發明效果的范圍內可以包含添加劑如抗氧化劑、改性劑、表面活性劑、染料、顏料、防變色劑和紫外線吸收劑。
可以沒有任何特別限制地制備本發明中的硅樹脂組合物，只要該組合物包含具有可縮合反應取代基的硅化合物和具有可加成反應取代基的硅化合物。然而，從根據縮合反應和加成反應的各自反應機理適當選擇反應溫度和時間以使反應進行且完成觀點來看，可以通過先混合與縮合反應有關的成分，然后混合與加成反應有關的成分來制備所述組合物。
通過將添加劑如縮合催化劑、縮合/加成單體以及任選的有機溶劑與縮合反應單體攪拌，優選在0～60℃下攪拌5分鐘～24小時，可以進行與縮合反應有關的成分的混合。順便提及，所述縮合/加成單體是與縮合反應和加成反應均有關的成分。然而，優選所述縮合/加成單體與縮合反應單體同時混合，因為縮合反應在比加成反應更低的溫度下開始。
對所述有機溶劑沒有特別限制。然而，從增加有機硅衍生物與所述縮合催化劑的相容性觀點來看，2-丙醇是優選的。
基于100重量份縮合反應單體和所述縮合/加成單體的總量，有機溶劑的存在量優選為3～20重量份，更優選為5～10重量份。當該存在量為3重量份以上時，該反應令人滿意地進行；而當它為20重量份以下時，減少了在固化步驟中的組合物發泡。
順便提及，縮合反應單體和所述縮合/加成單體的縮合反應可以部分開始。根據1H-NMR測量，可以通過如下方式來確認縮合反應的進程例如，當具有烯基的硅化合物被用作縮合/加成單體時，通過來源于具有烯基的硅化合物的SiX1基團的峰的消失程度或者來源于兩末端硅烷醇型硅油的SiOH基團的峰的消失程度來確認；以及當使用具有烯基的三烷氧基硅烷時，通過來源于在其分子中的烷氧基的峰的消失程度來確認。
然后，除了加成反應單體外，將作為與加成反應有關的成分的加成反應催化劑添加到與縮合反應有關的上述成分的混合物中。本發明中的組合物通過進行兩種反應即縮合反應和加成反應來提供固化材料。通過僅進行縮合反應來制備半固化狀態的片。因此，對混合方法沒有特別限制，只要與加成反應有關的成分和與縮合反應有關的上述成分混合物均勻混合。
由此可以制造硅樹脂組合物。在本發明中，從彈性模量和儲存穩定性觀點來看，優選所述組合物包含 (1)兩末端硅烷醇型硅油； (2)具有烯基的三烷氧基硅烷； (3)有機氫硅氧烷； (4)縮合催化劑；以及 (5)氫化硅烷化催化劑。
上述成分(1)～(5)將具體描述如下。
(1)兩末端硅烷醇型硅油 對在本發明中兩末端硅烷醇型硅油沒有特別限制。然而，從與每種成分的相容性觀點來看，由上述式(I)表示的化合物是優選的。順便提及，在本發明中，兩末端硅烷醇型硅油的末端硅烷醇基團引起縮合反應，所以兩末端硅烷醇型硅油被稱為縮合反應單體。
由式(I)表示的化合物在兩末端硅烷醇型硅油中的含量優選為50重量％以上，更優選為80重量％以上，還更優選為基本上100重量％。
在所述組合物中，兩末端硅烷醇型硅油的含量優選為1～99重量％，更優選為50～99重量％，還更優選為80～99重量％。
(2)具有烯基的三烷氧基硅烷 對在本發明中具有烯基的硅化合物沒有特別限制。然而，從與每種成分的相容性觀點來看，由上述式(II’)表示的具有烯基的三烷氧基硅烷是優選的。在本發明中，所述具有烯基的三烷氧基硅烷的烯基引起氫化硅烷化反應，并且其烷氧基引起縮合反應而使所述組合物樹脂化。因此，具有烯基的三烷氧基硅烷是和與縮合反應有關的成分以及與氫化硅烷化反應有關的成分均發生反應的化合物。當本發明的組合物被固化時，與縮合反應有關的單體以及與氫化硅烷化反應有關的單體通過具有烯基的三烷氧基硅烷相互鍵合。
由式(II’)表示的具有烯基的三烷氧基硅烷在所述具有烯基的硅化合物中的含量優選為50重量％以上，更優選80重量％以上，還更優選為基本上100重量％。
在所述組合物中，具有烯基的三烷氧基硅烷的含量優選為0.01～90重量％，更優選0.01～50重量％，還更優選為0.01～10重量％。
此外，兩末端硅烷醇型硅油與具有烯基的三烷氧基硅烷的重量比如下。即，從使兩末端硅烷醇型硅油的SiOH基團與具有烯基的三烷氧基硅烷的SiOR3基團以恰當的比例相互反應觀點來看，上述官能團的摩爾比(SiOH/SiOR3)優選為20/1～0.2/1，更優選為10/1～0.5/1，還更優選為基本上相等(1/1)。當上述摩爾比為20/1以下時，在本發明的所述組合物被半固化的情況下獲得具有適中韌性的半固化材料；而當其為0.2/1以上時，具有烯基的三烷氧基硅烷不會變成太多，從而導致所得樹脂的良好耐熱性。
(3)有機氫硅氧烷 對在本發明中有機氫硅氧烷沒有特別限制。然而，從與每種成分的相容性觀點來看，選自由上述式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物中的至少一種化合物是優選的。在本發明中，有機氫硅氧烷的SiH基團引起氫化硅烷化反應，所以所述有機氫硅氧烷被稱為與氫化硅烷化反應有關的單體。順便提及，在本說明書中，有機氫硅氧烷是指包括從低分子量化合物到高分子量化合物在內的所有化合物如有機氫硅氧烷和有機氫聚硅氧烷的通稱。
由上述式(III)和式(IV)表示的化合物在所述有機氫硅氧烷中的總含量優選為50重量％以上，更優選為80重量％以上，還更優選為基本上100重量％。
在所述組合物中，有機氫硅氧烷的含量優選為0.1～99重量％，更優選為0.1～90重量％，還更優選為0.1～80重量％。
此外，具有烯基的三烷氧基硅烷與所述有機氫硅氧烷的重量比如下。即，從使具有烯基的三烷氧基硅烷的SiR2基團與有機氫硅氧烷的SiH基團以恰當的比例相互反應觀點來看，上述官能團的摩爾比(SiR2/SiH)優選為20/1～0.05/1，更優選為20/1～0.1/1，還更優選為10/1～0.2/1，還又更優選為5/1～0.2/1。當上述摩爾比為20/1以下時，在本發明的所述組合物被半固化的情況下獲得具有適中韌性的半固化材料；而當其為0.05/1以上時，有機氫硅氧烷不會變成太多，從而導致所得樹脂的良好耐熱性和韌性。此外，與其中上述摩爾比為1/1～20/1的組合物相比，其中上述摩爾比為0.05/1～小于1/1的組合物從該組合物至所述半固化狀態的固化速率更快。
從在形成片時粘彈性觀點來看，與縮合反應有關的單體和與氫化硅烷化反應有關的單體的重量比，即兩末端硅烷醇型硅油與所述有機氫硅氧烷的重量比(兩末端硅烷醇型硅油/有機氫硅氧烷)優選為99.9/0.1～1/99，更優選為99.9/0.1～50/50，還更優選為99.9/0.1～90/10。
