專利名稱：制備具有改善的沖擊性能的線形聚碳酸酯的方法
制備具有改善的沖擊性能的線形聚碳酸酯的方法交叉引用說明本申請要求在2008年11月24日申請的美國臨時申請?zhí)?1/117315的權(quán)益。 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有添加偶聯(lián)催化劑化合物的改進(jìn)技術(shù)的制備線形聚碳酸酯的改進(jìn)方法，尤其是在該方法中以兩個或更多個獨(dú)立的、不同的時點(diǎn)添加偶聯(lián)催化劑化合物。通過所述方法制備的線形聚碳酸酯樹脂證明較低水平的聚碳酸酯低聚物和改善的性能平衡，尤其是改善的沖擊強(qiáng)度和較低的韌性_脆性轉(zhuǎn)變溫度。
背景技術(shù)：
線形聚碳酸酯樹脂和制備線形聚碳酸酯的方法在本領(lǐng)域是已知的。在制備線形聚碳酸酯樹脂的已知方法中，使二元酚如雙酚A與碳酸酯前體如光氣反應(yīng)。該方法也使用單官能化合物如一元酚作為鏈終止劑以及作為增加聚合物分子量的偶聯(lián)催化劑而起作用的相轉(zhuǎn)移催化劑如叔胺。通常通過常規(guī)方法制備的線形聚碳酸酯樹脂會包含一小部分低分子量聚碳酸酯低聚物。通常在線形聚碳酸酯樹脂中存在的這樣的低聚物可產(chǎn)生有利的操作性能，例如通過降低聚碳酸酯樹脂的粘度而改善流動性。對于一些模制品，例如難以填充薄截面和/或長流道的那些，非常希望改善流動性。然而，在線形聚碳酸酯樹脂中的聚碳酸酯低聚物組分會不利地影響其它性質(zhì)，例如由于使樹脂的韌性_脆性轉(zhuǎn)變溫度增加或使沖擊性能如Izod沖擊強(qiáng)度和/或落錘沖擊降低而使脆性增加。聚碳酸酯低聚物還會在生產(chǎn)制造制品的過程期間遷移出聚碳酸酯樹脂，由此在制品和/或制造設(shè)備上形成不希望有的殘留物。例如，當(dāng)該過程是擠出或在注塑期間和制造制品是注射模制品時，該不希望有的效應(yīng)稱為析出(或有時稱為浸出 (juicing))。該析出可弄臟注射模具并在注射模制品表面上產(chǎn)生不希望有的殘留物。這樣的性能在數(shù)字存儲器應(yīng)用(例如CD，DVD和光存儲器)和醫(yī)療器械應(yīng)用具有關(guān)鍵性的意義。在已知的線形聚碳酸酯樹脂方法中，如在美國專利5200496 ；5321116 ；5412064 ； 和6225436中公開的和用于支化聚碳酸酯樹脂的方法公開在美國專利Re 27682 ；和 6288204中，其中教導(dǎo)了，可將偶聯(lián)催化劑如三乙基胺(TEA)以單次劑量在方法中的變化時間或時點(diǎn)添加，但沒有與添加時機(jī)或有利于樹脂性能的公開內(nèi)容有關(guān)的關(guān)鍵程度。此外，僅涉及制備支化聚碳酸酯樹脂的方法的美國專利7057005公開了在該方法中可將偶聯(lián)催化劑以兩次分開的劑量、以不同時點(diǎn)來添加。然而，盡管美國專利7057007公開了通過在增加的剪切速率下降低樹脂的粘度，所形成的支化聚碳酸酯樹脂具有改善的流動性，其完全沒有記載關(guān)于對聚碳酸酯低聚物的水平，沖擊性能和/或析出的影響。因此，存在對改善的線形聚碳酸酯方法的持續(xù)需求，該方法提供產(chǎn)物中的較低水平的聚碳酸酯低聚物和改善的樹脂性能，尤其是改善的沖擊性能和/或析出性能的較好結(jié)
I=I O

