專利名稱：一種高耐磨、低硬度運動鞋鞋底材料及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種橡膠鞋底材料及其制造方法，特別是一種高耐磨、低硬度運動鞋鞋底材料及其制造方法。該材料適用于對耐磨性能、舒適性要求均較高的中高檔運動鞋鞋底。
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背景技術：
隨著科技的發展和社會的進步，人們的生活水平不斷提高，提高各類鞋子的質量和性能，讓穿著者更加安全舒適是整個制鞋行業發展的最終目標和方向。據文獻報道，鞋子重量每增加100克，穿著者的體能消耗將增加1%。為了降低體能消耗、提高穿著舒適性，質輕、高性能鞋用材料已經成為鞋底材料研制開發的主要方向。據統計，目前在鞋類產品中，鞋底在全部鞋部件里重量最大，大約占到全鞋的 50%。對各類鞋底測量結果為橡膠外底占全鞋外底重量的62%，聚氨酯外底占全鞋重量的52%，低發泡外底占全鞋重量的45%。可見，如何在現有基礎上，進一步減輕鞋外底的重量，研制開發出更輕便、耐磨性能優異的高性能鞋用材料，是制鞋領域的研究者所面臨的挑戰。適用于鞋外底的材料有很多，如橡膠、熱塑性彈性體、塑料等，其中橡膠材料制備的鞋外底具有更優異的綜合性能，廣泛應用于中高檔的運動鞋、戶外鞋等。然而目前市場上 Nike、AdidaS橡膠鞋底的耐磨性能指標要求DIN磨耗< 120mm3。對耐磨性要求較高的中高檔籃球鞋外底，耐磨性能指標要求DIN磨耗在60mm3 70mm3之間。國內外比較知名的高耐磨橡膠鞋底配方，往往直接借鑒飛機輪胎的配方來生產鞋類外底。然而飛機輪胎配方中用了大量的硅烷偶聯劑，這些硅烷偶聯劑分子中含有較多活性基團，可與橡膠中的不飽和鍵反應，從而導致過渡交聯，表現為硫化膠的硬度顯著增大。 硬度大的鞋底在受力情況下不易產生變形，在濕滑的水泥路面上容易出現打滑、摔跤等現象。對于耐濕滑性差的鞋子，穿著者的安全性都難以保證，穿著的舒適性更無從談起。研究開發出一種高耐磨、低硬度的橡膠鞋底材料，使橡膠鞋底成為集質輕、耐磨、 防滑、舒適為一體的高性能鞋底材料，成為制鞋行業關注的熱點。丁世忠在CN101186723A中提供了一種運動鞋底用超耐磨橡膠配方。其組成(質量比)為聚丁二烯橡膠80份、天然橡膠STR-5L20份、均勻增粘樹脂1份、白炭黑45 48 份、軟化油3. 5份、偶聯劑3. 0 3. 2份、活性劑5. 2 5. 8份、硬脂酸鋅1份、防霧劑1份、 硫磺1. 9 2. 1份、促進劑1. 65 1. 95份。對應的橡膠鞋底物理性能硬度(Shore A) 72， 拉伸強度13MPa，斷裂伸長率580%，相對密度1. 15g/cm3，阿克隆磨耗0. 05cm3，直角撕裂強度 63N/mm。左風華和唐心強等在CN101255M4A中提供了一種耐磨運動鞋鞋底的制造方法。 其組成(質量比)為天然橡膠觀 32份、順丁橡膠觀 32份、丁苯橡膠38 42份、再生橡膠65 75份、氧化鋅3 5份、硬脂酸2 3份、硫磺2 3份、高耐磨爐黑50 55 份、固體古馬龍4 6份、促進劑M 0.7 1.0份、促進劑DM 0. 8 1. 2份、促進劑D 0. 3 0.5份、防老劑AO. 6 0.8份、防老劑RD0. 7 0.8份、20號機油13 17份、320目碳化硅 8 9份、280目剛玉9 10份；其中320目碳化硅為黑碳化硅或綠碳化硅的一種，280目剛玉為棕剛玉或白剛玉的一種。對應的橡膠鞋底耐磨性能磨痕長度5 7mm，阿克隆磨耗減量為現有鞋底的52% 65%。上述研究存在如下不足1)鞋底硬度仍較大，邵A硬度高達73 ；2)鞋底的耐磨性能不夠高(磨痕長度5 7mm) ；3)上述的關于高耐磨鞋底的研究具有單一性，同時具有高耐磨、低硬度運動鞋鞋底材料及其制造方法研究未見報道。

發明內容
本發明針對現有橡膠鞋底存在的缺點，旨在提供一種高耐磨、低硬度運動鞋鞋底材料及其制造方法。本發明所說一種高耐磨、低硬度運動鞋鞋底材料，其組分及質量比為順丁橡膠40 --80
天然橡膠0 35
丁苯橡膠0 15
補強劑0 60
軟化油0 20
活性劑2. 0 8.0
偶聯劑0. 5 3.5
硫化劑1. 5 2.5
促進劑0.8 --1. 5