(4)縮合催化劑 對在本發明中所述縮合催化劑沒有特別限制，只要它是催化兩末端硅烷醇型硅油的硅烷醇基團和具有烯基的三烷氧基硅烷的烷氧基硅烷基(以及具有環氧基的硅化合物的SiX2基團)的縮合反應的化合物。例舉了酸如鹽酸、乙酸、甲酸和硫酸；堿如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀和氫氧化四甲基銨；以及金屬催化劑如鋁、鈦、鋅和錫。特別是，從相容性和熱降解性觀點來看，氫氧化四甲基銨是優選的。盡管固態的氫氧化四甲基銨可以按照原狀使用，但是從操作性觀點來看，其優選以水溶液或甲醇溶液的形式使用。從樹脂的透明性觀點來看，其更優選以甲醇溶液的形式使用。在150℃以上的溫度下氫氧化四甲基銨分解成甲醇和三甲基胺而蒸發，所以它還獲得如下效果，即在固化后其不作為雜質保留于樹脂中。氫氧化四甲基銨在這種縮合催化劑中的含量優選為20重量％以上，更優選為50重量％以上，還更優選為基本上100重量％。
基于100摩爾所述兩末端硅烷醇型硅油，所述縮合催化劑在該組合物中的含量優選為0.1～50摩爾，更優選為1.0～5摩爾。
(5)氫化硅烷化催化劑 對在本發明中氫化硅烷化催化劑沒有特別限制，只要它是催化所述氫硅烷化合物和烯烴的氫化硅烷化反應的化合物。例舉了鉑催化劑如鉑黑、氯化鉑、氯鉑酸、鉑-烯烴絡合物、鉑-羰基絡合物和鉑-乙酰基乙酸酯；鈀催化劑、銠催化劑等。特別是，從相容性、透明性和催化劑活性觀點來看，鉑-羰基絡合物是優選的。
此外，作為具有高反應性的氫化硅烷化催化劑，還優選包含鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡合物，并且其在所述氫化硅烷化催化劑中的含量優選為20重量％以上，更優選為50重量％以上，還更優選為基本上100重量％。
例如，當使用鉑催化劑時，基于100重量份有機氫硅氧烷，所述氫化硅烷化催化劑在本發明的熱固性硅樹脂組合物中的含量以鉑的量計優選為1.0×10-4～1重量份，更優選為1.0×10-4～0.5重量份，還更優選為1.0×10-3～0.05重量份。
優選本發明的熱固性硅樹脂組合物包含具有環氧基的硅化合物以及由上述式(II)表示的具有烯基的硅化合物或者由式(II’)表示的具有烯基的三烷氧基硅烷。通過使其包含具有環氧基的硅化合物，可以改善所述組合物和固化材料的粘合性和韌性。
對所述具有環氧基的硅化合物沒有特別限制，只要它具有環氧基。所述環氧基可以直接與硅鍵合，或者部分具有環氧基的有機基團可以與硅鍵合。此外，當具有環氧基的硅化合物包含與縮合反應有關的官能團作為除上述以外的取代基時，該化合物被鍵合至與縮合反應有關的單體。結果，認為環氧基以良好分散的狀態存在于固化材料中而改善粘合性。順便提及，在本說明書中，環氧基以及部分具有環氧基的有機基團被稱為“具有環氧結構的取代基”。
從如上所述觀點來看，在本發明中具有環氧基的硅化合物優選為具有環氧基和發生縮合反應的官能團的化合物，該化合物由式(V)表示 R6-Si(X2)3(V) 其中R6表示具有環氧結構的取代基，并且X2表示鹵原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，條件是三個X2基團可以相同或不同。
式(V)中的R6表示具有環氧結構的取代基，并且是在其骨架中具有環氧基的有機基團。具體地，例舉了3-環氧丙氧丙基、環氧環己基乙基、縮水甘油基、環氧環己基、環氧環戊基等。特別是，從反應性和操作性觀點來看，3-環氧丙氧丙基和環氧環己基乙基是優選的。
式(V)中的X2表示鹵原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，并且這些都是與縮合反應有關的官能團。從反應性觀點來看，鹵原子優選為氯原子、溴原子或碘原子，更優選為氯原子。從反應性和操作性觀點來看，所述烷氧基優選為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或環己氧基，更優選為甲氧基。順便提及，在式(V)中，三個X2可以相同或不同。然而，優選所有都是甲氧基。
這類由式(V)表示的化合物的實例包括如下化合物
這些可以單獨使用或者以其兩種以上的組合來使用。其中，優選的是其中R6是3-環氧丙氧丙基且所有X2基團都是甲氧基的(3-環氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷；以及其中R6是環氧環己基乙基且所有X2基團都是甲氧基的環氧環己基乙基三甲氧基硅烷。
由式(V)表示的化合物在具有環氧基的硅烷化合物中的含量優選為50重量％以上，更優選為80重量％以上，還更優選為基本上100重量％。
在所述組合物中，具有環氧基的硅化合物的含量優選為0.01～90重量％，更優選為0.01～50重量％，還更優選為0.01～10重量％。
此外，從所得的固化材料的粘合性觀點來看，基于100重量份兩末端硅烷醇型硅樹脂，具有環氧基的硅烷化合物的含量優選為0.001～10重量份，更優選為0.01～5重量份。
作為本發明的實施方式，當具有烯基的硅化合物的X1和具有環氧基的硅化合物的X2是發生縮合反應的官能團時，從使兩末端硅烷醇型硅油的SiOH基團與具有烯基的硅化合物的SiX1基團和具有環氧基的硅化合物的SiX2基團以恰當的比例反應觀點來看，上述官能團的摩爾比(SiOH/(SiX1+SiX2))優選為20/1～0.2/1，更優選為10/1～0.5/1，還更優選為基本上相等(1/1)。當上述摩爾比為20/1以下時，在其中本發明的組合物被半固化的情況下獲得具有適中韌性的半固化材料；而當它為0.2/1以上時，具有烯基的硅化合物和具有環氧基的硅化合物并不會變得太多，從而導致所得的樹脂的良好耐熱性。
而且，當具有烯基的硅化合物的X1和具有環氧基的硅化合物的X2是發生縮合反應的官能團時，從所得到的固化材料的粘合性觀點來看，具有烯基的硅化合物和具有環氧基的硅化合物的重量比(具有烯基的硅化合物/具有環氧基的硅化合物)優選為200/1以下，更優選為100/1以下。另一方面，當上述重量比優選為0.1/1以上，更優選為1/1以上時，改善了所得的固化材料的韌性。因此，上述重量比優選為200/1～0.1/1，更優選為100/1～1/1。
本發明的熱固性硅樹脂組合物包含可和與縮合反應有關的單體以及與氫化硅烷化反應有關的單體均反應的化合物，使得通過反應溫度不同的兩種反應體系，即通過如上所述的縮合反應和加成反應(氫化硅烷化反應)，進行所述單體的交聯反應，由此調節反應溫度和控制交聯反應以制備B階段的顆粒。即，推斷在本發明的組合物中，首先通過與縮合反應有關的單體的縮合反應制備半固化狀態的樹脂，接著與氫化硅烷化反應有關的單體的加成反應能夠制備完全固化的樹脂。因此，只要不允許發生氫化硅烷化反應，就可以維持半固化狀態，并且保證了B階段的儲存穩定性。順便提及，本發明的組合物具有優異的耐熱性和耐光性，因為有機硅基單體被用作樹脂單體。通常，當酸、堿、金屬等一起存在時，在高溫下增加了硅樹脂的降解。于是，在本發明中，具有高反應性的鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡合物優選被用作氫化硅烷化催化劑。即，使用這種具有高反應性的催化劑可以限制催化劑自身的添加量，因此可以抑制增強硅樹脂降解的金屬的添加量，由此進一步改善所得的完全固化材料的耐熱性。順便提及，當鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡合物被用作氫化硅烷化催化劑時，抑制了在高溫下的熱解。因此，在所得的硅樹脂固化材料已經在200℃下儲存24小時后的穩定性優選為97％以上，并且99％以上可以保持沒有被熱解。