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備線形聚碳酸酯樹脂的新方法，其中偶聯(lián)催化劑化合物更有效地作用和提供具有較低聚碳酸酯低聚物水平，較好的沖擊強(qiáng)度和韌性_脆性轉(zhuǎn)變溫度性能的線形聚碳酸酯樹脂。因此，本發(fā)明的第一實(shí)施方案是通過分開添加偶聯(lián)催化劑制備線形聚碳酸酯的方法，其中在聚碳酸酯制造工藝中在兩個或更多個獨(dú)立的不同的時點(diǎn)添加偶聯(lián)催化劑。在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明是通過提供分開添加的偶聯(lián)催化劑來制備線形聚碳酸酯的方法，該線形聚碳酸酯優(yōu)選具有較低水平的聚碳酸酯低聚物。更具體地說，本發(fā)明是使用偶聯(lián)催化劑從二元酚、碳酸酯前體和單酚類鏈終止劑制備線形聚碳酸酯組合物的界面法，該方法包括順序步驟a)將二元酚、堿和水混合形成反應(yīng)混合物，b)然后添加至少部分碳酸酯前體和與水不混溶的有機(jī)溶劑，和使聚合混合物反應(yīng)，部分地使二元酚低聚化，c)然后將單酚類鏈終止劑和堿添加到反應(yīng)混合物，d)與C)同時或在C)之后添加第一部分偶聯(lián)催化劑，e)添加余量的碳酸酯前體(如果有的話)和繼續(xù)聚合混合物的反應(yīng)，f)添加第二部分偶聯(lián)催化劑，g)完成聚合反應(yīng)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在Mw為約1200 約4500g/mol、優(yōu)選Mw為約2000 約 3500g/mol的時點(diǎn)將添加在步驟c)中的第一部分偶聯(lián)催化劑添加到低聚反應(yīng)混合物。在另一個實(shí)施方案中，偶聯(lián)催化劑的第一次添加為添加的偶聯(lián)催化劑總量的 0. 1 20mol%的量。在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，在Mw增加到約4000 10000的時點(diǎn)將第二偶聯(lián)催化劑組分添加到反應(yīng)混合物。本發(fā)明主題的線形聚碳酸酯聚合過程和產(chǎn)品改進(jìn)涉及偶聯(lián)催化劑添加到聚碳酸酯反應(yīng)混合物的時機(jī)。已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)當(dāng)在該工藝中分開添加和相對較早地添加較少部分的偶聯(lián)催化劑、以及隨后添加余量的偶聯(lián)催化劑時，使聚碳酸酯低聚物的水平降低。使用該工藝來添加偶聯(lián)催化劑，本發(fā)明提供具有改善的沖擊性能的聚碳酸酯樹脂，以及使用另外的通常巳知的反應(yīng)物和工藝，用于其制備的改進(jìn)方法。


書圖1是說明制備聚碳酸酯樹脂的界面法的流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施本發(fā)明所使用的二元酚是碳酸酯聚合領(lǐng)域中通常已知的，并且其中在縮聚條件下僅有的反應(yīng)基是兩個酚羥基基團(tuán)。有用的二元酚例如是具有通式HO-Z-OH的那些，其中Z包括6到30個碳原子的單芳族或多芳族雙基，酚氧原子直接與Z連接。芳基可以包含一或更多個雜原子并可以用一或更多個基團(tuán)取代，例如一或更多個氧、氮、硫、磷和/或鹵素；一個或更多個一價烴基如一個或更多個烷基、環(huán)烷基或芳基、和/或一或更多個烷氧基和/或芳氧基。優(yōu)選，在該二元酚HO-Z-OH中兩個酚羥基在芳環(huán)上以對位排列。用于本發(fā)明工藝的二元酚包括如在US-A-2999835 ；US-A-3038365 ；US-A-3334154 和US-A-4299928中所公開的、包括它們的芳族和脂肪族取代衍生物的雙(芳基-羥基-苯基)亞烷和如在US-A-3169121中公開的芳族二醇。