增粘劑0.6 “-1. 5
硬脂酸0.5 --1. 5
防老劑1.0 --2. 5本發明所采用的補強劑為沉淀法水合二氧化硅，又稱白炭黑。這里所述的軟化油為環烷油、三線油、錠子油其中的至少一種。所述的活性劑為一縮二乙二醇(DEG)、聚乙二醇(PEG)及氧化鋅(SiO)其中的至少一種。所述的偶聯劑為四硫化雙(三乙氧基丙基)硅烷(簡稱、雙-(3-三乙氧基硅烷丙基)_ 二硫化物(簡稱Si-7Q、3-氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ550)、3-(2，3-γ-巰丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ580)其中的至少一種或者兩種以上的組合物。所述的硫化劑為硫磺( 。所述的促進劑為N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(簡稱CBS、CZ)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(簡稱NS、TBBS) ,2,2' - 二硫化二苯并噻唑 (簡稱DM、MBTS)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM、TS)、2_硫醇基苯駢噻唑(簡稱M、MBT)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)其中一種或者兩種以上的組合物。所述的增粘劑為均勻增粘樹脂。所述的硬脂酸為硬脂酸鋅。這里所述的防老劑包括化學防老劑和物理防老劑。其中所述的化學防老劑為 N-異丙基-N'-苯基對苯二胺(簡稱4010NA)、2-硫醇基苯并咪唑(簡稱MB)、2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體(簡稱1 31 )力-(1，3-二甲基丁基)4'-苯基對苯二胺(簡稱4020，6PPD)中的至少一種；所述的物理防老劑為鏈烷烴蠟、微晶蠟、防霧蠟中的至少一種。本發明還可以加入本領域常用的其他加工助劑，如顏料、熒光增白劑、光穩定劑寸。本發明所述的一種高耐磨、低硬度運動鞋鞋底材料及其制造方法，這里所述的制造方法包括加料順序和制備工藝兩個方面(1)加料順序①加入橡膠；②加入增粘樹脂；③加入補強劑、氧化鋅、硬脂酸鋅、 偶聯劑及軟化劑；④加入防老劑、活化劑一縮乙二醇、聚乙二醇；⑤加入促進劑；⑥加入硫(2)制備工藝將上述重量配比中的天然橡膠在45 55°C范圍內用開煉機進行塑煉，開煉機的輥距調整為3 4mm，使其達到一定的可塑度取下待用；將開煉機的輥距調為 1mm，再將順丁橡膠過輥1 2次取下，然后再將塑煉過的天然橡膠和過輥的順丁橡膠以及丁苯橡膠用開煉機進行混煉，混煉輥溫控制在55 65°C范圍內，混煉時間5 8分鐘。然后將開煉機的輥距調整為3 4mm，按上述順序加入各種助劑，混煉輥溫仍控制在55 65°C 范圍內。最后待輥溫下降到60°C以下，加入硫磺進行薄通3次，輥距設定為1mm，厚通2次出片，然后用裁片機根據設定要求裁片，并在室溫下停放Mh以上模壓成型，制備運動鞋鞋底。本發明在橡膠、軟化油和補強劑基礎上，通過偶聯劑、促進劑、活性劑的篩選和工藝的合理控制制備出了一系列與文獻CN 101186723A中耐磨橡膠鞋底相對密度相當的高耐磨(DIN磨耗彡40mm3 ；磨痕長度3. 0 4. Omm)、低硬度(ShoreA60 66)的鞋底材料，詳見實施例4 8。該種耐磨、低硬度運動鞋鞋底材料的優點如下(1)有望減輕現有運動鞋鞋底的總重量。在保證與現有運動鞋鞋底相對密度相當、具有相同的耐磨壽命的情況下，可以減小運動鞋橡膠外底的厚度，從而減輕鞋底的總重量；( 改善耐濕滑性能。由于鞋底硬度較低，在受力情況下容易產生變形，從而增大與地面的接觸面積，達到改善其耐濕滑性能的目的；C3)增加舒適感。一方面，鞋底總質量減輕，降低體能消耗；耐濕滑性好，增加了穿著者的安全性；鞋底硬度低，增加了鞋底的柔軟性和耐彎折性，從而可大幅度提高鞋類產品的舒適性。另一方面可明顯降低生產成本，提高利潤空間、節約能源。本發明可采用開煉機、密煉機進行共混、出片。采用注塑、模壓、注壓等方法加工， 其應用領域涉及鞋底、橡膠墊及其各類橡膠制品等。