如上所述，鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡合物具有非常高的反應性。因此，當所述催化劑被用作氫化硅烷化催化劑時，可以降低本發明組合物中的氫化硅烷化催化劑的總含量。在這種情況下，基于100重量份有機氫硅氧烷，鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡合物在所述組合物中的含量以鉑的量計優選為1.0×10-4～5重量份，更優選為1.0×10-4～0.5重量份。
此外，可以沒有任何特別限制地制備上述熱固性硅樹脂組合物，所述組合物包含如下各成分(1)兩末端硅烷醇型硅油；(2)具有烯基的三烷氧基硅烷；(3)有機氫硅氧烷；(4)縮合催化劑；(5)氫化硅烷化催化劑，以及根據環境而包含的具有環氧基的硅化合物。然而，從根據縮合反應和加成反應的各自反應機理來適當選擇反應溫度和反應時間以使該反應進行且完成觀點來看，預先混合與縮合反應有關的成分，然后可以混合與加成反應有關的成分。具體地，可以以如下方式進行混合。
通過在0～6℃下將(1)兩末端硅烷醇型硅油、(2)具有烯基的三烷氧基硅烷、根據環境而添加的具有環氧基的硅化合物、(4)縮合催化劑以及所需要的添加劑如有機溶劑攪拌5分鐘～24小時，可以進行與縮合反應有關的成分的混合。順便提及，具有烯基的三烷氧基硅烷是與縮合反應和加成反應有關的成分。然而，優選具有烯基的三烷氧基硅烷與(1)兩末端硅烷醇型硅油同時混合，因為縮合反應在比加成反應低的溫度下開始。
基于100重量份兩末端硅烷醇型硅油與具有烯基的三烷氧基硅烷的總量，有機溶劑的存在量優選為3～20重量份，更優選為5～10重量份。當所述存在量為3重量份以上時，該反應令人滿意地進行；而當其為20重量份以下時，減少了該組合物在固化步驟中的發泡。
于是，作為與氫化硅烷化反應有關的成分，(3)有機氫硅氧烷及(5)氫化硅烷化催化劑和與縮合反應有關的成分的上述混合物進行混合。在本發明的組合物中，當通過進行兩種反應即縮合反應和加成反應獲得所述固化材料時，可以通過僅進行縮合反應來制備半固化狀態的成形產物。因此，對混合方法沒有特別限制，只要加成反應有關的成分和與縮合反應有關的上述成分的混合物均勻混合。
所得的熱固性硅樹脂組合物在25℃下的粘度優選為10～100,000mPa·s，更優選為1,000～20,000mPa·s。在本說明書中，粘度可以通過使用流變儀來測量。
通過對上述獲得的硅樹脂組合物進行縮合反應且將其形成片狀，獲得本發明的硅樹脂片。
具體地，通過諸如澆鑄、旋涂或輥涂的方法將上述硅樹脂組合物施用于例如其表面經過脫模處理的脫模片(例如聚乙烯基底)至適當厚度，并且通過在可去除溶劑的溫度下加熱而進行干燥，由此能夠將其形成片狀。
根據所使用溶劑的種類不能完全確定加熱溫度。然而，在本發明的組合物中，除了溶劑的去除，縮合反應通過該加熱來完成，以制備半固化狀態(B階段)的硅樹脂片。因此，該加熱溫度優選為40～120℃，更優選為60～100℃。加熱時間優選為0.1～60分鐘，更優選為0.1～15分鐘。順便提及，在本說明書中，“反應完成”是指其中80％以上的與所述反應有關的官能團已經反應的情況，并且它可以通過采用上述1H-NMR測量剩余的SiX1基團含量(和SiX2基團含量)、SiOH基團含量或烷氧基含量來確認。
本發明的組合物包含具有優異耐熱性和耐光性的有機硅衍生物作為主要成分，所以該組合物可以適合用作光學半導體元件的封裝材料。因此，本發明可以提供包含本發明組合物的光學半導體封裝材料，以及其中通過使用所述封裝材料封裝光學半導體元件的光學半導體器件。
此外，用于制造本發明硅樹脂片的方法的優選實例包括含有對上述硅樹脂組合物進行縮合反應的步驟的方法。
上述步驟的具體實例包括例如，在優選40～120℃，更優選60～100℃的溫度下攪拌0.1～60分鐘，優選0.1～15分鐘，使包含具有可縮合反應取代基的硅化合物和具有可加成反應取代基的硅化合物的硅樹脂組合物進行反應的方法。
例如，當制備光學半導體器件時，為了在沒有使接合線變形和損壞的條件下使安裝在基底上的光學半導體元件完全嵌入且進行封裝，所得的硅樹脂片在25℃下的拉伸彈性模量優選為1,000～1,000,000Pa，更優選為5,000～500,000Pa，還更優選為5,000～20,000Pa。順便提及，在本說明書中，可以根據在后面描述的實施例中所述的方法來測量拉伸彈性模量。
此外，從經濟效率和操作性觀點來看，優選當本發明的硅樹脂片處于半固化狀態時可以將其在25℃下儲存24小時以上。當在儲存之前的拉伸彈性模量被當作100％時，本發明的硅樹脂片在25℃下儲存24小時后希望具有優選80～120％，更優選90～110％的彈性模量。
本發明的硅樹脂片為半固化狀態，所以例如該樹脂片本身層壓在光學半導體元件上，接著進行封裝加工，此后，該樹脂片通過在高溫下加熱被完全固化，由此能夠制備光學半導體器件。通過與加成反應有關的成分的反應進行該樹脂片的完全固化。因此，作為本發明的另一種實施方式，提供一種通過將本發明的硅樹脂片固化而獲得的硅樹脂固化材料。
對將所述片層壓在基底上，接著進行封裝加工的方法沒有特別限制。例如，例舉了通過優選在100～200℃和0.01～10MPa下，更優選在120～160℃和0.1～1MPa下加熱，使用層壓機將所述片壓在基底上5～600秒，然后進行封裝加工的方法。
封裝加工的加熱溫度優選為120～250℃，更優選為150～200℃。加熱時間優選為0.5～24小時，更優選為2～6小時。
當上述有機氫硅氧烷被用作加成反應單體時，例如根據IR測量，通過來源于有機氫硅氧烷的SiH基團的峰的吸收程度來確認加成反應的進程。當吸收強度小于起始值(在固化反應前)的20％時，氫化硅烷化反應完成，且樹脂片被完全固化。
因而，通過使用本發明的硅樹脂片，光學半導體器件的封裝加工變得容易。此外，本發明的硅樹脂片包含具有優異耐熱性和耐光性的有機硅衍生物作為主要成分，所以該樹脂片可以適合用作光學半導體元件的封裝材料。因此，本發明可以提供包含本發明硅樹脂片的光學半導體元件封裝材料，以及其中通過使用該封裝材料封裝光學半導體元件的光學半導體器件。
此外，本發明的硅樹脂片具有高透明性和良好的耐光性，所以它還適合用于制備微透鏡陣列。作為本發明的另一種實施方式，提供一種通過將本發明的硅樹脂片成形而獲得的微透鏡陣列。用于制備微透鏡陣列的本發明硅樹脂片希望具有優選50～5,000μm，更優選100～4,000μm的厚度。