具有通式HO-Z-OH的二元酚的優(yōu)選實(shí)例是雙(羥苯基)芴，如9，9-雙(4_羥苯基)芴；二羥基苯以及鹵代的和烷基取代的二羥基苯，如對苯二酚、間苯二酚、或1，4_ 二輕基-2-氯苯；α，α'-雙(羥苯基)_ 二異丙苯；二羥基聯(lián)苯，如4，4' -二羥基聯(lián)苯；鹵代的和烷基取代的二羥基聯(lián)苯；雙(羥苯基)烷烴，如雙(4-羥苯基)甲烷、1，1_雙(4-羥苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥苯基)丙烷、或最優(yōu)選2，2_雙(4-羥苯基)丙烷(“雙酚Α”)； 烷基、芳基或鹵素取代的雙(羥苯基)烷烴，如1-苯基-1，1-雙(4-羥苯基)乙烷(“雙酚 ΑΡ”)、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷(“四溴雙酚Α”)、2，2-雙(3，5_ 二甲基-4-羥苯基)丙烷(“四甲基雙酚Α”)；任選烷基、芳基或鹵素取代的雙(羥苯基)環(huán)烷烴；任選烷基、芳基或鹵素取代的雙(羥苯基)醚；任選烷基、芳基或鹵素取代的雙(羥芳基)砜，優(yōu)選雙(羥苯基)砜或雙(羥苯基)亞砜。合適的二元酚的其它實(shí)例列在US-A-4627949第 2欄第68行至第3欄第1 22行，US-A-4962144第2欄第17-46行，以及ΕΡ423562第2 頁第24 55行和第3頁第1-19行。也可以使用兩種或更多種二元酚的混合物，例如包含 1-99重量％雙酚A和99-1重量％的另一種二元酚如9，9-雙(4-羥苯基)芴的混合物。其中在本發(fā)明中適用于生產(chǎn)聚碳酸酯的二元酚最優(yōu)選是雙酚Α、雙酚ΑΡ、雙酚F、 四溴雙酚Α、和四甲基雙酚Α。最優(yōu)選的二元酚是雙酚Α。適合在本發(fā)明使用的碳酸酯前體包含在二元酚化合物陰離子的攻擊下可從羰基碳轉(zhuǎn)移的離去基團(tuán)，而且包括但不是必限于羰基鹵化物或酰鹵，其中最優(yōu)選是光氣。將碳酸酯前體優(yōu)選光氣與二元酚化合物在堿性水溶液中接觸，或可以將它以在不與水混溶的無活性有機(jī)溶劑中的溶液的方式添加并徹底地與水相混合，或可以將它以氣體形式鼓泡到反應(yīng)混合物中，優(yōu)選溶解并位于在有機(jī)相中。通常，每摩爾二元酚化合物該碳酸酯前體的用量是 1. 0 1. 8、優(yōu)選1. 2 1. 5摩爾。鏈終止劑是包含官能團(tuán)的單官能化合物，該官能團(tuán)往往是羥基，其會產(chǎn)生陰離子， 所述陰離子能取代殘留在低聚物或聚合物鏈終端上的未反應(yīng)的羥基或碳酸酯基。在本發(fā)明中用于制備聚碳酸酯的終止劑的代表是酚及其衍生物、飽和脂肪族醇、金屬亞硫酸鹽、烷基酸氯化物、三烷基或三芳基硅烷醇、一商代硅烷、氨基醇、三烷基醇、苯胺和甲基苯胺。它們之中，苯酚、對叔丁基苯酚(PTBP)、對異丙苯基苯酚和對叔辛基苯酚(4-(1，1，2，2_四甲基丁基)_苯酚或ΡΤ0Ρ)是本發(fā)明中最優(yōu)選的。在該工藝中，偶聯(lián)催化劑的總量一般以每摩爾二元酚化合物計(jì)是等于或大于約 1 約150毫摩爾(mmole)的量來添加。以每摩爾二元酚化合物計(jì)，優(yōu)選以等于或大于約10 毫摩爾、優(yōu)選以至少約25毫摩爾和更優(yōu)選等于或大于約50毫摩爾的量來添加催化劑。以每摩爾二元酚化合物計(jì)，優(yōu)選以等于或低于約150毫摩爾、優(yōu)選等于或低于約100毫摩爾和更優(yōu)選等于或低于約75毫摩爾的量來添加該催化劑。如下所述，在低聚反應(yīng)期間開始添加催化劑、優(yōu)選將它分開添加并在聚合工藝中后添加第二部分。該偶聯(lián)催化劑包括叔胺如三乙胺(TEA)、二甲基氨基吡啶或N，N-二甲基苯胺；環(huán)氮雜化合物如2，2，6，6-四甲基哌啶或1，2-二甲基咪唑；亞氨基醚或亞氨基羧酸酯化合物如1-氮雜-2-甲氧基-1-環(huán)庚烯或叔丁基-環(huán)己基亞氨基乙酸酯；或磷翁、锍、砷或季銨化合物如十六烷基三乙基溴化銨。叔胺是根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)的方法中使用的優(yōu)選的偶聯(lián)催化劑，它包括三甲胺、三乙胺、三丁胺、和4-N，N-二甲基氨基吡啶。