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具體實施例方式實施例1 組成(質量比)為BR 70份、NR20份、SBRlO份、白炭黑60份、硫磺2. 5份、NSl. 0 份、ΤΜΤΜ0. 2份、氧化鋅1. 5份、硬脂酸鋅1. 0份、增粘劑1. 0份、防老劑4010NA1. 0份、微晶蠟0.5份。按上述配比稱料、按上述工藝混煉，經無轉子流變儀測得混煉膠的工程正硫化時間170°C時t9(1為79k。然后在170°C條件下模壓成型。將樣品在室溫22. 0°C條件下放置 24h以上測試其硬度(ShoreA) 73，相對密度為1. 16g/cm3 ；按GB/T3903. 2-1994標準測試其磨痕長度為3. 5mm ；按QB/I^884_2007標準測試DIN磨耗為85mm3 ；按GB1040標準測試拉伸
6強度lOMPa，斷裂伸長率453% ；按GB/T3903. 12-2005標準測試直角撕裂強度52N/mm。實施例2 組成(質量比)為BR 70份、NR20份、SBRlO份、白炭黑60份、DEG1. 5份、PEG3. O 份、硫磺2. 5份、NSl. O份、TMTM0. 2份、氧化鋅1. 5份、硬脂酸鋅1. O份、增粘劑1. O份、防老劑4010A 1. O份、微晶蠟0. 5份。按上述配比稱料、按上述工藝混煉，經無轉子流變儀測得混煉膠的工程正硫化時間170°C時t9(1為99s，150°C時t9(1為Mk。然后在150°C條件下模壓成型。將樣品在室溫22. 0°C條件下放置Mh以上測試其硬度(ShoreA)為67，相對密度為1. 15g/cm3 ；按GB/ T 3903. 2-1994標準測試其磨痕長度為4. 6mm ；按QB/I^884_2007標準測試其DIN磨耗為 IOOmm3 ；按GB1040標準測試拉伸強度13MPa,斷裂伸長率667% ；按GB/T 3903. 12-2005標準測試直角撕裂強度56N/mm。實施例3 組成(質量比)為BR70份、NR20份、SBRlO份、白炭黑60份、DEG1. 5份、PEG3. 0 份、偶聯劑Si-753. O份、硫磺2. 5份、NSl. 0份、ΤΜΤΜ0. 2份、氧化鋅1. 5份、硬脂酸鋅1. 0 份、增粘劑1. 0份、防老劑4010A 1. 0份、微晶蠟0. 5份。按上述配比稱料、按上述工藝混煉，經無轉子流變儀測得混煉膠的工程正硫化時間150°C時t9(1為113s。然后在150°C條件下模壓成型。將樣品在室溫22. 0°C條件下放置 24h以上測試其硬度(ShoreA)為63，相對密度為1. 15g/cm3 ；按GB/T 3903. 2-1994標準測試其磨痕長度為4. 3mm ；按QB/I^884_2007標準測試其DIN磨耗為63mm3 ；按GB1040標準測試拉伸強度14MPa，斷裂伸長率483% ；按GB/T 3903. 12-2005標準測試直角撕裂強度68N/ mm。實施例4 8所需原料的組分配比及性能測試結果見表1，其混煉、模壓工藝及測試條件與實施例2、實施例3相同。表1實施例4 8的組成及性能指標
權利要求
1. 一種高耐磨、低硬度運動鞋鞋底材料及其制造方法，其特征在于其組份及質量比為順丁橡膠40 --90天然橡膠0 35丁苯橡膠0 15補強劑0 60軟化油0 20活性劑2.0 8.0偶聯劑0.5 3.5硫化劑1.5 2.5促進劑0.8--1. 5增粘劑0.6 1.5硬脂酸0.5 1.5防老劑1.0 2.5
2.如權利要求1所述的一種高耐磨、低硬度運動鞋鞋底材料，其特征在于補強劑為沉淀法水合二氧化硅，又稱白炭黑、白煙。
3.如權利要求1所述的一種高耐磨、低硬度運動鞋鞋底材料，其特征在于這里所述的軟化油為環烷油、三線油、錠子油其中的至少一種。
4.如權利要求1所述的一種高耐磨、低硬度運動鞋鞋底材料，其特征在于活性劑為一縮二乙二醇(DEG)、聚乙二醇(PEG)及氧化鋅(SiO)其中的至少一種。