可以通過已知的方法來制備微透鏡陣列。例如，可以通過包括如下步驟的方法來制備微透鏡陣列(a)制備具有與微透鏡陣列相同形狀的基底的步驟；(b)通過使用所述基底制備具有與所述微透鏡陣列的形狀相反的形狀的成形模具的步驟；以及(c)通過使用成形模具將微透鏡陣列的形狀轉印至樹脂的步驟。
在步驟(a)中，所述基底優選為Si、石英玻璃、Cu合金、Fe合金、Ni合金、樹脂板或膜(聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯等)等。此外，優選通過切割、蝕刻、輻照光等加工為與所需的微透鏡陣列相同的形狀來制備所述基底。此處所使用的微透鏡優選具有直徑為0.7～50μm且高度為0.35～25μm的半球形狀。該透鏡陣列優選為其中上述微透鏡陣列以不變的間距和/或最密堆積排列的微透鏡陣列。
在步驟(b)中，通過將金屬電鍍在基底的表面上至優選0.15～0.5mm的厚度，然后將電鍍的金屬從該基底上脫模，可以制備形狀與具有微透鏡陣列形狀的基底相反的成形模具，所述電鍍通過使用Au、Ag、Al、Cr、Ni等電鑄來進行。
在步驟(c)中，微透鏡陣列的形狀優選通過使用所述成形模具被轉印至樹脂，即本發明的硅樹脂片。具體地，本發明的硅樹脂片被層壓在石英板上，然后將成形模具設置在所述片上。用真空層壓機在0.1～1.0MPa和100～180℃下進行按壓0.5～5分鐘，由此能夠將微透鏡陣列的形狀轉印至樹脂片上。
此外，步驟(c)可以包括將樹脂施用于所述基底的步驟；將樹脂壓在成形模具的表面上的步驟，在所述表面上形成與微透鏡陣列的形狀相反的形狀；以及固化樹脂的步驟。
本發明的微透鏡陣列可以適合用于例如光電子器件例如液晶投影機、攝像機、探視器和便攜式電視。
實施例 以下將參考實施例描述本發明，但本發明并不被解釋為限于此。
有機硅衍生物的分子量 通過凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯來測量分子量。
組合物的粘度 通過使用流變儀在25℃和1atm的條件下測量粘度。
樹脂片的拉伸彈性模量 用動態粘彈性測量設備(DMS-200，由精工電子納米科技株式會社(SII Nanotechnology Inc.)制造)進行在剪切時的粘彈性測量，并且根據該測量結果，在25℃下的儲存彈性模量被當作該樹脂片的拉伸彈性模量。
實施例1 通過攪拌，將一百克(8.70mmol)的兩末端硅烷醇型硅油(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.)制造，商品名X-21-5842，平均分子量11,500)、0.86g(5.80mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷(由信越化學工業株式會社制造，商品名KBM-1003)(其中兩末端硅烷醇型硅油的SiOH基團與乙烯基三甲氧基硅烷的甲氧基的摩爾比(SiOH/甲氧基)＝17/17)以及10ml(8重量份，基于100重量份的兩末端硅烷醇型硅油和乙烯基三甲氧基硅烷的總量)的2-丙醇混合，然后將0.16ml(0.17mmol，基于100摩爾的兩末端硅烷醇型硅油為2.0摩爾)的氫氧化四甲基銨水溶液(濃度10重量％)加入其中作為縮合催化劑，接著在室溫(25℃)下攪拌2小時。
向所得的油中，添加0.75g的有機氫聚硅氧烷(由信越化學工業株式會社制造，商品名KF-9901)(其中乙烯基三甲氧基硅烷的乙烯基與有機氫聚硅氧烷的SiH基團的摩爾比(乙烯基/SiH)＝1/1)和0.26ml(35重量份，基于100重量份的有機氫聚硅氧烷)的鉑羰基絡合物溶液(鉑濃度2重量％)作為氫化硅烷化催化劑，以獲得硅樹脂組合物。
實施例2 通過攪拌，將一百克(8.70mmol)的兩末端硅烷醇型硅油(由信越化學工業株式會社制造，商品名X-21-5842，平均分子量11,500)、0.86g(5.80mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷(由信越化學工業株式會社制造，商品名KBM-1003)(其中兩末端硅烷醇型硅油的SiOH基團與乙烯基三甲氧基硅烷的甲氧基的摩爾比(SiOH/甲氧基)＝17/17)以及10ml(8重量份，基于100重量份的兩末端硅烷醇型硅油和乙烯基三甲氧基硅烷的總量)的2-丙醇混合，然后，將0.16ml(0.17mmol，基于100摩爾的兩末端硅烷醇型硅油為2.0摩爾)的氫氧化四甲基銨水溶液(濃度10重量％)加入其中作為縮合催化劑，接著在室溫(25℃)下攪拌2小時。
向所得的油中，添加0.090g的有機氫聚硅氧烷(由信越化學工業株式會社制造，商品名KF-99)(其中乙烯基三甲氧基硅烷的乙烯基與有機氫聚硅氧烷的SiH基團的摩爾比(乙烯基/SiH)＝1/1)和0.26ml(289重量份，基于100重量份的有機氫聚硅氧烷)的鉑羰基絡合物溶液(鉑濃度2重量％)作為氫化硅烷化催化劑，以獲得硅樹脂組合物。
比較例1 將兩液體混合型有機硅彈性體的十克液體A和十克液體B(由瓦克旭化成有機硅株式會社(Wacker Asahikasei Silicone Co.，Ltd.)制造，熱固型高粘度商品)完全混合，以獲得硅樹脂組合物。
半固化材料的制備 使用上述獲得的各種硅樹脂組合物，制備半固化狀態的樹脂片。具體地，將每種上述組合物施用于雙向拉伸聚酯膜(由三菱化學聚酯膜株式會社(Mitsubishi Chemical Polyester Film Co.，Ltd.)制造，50μm)至500μm的厚度。然后，將實施例1和2中所獲得的組合物在80℃下加熱10分鐘，讓比較例1中所獲得的組合物在室溫(25℃)下靜置16小時，由此制備樹脂片。
完全固化的材料的制備 使用上述獲得的實施例1和2以及比較例1的半固化狀態的片，在150℃下加熱實施例1和2的片4小時，在150℃下加熱比較例1的片1小時，由此制備完全固化的材料。
光學半導體器件的制備 分別用實施例1和2以及比較例1的片覆蓋在其上安裝有藍色LED的基底，接著在減壓下于160℃下加熱5分鐘，以在0.2MPa的壓力下進行封裝加工。在150℃下加熱所得的器件1小時，由此完全固化該樹脂。
對于所得的片、完全固化的材料和半導體器件，根據如下試驗例評價特性。其結果示于表1中。
試驗例1(儲存性能) 讓每種片在室溫(25℃)下靜置，并且檢查其在24小時后的彈性模量的變化。當在儲存之前的彈性模量被當作100％時，其中在過去24小時后的彈性模量變化率小于3％(在儲存后的彈性模量大于97％或小于103％)的情況被評價為“A”；其中彈性模量變化率為3～20％(在儲存后的彈性模量為80～97％或103～120％)的情況被評價為“B”；其中彈性模量變化率超過20％(在儲存后的彈性模量小于80％或大于120％)的情況被評價為“C”。
試驗例2(透光率) 通過使用分光光度計(U-4100，由日立高新技術株式會社(HitachiHigh-Technologies Corporation)制造)來測量每種完全固化的材料在450nm波長處的透光率(％)。