聚碳酸酯樹脂可通過在堿催化劑存在下碳酸的芳族二酯與二羥基二芳基縮合的酯交換法、在氯代烴和吡啶的混合物中使雙酚A光氣化的溶液聚合或通過界面聚合法制備。本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂優(yōu)選由界面聚合法制備，該方法可以分批進(jìn)行或者連續(xù)地進(jìn)行。已知，芳族碳酸酯聚合物聚合(圖1)的標(biāo)準(zhǔn)界面法(也稱作相界法)包括二元酚如雙酚A與碳酸酯前體如光氣或其它二取代的碳酸衍生物，或鹵代甲酸酯(如二醇或二羥基苯的雙鹵代甲酸酯)的反應(yīng)。界面法的初始階段是單體制備步驟1。將二元酚化合物至少部分溶解在堿性水溶液中并去脫質(zhì)子化以形成雙酚鹽(酚鹽)。將通常為光氣的碳酸酯前體供給到工序2，任選地將它溶于惰性有機(jī)溶劑，該溶劑形成兩相中的第二相，并最初用作光氣進(jìn)入的溶劑，但在反應(yīng)過程中也用作在低聚工序3期間形成的氯甲酸芳酯和低聚碳酸酯的介質(zhì)。該堿性水溶液具有等于或大于約9. 5、優(yōu)選等于約14、優(yōu)選等于或大于約12到小于或等于約14范圍的pH值，并且它通過在水中添加堿如苛性鈉、NaOH、或其它堿如堿金屬和堿土金屬磷酸鹽、碳酸氫鹽、氧化物和氫氧化物而形成。一般在整個界面聚合過程中使用堿并進(jìn)一步將它添加到適于維持適當(dāng)PH值的反應(yīng)混合物?？偣?，這一般達(dá)到以每摩爾二元酚化合物計(jì)2 4mol、優(yōu)選3 4mol量的堿添加。將堿如苛性鈉添加到反應(yīng)混合物以便將混合物的PH調(diào)整到使二元酚化合物至少部分地轉(zhuǎn)化為雙陰離子形式的水平。也可以有利地將還原劑如亞硫酸鈉或連二亞硫酸鈉添加到反應(yīng)混合物。兩相混合物的另一相是不與水混溶的非活性有機(jī)溶劑，并且碳酸酯前體和聚碳酸酯產(chǎn)物一般是可溶于其中。代表性的溶劑包括氯代烴如二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、和氯仿，如果需要，可以在溶劑中添加四氫呋喃、二惡烷、硝基苯、二甲亞砜、二甲苯、甲酚或苯甲醚。將以足以分散或懸浮包含碳酸酯前體的溶劑液滴、或相反地使前體與含水堿性混合物接觸的方式兩相混合。在水相中碳酸酯前體和酚鹽反應(yīng)物之間的反應(yīng)主要產(chǎn)生碳酸酯前體與二元酚化合物的雙_酯，其可進(jìn)一步與更多的二元酚單元反應(yīng)形成較長鏈低聚物3。 低聚物定義為具有15個或更少的重復(fù)單元的聚碳酸酯鏈。一些二元酚在該光氣化步驟中不反應(yīng)并保持為單體，但以后將與光氣化中形成的氯甲酸酯端基反應(yīng)，并且一些保持為較短的鏈，中間體雙_酯。例如，如果碳酸酯前體是酰鹵如光氣，盡管一些端基替代性地可以為終止劑殘基、酚鹽離子或未反應(yīng)的羥基，但這些中間體主要是雙氯甲酸酯。隨著偶聯(lián)催化劑的添加，偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在酯部分之間以將低聚物偶聯(lián)/聚合成碳酸酯聚合物4。在30的任一時間或在光氣化40，50或60之后的時點(diǎn)，常規(guī)方法已添加全部量的催化劑。特別是三乙基胺的叔胺是有效的縮合催化劑。例如，美國專利6225436 ；5321116 ；和5412064分別教導(dǎo)了在30或40，50和60添加全部量的催化劑。希望的聚合度取決于幾個因素如在反應(yīng)器序列的不同部分中的停留時間、反應(yīng)溫度，水相的堿含量(例如反應(yīng)混合物PH)，乳液的有效混合等。通?？稍诖笥?. 5且到14的 PH，并且在0°C 100°C的溫度，雖但通常不超過使用的溶劑的沸點(diǎn)(校正操作壓力)進(jìn)行聚碳酸酯的形成反應(yīng)。