5.如權利要求1所述的一種高耐磨、低硬度運動鞋鞋底材料，其特征在于所述的偶聯劑為四硫化雙(三乙氧基丙基)硅烷(簡稱Si-6^、雙-(3-三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物 (簡稱Si-7Q、3-氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ550)、3-(2，3-γ-巰丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ580) 其中的至少一種或者至少兩種以上的組合物。
6.如權利要求1所述的一種高耐磨、低硬度運動鞋鞋底材料，其特征在于所述的硫化劑為硫磺⑶。
7.如權利要求1所述的一種高耐磨、低硬度運動鞋鞋底材料，其特征在于所述的促進劑為N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(簡稱CBS、CZ)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺 (簡稱NS、TBBS) ,2,2' - 二硫化二苯并噻唑(簡稱DM、MBTS)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM、 TS)、2_硫醇基苯駢噻唑(簡稱Μ、MBT)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)其中一種或者兩種以上的組合物。
8.如權利要求1所述的一種高耐磨、低硬度運動鞋鞋底材料，其特征在于所述的增粘劑為均勻增粘樹脂，所述的硬脂酸為硬脂酸鋅。
9.如權利要求1所述的一種高耐磨、低硬度運動鞋鞋底材料，其特征在于所述的防老劑包括化學防老劑和物理防老劑。其中化學防老劑為N-異丙基-N'-苯基對苯二胺(簡稱4010NA)、2-硫醇基苯并咪唑(簡稱MB)、2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體(簡稱 1 、11 )、^(1，3-二甲基丁基)4'-苯基對苯二胺(簡稱4020，6PPD)中的至少一種；物理防老劑為鏈烷烴蠟、微晶蠟、防霧蠟中的至少一種。
10.如權利要求1所述的一種高耐磨、低硬度運動鞋鞋底材料及其制造方法，其特征在于這里所述的制造方法包括加料順序和制備工藝兩個方面(1)加料順序①加入橡膠；②加入增粘樹脂；③加入補強劑、氧化鋅、硬脂酸鋅、偶聯劑及軟化劑；④加入防老劑、活化劑一縮乙二醇、聚乙二醇；⑤加入促進劑；⑥加入硫磺；(2)制備工藝將上述重量配比中的天然橡膠在45 55°C范圍內用開煉機進行塑煉， 開煉機的輥距調整為3 4mm，使其達到一定的可塑度取下待用；將開煉機的輥距調為1mm， 再將順丁橡膠過輥1 2次取下，然后再將塑煉過的天然橡膠和過輥的順丁橡膠以及丁苯橡膠用開煉機進行混煉，混煉輥溫控制在55 65°C范圍內，混煉時間5 8分鐘。然后將開煉機的輥距調整為3 4mm，按上述順序加入各種助劑，混煉輥溫仍控制在55 65°C范圍內。最后待輥溫下降到60°C以下，加入硫磺進行薄通3次，輥距設定為1mm，厚通2次出片， 然后用裁片機根據設定要求裁片，并在室溫下停放Mh以上模壓成型，制備運動鞋鞋底。
全文摘要
一種高耐磨、低硬度運動鞋鞋底材料及其制造方法，特別適合于對耐磨性能、舒適性要求均較高的中高檔運動鞋鞋底的制造方法。其組成為順丁膠(BR)、天然膠(NR)、丁苯膠(SBR)、軟化油、補強劑、活化劑、偶聯劑、硫化劑、硫化促進劑、增粘劑、防老劑。本發明在橡膠、軟化油和補強劑基礎上，通過對橡膠組成配比、偶聯劑、促進劑、活性劑的篩選和工藝的合理控制制備出了一系列高耐磨(DIN磨耗≤40mm3；磨痕長度3.0～4.0mm)、低硬度(ShoreA 60～66)的鞋底材料，其優點如下(1)有望減輕運動鞋鞋底總重量。在保證與現有運動鞋鞋底具有相同的耐磨壽命的情況下，可以減小運動鞋橡膠外底的厚度，從而減輕鞋底的總重量；(2)改善耐濕滑性能。由于鞋底硬度較低，在受力情況下容易產生變形，從而增大與地面的接觸面積，達到改善其耐濕滑性能的目的；(3)增加舒適感。
文檔編號C08L9/06GK102212216SQ20101014282
公開日2011年10月12日 申請日期2010年4月9日 優先權日2010年4月9日
發明者常素芹 申請人:中國皮革和制鞋工業研究院