試驗例3(耐熱性) 讓每種完全固化的材料在150℃的熱空氣型干燥器中靜置，視覺觀察在過去100小時后完全固化的材料的透明性。其中觀察到與儲存前的狀態相比顏色沒有變化的情況被評價為“A”；其中觀察到顏色變化的情況被評價為“B”。
試驗例4(封裝性能) 在光學顯微鏡下觀察在封裝之前和之后的每個半導體器件的狀態。其中半導體元件完全被嵌入且沒有觀察到變形和損壞的情況被評價為“A”，其中觀察到變形和損壞的情況被評價為“B”。
試驗例5(耐光性) 將300mA的電流施加至每個半導體器件以點亮LED元件，用即時多路測光系統(MCPD-3000，由大塚電子株式會社(Otsuka ElectronicsCo.Ltd.)制造)測量直接在該試驗開始后該LED元件的亮度。然后，讓LED元件維持在其被點亮的狀態下，并且類似地測量在過去300小時后的亮度。通過如下等式來評價亮度保持率，并且評價耐光性。較高的亮度保持率表明了更優異的耐熱性。
亮度保持率(％)＝(在過去300小時后的亮度/直接在試驗開始后的亮度)×100 表1
1)具有可縮合反應取代基的硅化合物(縮合反應單體)與具有可加成反應取代基的硅化合物(加成反應單體)的重量比(縮合反應單體/加成反應單體) 結果，已知與比較例1中所獲得的硅樹脂片相比，實施例1和2中所獲得的硅樹脂片即使在半固化狀態下也具有高的儲存性能，并且進一步可以簡單和令人滿意地封裝LED元件，所以它們是優異的封裝材料。
實施例3 通過攪拌，將二百克(17.4mmol)的兩末端硅烷醇型硅油(其中式(I)的R1基團都由甲基表示的化合物，平均分子量11,500)、1.75g(11.8mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷(其中式(II’)的R2基團由乙烯基表示且式(II’)的R3基團都由甲基表示的化合物)作為具有烯基的三烷氧基硅烷(其中兩末端硅烷醇型硅油的SiOH基團與具有烯基的三烷氧基硅烷的SiOR3基團的摩爾比(SiOH/SiOR3)＝35/35)以及20ml(8重量份，基于100重量份的兩末端硅烷醇型硅油和具有烯基的三烷氧基硅烷的總量)的2-丙醇混合，然后將0.32ml(0.35mmol，基于100摩爾的兩末端硅烷醇型硅油為2.0摩爾)的氫氧化 四甲基銨水溶液(濃度10重量％)加入其中作為縮合催化劑，接著在室溫(25℃)下攪拌2小時。
向所得的油中，添加1.50g的有機氫硅氧烷(其中式(III)的R4基團都由甲基表示，a是10，b是10，粘度20mPa·s)(其中具有烯基的三烷氧基硅烷的SiR2基團與有機氫硅氧烷的SiH基團的摩爾比(SiR2/SiH)＝1/1)和1.05ml(鉑含量1.4重量份，基于100重量份的有機氫硅氧烷)的鉑羰基絡合物溶液(鉑濃度2重量％)作為氫化硅烷化催化劑，以獲得硅樹脂組合物。
實施例4 通過攪拌，將二十克(1.74mmol)的兩末端硅烷醇型硅油(其中式(I)的R1基團都由甲基表示的化合物，平均分子量11,500)、0.18g(1.21mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷(其中式(II’)的R2基團由乙烯基表示且式(II’)的R3基團都由甲基表示的化合物)作為具有烯基的三烷氧基硅烷(其中兩末端硅烷醇型硅油的SiOH基團與具有烯基的三烷氧基硅烷的SiOR3基團的摩爾比(SiOH/SiOR3)＝3.5/3.6)以及2.0ml(8重量份，基于100重量份的兩末端硅烷醇型硅油和具有烯基的三烷氧基硅烷的總量)的2-丙醇混合，然后，將0.032ml(0.035mmol，基于100摩爾的兩末端硅烷醇型硅油為2.0摩爾)的氫氧化四甲基銨水溶液(濃度10重量％)加入其中作為縮合催化劑，接著在室溫(25℃)下攪拌2小時。
向所得的油中，添加0.073g的有機氫硅氧烷(其中式(III)的R4基團都由甲基表示，a是0，b是20，粘度20mPa·s)(其中具有烯基的三烷氧基硅烷的SiR2基團與有機氫硅氧烷的SiH基團的摩爾比(SiR2/SiH)＝1/1)和0.10ml(鉑含量2.7重量份，基于100重量份的有機氫硅氧烷)的鉑羰基絡合物溶液(鉑濃度2重量％)作為氫化硅烷化催化劑，以獲得硅樹脂組合物。
實施例5 通過攪拌，將二十克(6.67mmol)的兩末端硅烷醇型硅油(其中式(I)的R1基團都由甲基表示的化合物，平均分子量3,000)、0.66g(4.45mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷(其中式(II’)的R2基團由乙烯基表示且式(II’)的R3基團都由甲基表示的化合物)作為具有烯基的三烷氧基硅烷(其中兩末端硅烷醇型硅油的SiOH基團與具有烯基的三烷氧基硅烷的SiOR3基團的摩爾比(SiOH/SiOR3)＝13/13)以及2.0ml(8重量份，基于100重量份的兩末端硅烷醇型硅油和具有烯基的三烷氧基硅烷的總量)的2-丙醇混合，然后，將0.032ml(0.035mmol，基于100摩爾的兩末端硅烷醇型硅油為0.5摩爾)的氫氧化四甲基銨水溶液(濃度10重量％)加入其中作為縮合催化劑，接著在室溫(25℃)下攪拌2小時。
向所得的油中，添加0.63g的有機氫硅氧烷(其中式(III)的R4基團都由甲基表示，a是10，b是10，粘度20mPa·s)(其中具有烯基的三烷氧基硅烷的SiR2基團與有機氫硅氧烷的SiH基團的摩爾比(SiR2/SiH)＝1/1)和0.10ml(鉑含量0.32重量份，基于100重量份的有機氫硅氧烷)的鉑羰基絡合物溶液(鉑濃度2重量％)作為氫化硅烷化催化劑，以獲得硅樹脂組合物。
實施例6 通過攪拌，將一百克(8.70mmol)的兩末端硅烷醇型硅油(其中式(I)的R1基團都由甲基表示的化合物，平均分子量11,500)、0.86g(5.8mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷(其中式(II’)的R2基團由乙烯基表示且式(II’)的R3基團都由甲基表示的化合物)作為具有烯基的三烷氧基硅烷(其中兩末端硅烷醇型硅油的SiOH基團與具有烯基的三烷氧基硅烷的SiOR3基團的摩爾比(SiOH/SiOR3)＝17/17)以及10ml(8重量份，基于100重量份的兩末端硅烷醇型硅油和具有烯基的三烷氧基硅烷的總量)的2-丙醇混合，然后，將0.16ml(0.17mmol，基于100摩爾的兩末端硅烷醇型硅油為2.0摩爾)的氫氧化四甲基銨水溶液(濃度10重量％)加入其中作為縮合催化劑，接著在室溫(25℃)下攪拌2小時。
向所得的油中，添加2.25g的有機氫硅氧烷(其中式(III)的R4基團都由甲基表示，a是10，b是10，粘度20mPa·s)(其中具有烯基的三烷氧基硅烷的SiR2基團與有機氫硅氧烷的SiH基團的摩爾比(SiR2/SiH)＝1/3)和0.53ml(鉑含量0.47重量份，基于100重量份的有機氫硅氧烷)的鉑羰基絡合物溶液(鉑濃度2重量％)作為氫化硅烷化催化劑，以獲得硅樹脂組合物。