常常在0°C-95°C的溫度進(jìn)行反應(yīng)。聚碳酸酯的希望的分子量由單體與鏈終止劑的比率確定。鏈終止劑 是通常使用的，并可在單體制備步驟10或20或在它們之后、在光氣化步驟30或在其之后，或低聚和/或縮合步驟40，50，60，或70期間或其之后添加。能夠攻擊聚合物鏈上的羥基、氯甲酸酯或碳酸酯端基的任何中止劑也能夠不合要求的(1)攻擊初始進(jìn)料的碳酸酯前體的未反應(yīng)的分子或(2)在鏈有機(jī)會增長到希望的長度之前取代端基。在將鏈終止劑添加到反應(yīng)混合物的領(lǐng)域的實(shí)踐因此允許在引入碳酸酯前體之前，通過發(fā)生兩個上述結(jié)果而形成不希望的碳酸酯副產(chǎn)物。碳酸酯副產(chǎn)物含量損壞聚碳酸酯的所希望的性質(zhì)和質(zhì)量，和在大多數(shù)應(yīng)用中，其會被看作其中的雜質(zhì)。例如，低分子量碳酸酯對最終的聚碳酸酯成分的機(jī)械性能具有反面的影響。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)以至少兩個部分(即第一部分，第二部分，第三部分等)添加偶聯(lián)催化劑，在偶聯(lián)/聚合反應(yīng)期間在不同或區(qū)別的時間(即在特定步驟之前、期間或之后的不同時間)每個部分產(chǎn)生較低水平低聚物和改善的沖擊性能如較低的韌性-脆性轉(zhuǎn)變溫度和更大的韌性。偶聯(lián)催化劑添加的第一部分有時稱為“早期”或“在低聚期間”添加，例如在 40或50。在聚合工藝早期添加偶聯(lián)催化劑總量的約0. 1到約10%，觀察到具有最大改善的沖擊性能的聚碳酸酯樹脂。令人驚訝地觀察到低聚物減少到50%。在線形聚碳酸酯的生產(chǎn)過程中使用TEA或類似的偶聯(lián)催化劑的常規(guī)方法中，一般一次性添加全部量的偶聯(lián)催化劑，有時稱為“單部分添加”，例如將光氣添加于反應(yīng)30或40 之后、或在光氣和二酚完全低聚和反應(yīng)形成氯甲酸酯和苯酚鈉基50，60或70之后?？商鎿Q的，在根據(jù)本發(fā)明的用于分開添加偶聯(lián)催化劑的工藝中，使用與在常規(guī)的單部分添加法中大致相同的量或稍微減少的量的偶聯(lián)催化劑，但是它被分成在初始低聚步驟期間早期添加第一部分和隨后的第二次添加的至少兩個部分。將該偶聯(lián)催化劑第一部分在初始低聚發(fā)生之前或期間40或50、例如在重均分子量(Mw)在約1200 約4500g/mol、 優(yōu)選約2000 約3500g/mol之間的時點(diǎn)添加到低聚反應(yīng)混合物。隨后，將偶聯(lián)催化劑的第二次添加和/或余量，即"第二部分"或"在后的"偶聯(lián)催化劑組分在低聚/聚合(低聚物鏈偶聯(lián))發(fā)生的時點(diǎn)60或70添加到反應(yīng)混合物。例如可在Mw增加到至少約4000、優(yōu)選至少約10000和更優(yōu)選在約4000 約lOOOOg/mol時，添加第二部分偶聯(lián)催化劑。根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，第一部分偶聯(lián)催化劑添加量應(yīng)當(dāng)?shù)扔诨虼笥谔砑拥呐悸?lián)劑總量的約0. 1%，優(yōu)選等于或大于添加的偶聯(lián)劑總量的約0.5%，更優(yōu)選等于或大于約2%并且甚至更優(yōu)選等于或大于約3. 5%。根據(jù)本發(fā)明的第一部分偶聯(lián)催化劑添加量優(yōu)選為等于或低于添加的總偶聯(lián)劑量的約20%，更優(yōu)選等于或低于添加的總偶聯(lián)劑量的約10%，并且甚至更優(yōu)選等于或低于約。