實施例7 通過攪拌，將一百克(8.70mmol)的兩末端硅烷醇型硅油(其中式(I)的R1基團都由甲基表示的化合物，平均分子量11,500)、0.86g(5.8mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷(其中式(II’)的R2基團由乙烯基表示且式(II’)的R3基團都由甲基表示的化合物)作為具有烯基的三烷氧基硅烷(其中兩末端硅烷醇型硅油的SiOH基團與具有烯基的三烷氧基硅烷的SiOR3基團的摩爾比(SiOH/SiOR3)＝17/17)以及10ml(8重量份，基于100重量份的兩末端硅烷醇型硅油和具有烯基的三烷氧基硅烷的總量)的2-丙醇混合，然后，將0.19ml(0.17mmol，基于100摩爾的兩末端硅烷醇型硅油為2.0摩爾)的氫氧化四甲基銨的甲醇溶液(濃度10重量％)加入其中作為縮合催化劑，接著在室溫(25℃)下攪拌2小時。
向所得的油中，添加0.75g的有機氫硅氧烷(其中式(III)的R4基團都由甲基表示，a是10，b是10，粘度20mPa·s)(其中具有烯基的三烷氧基硅烷的SiR2基團與有機氫硅氧烷的SiH基團的摩爾比(SiR2/SiH)＝1/3)和0.53ml(鉑含量1.4重量份，基于100重量份的有機氫硅氧烷)的鉑羰基絡合物溶液(鉑濃度2重量％)作為氫化硅烷化催化劑，以獲得硅樹脂組合物。
半固化材料的制備 使用在上述實施例3～7和比較例1中所獲得的硅樹脂組合物，以與上述相同的方式制備半固化材料。具體地，將每種上述組合物施用于雙向拉伸聚酯膜(由三菱化學聚酯膜株式會社，50μm)至500μm的厚度。然后，將實施例3～5中所獲得的組合物在80℃下加熱10分鐘，讓比較例1中所獲得的組合物在室溫(25℃)下靜置16小時，由此制備片狀半固化材料。
完全固化材料的制備 使用上述獲得的實施例3～7以及比較例1的半固化材料，在150℃下加熱實施例的半固化材料4小時，在150℃下加熱比較例1的半固化材料1小時，由此制備完全固化材料。
光學半導體器件的制備 在熱壓條件下分別用實施例3～7和比較例1的半固化狀態的樹脂片覆蓋在其上安裝有藍色LED的基底，接著在與制備上述光學半導體器件中相同的條件下進行封裝加工。在150℃下加熱所得的器件1小時，由此完全固化該樹脂。
對于所得的半固化材料、完全固化的材料和半導體器件，根據上述試驗例1～5評價其特性。其結果示于表2中。

正如表2的結果清楚，已知與比較例1的組合物相比，實施例3～7的組合物即使在半固化狀態下也具有高的儲存性能，并且進一步可以簡單和令人滿意地封裝LED元件，所以它們是優異的封裝材料。
此外，在實施例6和7的組合物中，具有烯基的三烷氧基硅烷的SiR2基團與有機氫硅氧烷的SiH基團的摩爾比(SiR2/SiH)為1/3，在實施例3～5中，該摩爾比為1/1。已經清楚的是，通過增加有機氫硅氧烷的SiH含量改善在由所述組合物制備半固化材料時的固化速率。而且，由實施例7的結果，還已知通過使用氫氧化四甲基銨的甲醇溶液作為縮合催化劑改善了固化材料的透明性。
實施例8 通過攪拌，將兩百克(17.4mmol)的兩末端硅烷醇型硅油(其中式(I)的R1基團都由甲基表示的化合物，平均分子量11,500)、1.75g(11.8mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷(其中式(II)的R2基團由乙烯基表示且X1基團都由甲氧基表示的化合物)作為具有烯基的硅化合物(其中兩末端硅烷醇型硅油的SiOH基團與具有烯基的硅化合物的SiX1的摩爾比(SiOH/SiX1)＝35/35)以及2.0ml(8重量份，基于100重量份的兩末端硅烷醇型硅油和具有烯基的硅化合物的總量)的2-丙醇混合，然后將0.32ml(0.35mmol，基于100摩爾的兩末端硅烷醇型硅油為2.0摩爾)的氫氧化四甲基銨水溶液(濃度10重量％)加入其中作為縮合催化劑，接著在室溫(25℃)下攪拌2小時。
向所得的油中，添加1.50g的有機氫硅氧烷(其中式(III)的R4基團都由甲基表示，a是0，b是2，粘度20mPa·s)(其中具有烯基的硅化合物的SiR2基團與有機氫硅氧烷的SiH基團的摩爾比(SiR2/SiH)＝1/1)和0.10ml(鉑含量0.14重量份，基于100重量份的有機氫硅氧烷)的鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡合物(鉑濃度2重量％)作為氧化硅烷化催化劑，以獲得硅樹脂組合物。
實施例9 通過攪拌，將二十克(6.67mmol)的兩末端硅烷醇型硅油(其中式(I)的R1基團都由甲基表示的化合物，平均分子量3,000)、0.66g(4.45mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷(其中式(II)的R2基團由乙烯基表示且X1基團都由甲氧基表示的化合物)作為具有烯基的硅化合物(其中兩末端硅烷醇型硅油的SiOH基團與具有烯基的硅化合物的SiX1基團的摩爾比(SiOH/SiX1)＝13/13)以及2.0ml(8重量份，基于100重量份的兩末端硅烷醇型硅油和具有烯基的硅化合物的總量)的2-丙醇混合，然后，將0.032ml(0.035mmol，基于100摩爾的兩末端硅烷醇型硅油為0.5摩爾)的氫氧化四甲基銨水溶液(濃度10重量％)加入其中作為縮合催化劑，接著在室溫(25℃)下攪拌1小時。
向所得的油中，添加0.63g的有機氫硅氧烷(其中式(III)的R4基團都由甲基表示，a是0，b是2的化合物，粘度20mPa·s)(其中具有烯基的硅化合物的SiR2基團與有機氫硅氧烷的SiH基團的摩爾比(SiR2/SiH)＝1/1)和0.01ml(鉑含量0.04重量份，基于100重量份的有機氫硅氧烷)的鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡合物(鉑濃度2重量％)作為氫化硅烷化催化劑，以獲得硅樹脂組合物。
比較例2 將二十克的有機氫硅氧烷(其中式(III)中的R4基團都由甲基表示，a是0且b是2的化合物，粘度20mPa·s)、1.2g(3.5mmol)的1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環四硅氧烷和0.01ml(鉑含量0.02重量份，基于100重量份的有機氫硅氧烷)的鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡合物(鉑濃度2重量％)完全混合，以獲得硅樹脂組合物。
比較例3 以與實施例8中相同的方式獲得硅樹脂組合物，除了使用0.1ml的鉑羰基絡合物(由Gelest社(Gelest，Inc.)制造，SIP6829.2，鉑濃度2重量％)代替0.10ml的鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡合物(鉑濃度2重量％)。
半固化材料的制備 使用在上述實施例8和9以及比較例2和3中所獲得的硅樹脂組合物，以與上述實施例中相同的方式來制備半固化的材料。
完全固化材料的制備 使用在上述實施例8和9以及比較例2和3中所獲得的半固化材料，在與上述實施例中相同的加熱條件下制備完全固化的材料。
光學半導體器件的制備 在熱壓條件下分別用實施例8和9以及比較例2和3中的半固化狀態的樹脂片覆蓋在其上安裝有藍色LED的基底，接著在與制備上述光學半導體器件相同的條件下進行封裝加工。在150℃下加熱所得的器件1小時，由此完全固化該樹脂。
對于所得的完全固化的材料和半導體器件，根據上述試驗例2(透光率)、試驗例3(耐熱性)和試驗例5(耐光性)評價其特性。其結果示于表3中。順便提及，關于試驗例3的耐熱性試驗，儲存時間從100小時變化至24小時，還如下所述測量殘留率。
殘留率 讓完全固化的材料在200℃的熱空氣型干燥器中靜置，并且測量其在過去24小時后的重量。完全固化的材料在過去24小時后的重量除以其在儲存之前的重量被當作殘留率(％)。在儲存后外觀沒有變化以及較高的儲存率(storage rate)表明了更優異的耐熱性。

Pt-TMDS絡合物鉑1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡合物 Pt-羰基絡合物鉑-羰基絡合物 1)兩末端硅烷醇型硅油與有機氫硅氧烷的重量比(硅油/硅氧烷) 2)該含量顯示了基于100重量份有機氫硅氧烷所使用的量(重量份)。
3)該含量顯示了基于100重量份有機氫硅氧烷所使用的量(重量份)。
由上述表3的結果清楚，已知實施例8和9的樹脂組合物可以形成半固化狀態，且與比較例3的組合物相比在透光率、耐熱性和耐光性方面都是優異的，所以它們是優異的封裝材料。
實施例10 獲得具有表4中所示組成的硅樹脂組合物。具體地，通過攪拌，將100克(8.70mmol)的兩末端硅烷醇型硅油(其中式(I)的R1基團都由甲基表示且n是155的化合物，平均分子量11,500)、0.77g(5.20mmol)的乙烯基三甲氧基硅烷(其中式(II)的R2基團由乙烯基表示且X1基團都由甲氧基表示的化合物)作為具有烯基的硅化合物以及0.14g(0.59mmol)的(3-環氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷(其中式(V)的R6基團由3-環氧丙氧丙基表示且X2基團都由甲氧基表示的化合物)作為具有環氧基的硅化合物(其中兩末端硅烷醇型硅油的SiOH基團與具有烯基的硅化合物的SiX1基團和具有環氧基的硅化合物的SiX2基團的總數的摩爾比(SiOH/(SiX1+SiX2)＝1/1)混合，然后，將0.19ml(催化劑量0.17mmol，基于100摩爾的兩末端硅烷醇型硅油為2.0摩爾)的氫氧化四甲基銨的甲醇溶液(濃度10重量％)加入其中作為縮合催化劑，接著在室溫(25℃)下攪拌1小時。
向所得的油中，添加2.19g的有機氫硅氧烷(其中式(III)的R4基團都由甲基表示，a是10，b是10的化合物，粘度20mPa·s)(其中具有烯基的硅化合物的SiR2基團與有機氫硅氧烷的SiH基團的摩爾比(SiR2/SiH)＝1/3.0)和0.025ml(鉑含量0.02重量份，基于100重量份的有機氫硅氧烷)的鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡合物(鉑濃度2重量％)作為氫化硅烷化催化劑，以獲得硅樹脂組合物。
實施例11 以與實施例10相同的方式獲得硅樹脂組合物，除了所使用的乙烯基三甲氧基硅烷的量從0.77g(5.20mmol)變化至0.85g(5.70mmol)，并且所使用的(3-環氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷的量從0.14g(0.59mmol)變化至0.014g(0.059mmol)。順便提及，摩爾比(SiOH/(SiX1+SiX2)為1/1)，且摩爾比(SiR2/SiH)為1/2.7。
實施例12 以與實施例10相同的方式獲得硅樹脂組合物，除了使用0.15g(0.59mmol)的(環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷(其中式(V)的R6基團由(環氧環己基)乙基表示且X2基團都由甲氧基表示的化合物)代替0.14g(0.59mmol)的(3-環氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷。順便提及，摩爾比(SiOH/(SiX1+SiX2)為1/1)，且摩爾比(SiR2/SiH)為1/3.0。
比較例4 以與實施例10相同的方式獲得硅樹脂組合物，除了所使用的乙烯基三甲氧基硅烷的量從0.77g(5.20mmol)變化至0.86g(5.80mmol)，且不使用0.14g(0.59mmol)的(3-環氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷。順便提及，摩爾比(SiOH/SiX1)為1/1)，且摩爾比(SiR2/SiH)為1/2.7。


使用上述所獲得的硅樹脂，根據如下方法制備半固化材料、完全固化材料和光學半導體器件。順便提及，對于比較例1的硅樹脂組合物，也類似地制備半固化材料、完全固化材料和光學半導體器件作為對照。
半固化材料的制備 以與制備上述半固化材料中相同的方式，將實施例10～12、比較例4和比較例1(對照)的每種硅樹脂組合物施用于雙向拉伸聚酯膜(由三菱化學聚酯膜株式會社，50μm)。然后，將實施例10～12以及比較例4的組合物在135℃下加熱7分鐘，讓比較例1的組合物(對照)在室溫(25℃)下靜置16小時，由此制備片狀半固化材料(片)。
完全固化材料的制備 對于上述所獲得的片，在150℃下加熱實施例10～12的片16小時，并且在150℃下加熱比較例1(對照)的片1小時，由此制備完全固化的材料。
光學半導體器件A的制備 在熱壓條件下分別用實施例10～12、比較例4和比較例1(對照)的半固化狀態的片覆蓋在其上安裝有藍色LED的基底，接著在與制備上述光學半導體器件中相同的條件下進行封裝加工。在150℃下加熱所得的器件1小時，由此完全固化該樹脂，從而制備光學半導體器件A。
光學半導體器件B的制備 分別用實施例10～12和比較例4和比較例1(對照)的半固化狀態的片覆蓋在其上安裝有藍色LED的基底，并且將微透鏡模具(由Ni制成，半球形，直徑10μm，高度5μm)放置在其上，接著用真空層壓機(由日合摩頓株式會社(Nichigo-Morton Co.，Ltd.，)，真空層壓機V130)在減壓下于160℃下加熱5分鐘，從而在0.2MPa的壓力下進行封裝加工。然后，在150℃下加熱所得的器件1小時，由此完全固化該樹脂，從而制備光學半導體器件B。