根據(jù)本發(fā)明當(dāng)偶聯(lián)劑以兩部分添加時，發(fā)現(xiàn)第二部分偶聯(lián)催化劑添加量應(yīng)當(dāng)?shù)扔诨虼笥谔砑拥呐悸?lián)催化劑總量的約80%，優(yōu)選等于或大于添加的偶聯(lián)催化劑總量的約 90 %，并且甚至更優(yōu)選等于或大于約93 %。根據(jù)本發(fā)明當(dāng)以兩部分添加偶聯(lián)催化劑時，發(fā)現(xiàn)第二部分偶聯(lián)催化催化劑添加量應(yīng)該等于或低于添加的總偶聯(lián)催化劑量的約99. 1%，更優(yōu)選等于或低于添加的總偶聯(lián)催化劑量的約99. 5%，更加優(yōu)選等于或低于約98%，并且甚至更優(yōu)選等于或低于約96.5%。界面法的最后階段包括獲得最終的聚碳酸酯樹脂。當(dāng)完成聚合時，將有機(jī)和水相分離5以使有機(jī)相純化并回收其中的聚碳酸酯產(chǎn)品。按要求用稀酸、水和/或稀堿洗滌有機(jī)相直到不含未反應(yīng)的單體、殘留操作化學(xué)品如偶聯(lián)催化劑和/或其它電解質(zhì)6。聚碳酸酯產(chǎn)物的回收可以通過噴霧干燥、蒸汽脫揮發(fā)分、在排氣擠出機(jī)中直接脫揮發(fā)分、 或通過使用如甲苯、環(huán)己烷、庚烷、甲醇、己醇、或甲基乙基酮或其組合的反溶劑的沉淀7來進(jìn)行。觀察到由分開添加偶聯(lián)催化劑所形成的產(chǎn)物具有改善沖擊強(qiáng)度和較低的韌性_脆性轉(zhuǎn)變溫度的較低的低聚物含量，沒有在工藝中或?qū)ζ渌酆衔镄再|(zhì)如分子量和流動的不利影響。不受任何特定機(jī)理的約束，據(jù)推理，可測量的變化是由于聚碳酸酯鏈增長機(jī)理的差異。兩種鏈增長機(jī)理中的一種是有利的，由此抑制另一種，導(dǎo)致在聚碳酸酯樹脂中的較低的低聚物含量和較窄的分子量分布。此外，我們認(rèn)為該較低的低聚物含量是轉(zhuǎn)變?yōu)楸景l(fā)明的聚碳酸酯樹脂的較低析出性能的原因。析出度可通過熱重分析(TGA)推算。TGA模擬在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的加工設(shè)備(例如注塑機(jī))中的析出條件，TGA的重量損失越大，在注塑機(jī)中的潛在析出越大。實(shí)施例在以下實(shí)施例中說明本發(fā)明。使用用于實(shí)施例1和2和對比例A的下列一般的聚合反應(yīng)方法。使用20升中試裝置反應(yīng)器。在這些實(shí)施例的每個中根據(jù)ASTM 1238、在300°C、 1.2kg負(fù)荷下最終聚碳酸酯產(chǎn)物的目標(biāo)熔體流動速率(MFR)為80g/10min。中試裝置反應(yīng)器是溫度控制的、攪拌的、20升夾套玻璃反應(yīng)器。水、苛性堿、二氯甲烷、叔-丁基-酚溶液和三乙胺溶液的供應(yīng)與控制系統(tǒng)連接以提供適當(dāng)?shù)倪M(jìn)料量，并用氮裝填以防止所述原料的氧化。反應(yīng)器中的PH電極使得在光氣化期間在控制的pH水平下添加添加劑。對于下述的聚合反應(yīng)使用下列原料量和條件雙酚A (BPA) :0· 700kg (3mol)水3.870kg苛性堿溶液(30wt% NaOH水溶液):0· 9kg二氯甲烷2.000kg光氣流量0·06g/s (0. 6mmol/s)光氣供料總量40細(xì)(4· Imo 1)反應(yīng)溫度20 V和40 V之間，通常25 °C攪拌器速度250rpm叔丁基苯酚(PTBP)溶液某一部分-取決于最終聚合物的目標(biāo)熔體流動速率_60g或400mmol PTBP在1200g 二氯甲烷中的溶液；和三乙基胺(TEA)在80ml 二氯甲烷中的 6. 6g TEA (65匪ο 1 TEA)。在玻璃燒瓶中將雙酚A(0. 70kg)在真空條件下脫氧10分鐘。然后將它保持在氮?dú)庀乱猿ズ哿垦?。