對于所得的半固化材料、完全固化材料和半導體器件(A和B)，根據如下試驗例6(儲存穩定性)和試驗例7(粘合性)評價其特性。其結果示于表5中。
順便提及，還以類似于上述試驗方法評價透光率(上述試驗例2)、耐熱性(實施例8和9中的上述試驗例3)、封裝性能(上述試驗例4)和耐光性(上述試驗例5)。
試驗例6(儲存穩定性) 當使用數字型長度測量計(MS-5C，由尼康株式會社(NikonCorporation)制造)通過傳感頭將7g/mm2的負載施用于直接在制備之后和在室溫(25℃)下儲存24小時之后半固化的材料時，測量該傳感器頭從半固化材料的表面下沉的距離，并且基于如下等式確定片硬度 片硬度＝[1-(傳感器頭下沉的距離(μm)/半固化材料的膜厚度(μm)]×100 然后，所得的片硬度[(在儲存之后/直接在制備之后)×100]被當作硬度的變化率，根據如下評價標準來評價儲存穩定性。
儲存穩定性的評價標準 A硬度的變化率為大于97％或小于103％ B硬度的變化率為80％～97％或者103％～120％ C硬度的變化率為小于80％或大于120％ 試驗例7(粘合性) 在42號合金板上層壓每種半固化材料，接著在減壓下于160℃下加熱5分鐘，然后，在0.2MPa的壓力下按壓，接著在150℃下加熱16小時，從而制備固化材料。對于所得的固化材料，根據90℃剝離試驗，測量其剝離力。較高的剝離力表明了更優異的粘合性。

由上述表5的結果清楚，已知實施例的樹脂組合物可以形成半固化狀態，并且與比較例的組合物相比在透光率、耐熱性、耐光性和粘合性方面都是優異的，所以它們是優異的封裝材料。順便提及，在實施例10中，還制備具有與實施例10相同組成的組合物，不同之處在于不包含具有烯基的硅化合物(乙烯基三甲氧基硅烷)，但是未能制備出完全固化的材料。
盡管已經詳細地且參考其具體實施方式
描述了本發明，但對于本領域技術人員顯而易見的是，在不偏離本發明的精神和范圍的條件下，可以進行各種變化和修改。
本申請是基于日本專利申請(在2008年12月12日提交的專利申請No.2008-317149、在2008年12月12日提交的專利申請No.2008-317150、在2009年2月2日提交的專利申請No.2009-21520、在2009年4月14日提交的專利申請No.2009-98136以及在2009年5月11日提交的專利申請No.2009-114787)，這些申請的全部內容引入本文作為參考。
此外，本文所引用的所有參考文獻都以其全部內容并入本文作為參考。
權利要求
1.一種熱固性硅樹脂組合物，其包含具有可縮合反應取代基的硅化合物和具有可加成反應取代基的硅化合物。
2.根據權利要求1所述的熱固性硅樹脂組合物，其中所述組合物包含
(1)兩末端硅烷醇型硅油作為所述具有可縮合反應取代基的硅化合物；
(2)具有烯基的硅化合物；
(3)有機氫硅氧烷作為所述具有可加成反應取代基的硅化合物；
(4)縮合催化劑；以及
(5)氫化硅烷化催化劑。
3.根據權利要求2所述的熱固性硅樹脂組合物，其中所述(1)兩末端硅烷醇型硅油包含由式(I)表示的化合物
其中R1表示具有1～20個碳原子的一價烴基或者氫原子，并且n是1以上的整數，條件是所有的R1基團可以相同或不同。
4.根據權利要求2所述的熱固性硅樹脂組合物，其中所述(2)具有烯基的硅化合物包含由式(II)表示的化合物
R2-Si(X1)3(II)
其中R2表示取代或未取代的、具有2～20個碳原子的直鏈或支鏈烯基，并且X1表示鹵原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，條件是三個X1基團可以相同或不同。
5.根據權利要求4所述的熱固性硅樹脂組合物，其中所述由式(II)表示的化合物是由式(II’)表示的具有烯基的三烷氧基硅烷
R2-Si(OR3)3(II’)
其中R2表示取代或未取代的、具有2～20個碳原子的直鏈或支鏈烯基，并且R3表示一價烴基，條件是三個R3基團可以相同或不同。
6.根據權利要求2所述的熱固性硅樹脂組合物，其中所述(3)有機氫硅氧烷包含選自由式(III)表示的化合物和由式(IV)表示的化合物中的至少一種
其中A、B和C是構成單元，A表示末端單元，B和C各自表示重復單元，R4表示具有1～20個碳原子的一價烴基，a表示0或者1以上的整數，并且b表示2以上的整數，條件是所有的R4基團可以相同或不同；
其中R5表示一價烴基，并且c表示0或者1以上的整數，條件是所有的R5基團可以相同或不同。
7.根據權利要求2所述的熱固性硅樹脂組合物，其中所述(5)氫化硅烷化催化劑包含鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡合物。
8.根據權利要求2所述的熱固性硅樹脂組合物，其中所述(4)縮合催化劑包含氫氧化四甲基銨。
9.根據權利要求2所述的熱固性硅樹脂組合物，其進一步包含具有環氧基的硅化合物。
10.根據權利要求9所述的熱固性硅樹脂組合物，其中所述具有環氧基的硅化合物包含由式(V)表示的化合物
R6-Si(X2)3 (V)
其中R6表示具有環氧結構的取代基，并且X2表示鹵原子、烷氧基、苯氧基或乙酰氧基，條件是三個X2基團可以相同或不同。
11.一種硅樹脂，其是通過權利要求1所述的熱固性硅樹脂組合物的縮合反應而獲得的。
12.一種硅樹脂片，其是通過將權利要求11所述的硅樹脂形成為半固化狀態的片而獲得的。
13.根據權利要求12所述的硅樹脂片，其在25℃下具有1,000～1,000,000Pa的拉伸彈性模量。
14.根據權利要求12所述的硅樹脂片，其中在25℃下儲存24小時后所述硅樹脂片具有80～120％的彈性模量，前提是以所述儲存之前的拉伸彈性模量作為100％。
15.一種制造半固化狀態的硅樹脂的方法，所述方法包含在40～120℃下加熱熱固性硅樹脂組合物的步驟，所述熱固性硅樹脂組合物包含具有可縮合反應取代基的硅化合物和具有可加成反應取代基的硅化合物。
16.一種硅樹脂固化材料，其是通過將權利要求12所述的硅樹脂片完全固化而獲得的。
17.一種光學半導體元件封裝材料，其包含權利要求12所述的硅樹脂片。
18.一種光學半導體器件，其是通過使用權利要求17所述的光學半導體元件封裝材料封裝光學半導體元件而獲得的。
19.一種微透鏡陣列，其是通過將權利要求11所述的硅樹脂成形而獲得的。
全文摘要
本發明涉及一種熱固性硅樹脂組合物、硅樹脂、硅樹脂片及其用途，所述熱固性硅樹脂組合物包含具有可縮合反應取代基的硅化合物和具有可加成反應取代基的硅化合物。
文檔編號C08L83/05GK101747633SQ20091025835
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月14日 優先權日2008年12月12日
發明者片山博之, 藤岡和也 申請人:日東電工株式會社