將脫氧的雙酚A添加到不斷攪拌的20升雙壁玻璃反應(yīng)器中，用氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)器。為了溶解雙酚A，添加氬氣吹掃的水(3.87kg)和苛性堿(0.9kg的30襯％氫氧化鈉)。在溶解期間氮填充在混合物的上方以排除氧。在所有雙酚A溶解后，添加2. Okg 二氯甲烷，關(guān)閉反應(yīng)器并在氬氣氣氛下攪拌20分鐘，然后開始光氣化。在光氣化以及整個其余的聚合反應(yīng)期間，不斷攪拌該反應(yīng)混合物。在反應(yīng)開始時，最初的PH值是約13。光氣化低聚反應(yīng)主要提供了下列中間產(chǎn)物以及一些副產(chǎn)品
權(quán)利要求
1.通過分開添加偶聯(lián)催化劑制備線形聚碳酸酯的方法，其中在聚碳酸酯制造工藝中在兩個或更多個獨(dú)立的不同的時點(diǎn)添加偶聯(lián)催化劑。
2.使用偶聯(lián)催化劑從二元酚、碳酸酯前體和單酚類鏈終止劑制備線形聚碳酸酯組合物的界面法，該方法包括順序步驟a)將二元酚、堿和水混合形成反應(yīng)混合物，b)然后添加至少部分的碳酸酯前體和與水不混溶的有機(jī)溶劑，并使聚合混合物反應(yīng)， 部分地使二元酚低聚化，c)然后將單酚類鏈終止劑和堿添加到反應(yīng)混合物，d)與c)同時或在c)之后添加第一部分偶聯(lián)催化劑，e)添加余量的碳酸酯前體(如果有的話)和繼續(xù)聚合混合物的反應(yīng)，f)添加第二部分偶聯(lián)催化劑，g)完成聚合反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備線形聚碳酸酯的方法，其中在Mw為約1200 約4500g/mol 的時點(diǎn)將在步驟d)中添加的偶聯(lián)催化劑添加到低聚反應(yīng)混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的制備線形聚碳酸酯的方法，其中在Mw為約2000 約3500g/mol 的時點(diǎn)將偶聯(lián)催化劑添加到低聚反應(yīng)混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制備線形聚碳酸酯的方法，其中在Mw增加到至少約4000 10000g/mol的時點(diǎn)將第二偶聯(lián)催化劑組分添加到反應(yīng)混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的制備線形聚碳酸酯的方法，其中在Mw增加到至少約10000的時點(diǎn)將第二偶聯(lián)催化劑組分添加到反應(yīng)混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的制備線形聚碳酸酯的方法，其中偶聯(lián)催化劑的第一次添加為添加的偶聯(lián)催化劑總量的0. 1 20mol%的量。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有添加偶聯(lián)催化劑化合物的改善技術(shù)的制備線形聚碳酸酯的改進(jìn)方法，尤其是在該方法中以兩個或更多個單獨(dú)的、不同的時點(diǎn)添加偶聯(lián)催化劑化合物。通過所述方法制備的線形聚碳酸酯樹脂證明較低水平的聚碳酸酯低聚物和改善的平衡性質(zhì)，尤其是改善的沖擊強(qiáng)度和較低的韌-脆轉(zhuǎn)變溫度。
文檔編號C08G64/24GK102224184SQ200980146670
公開日2011年10月19日 申請日期2009年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月24日
發(fā)明者B·埃爾貝特, G·于普特納 申請人:思迪隆歐洲有限公司