專利名稱：一種廢舊聚乙烯的再生方法
技術領域：
本發明涉及廢舊塑料再生技術及管材制備方法，特別以一步法再生廢舊聚乙烯 (PE)制備得到聚乙烯管材的方法。
背景技術：
隨著塑料行業的迅猛發展，聚乙烯作為一種通用塑料，廣泛應用于日用品、建筑、 汽車制造業等領域。特別在管材領域，由于聚乙烯管材具有柔韌性好、耐腐蝕、易施工和安 裝等特點，廣泛應用于市政和建筑給排水、燃氣、供熱采暖、電線電纜穿線、農用節水灌溉和 工業排污、礦山礦物輸送等領域。目前，PE管材已成為繼PVC之后，世界上消費量第二大的 塑料管道品種。但隨著聚乙烯應用領域的擴大和使用量的增加，廢舊聚乙烯也與日俱增。 廢舊聚乙烯由于發生老化降解，其物理性能遠不及新料聚乙烯，它的應用也受到了極大的 限制，只能用于制作低性能的產品。若不加以應用，浪費資源，又會對環境造成極大的污染。 廢舊聚乙烯的再生使用，有利于塑料行業的可持續發展。綜上所述，廢舊聚乙烯的再生具有 重要的社會意義和經濟意義。將廢舊聚乙烯再生用于制造聚乙烯管材，既能滿足市場對聚 乙烯管材的需求，又能解決環境問題，節約資源。目前，廢舊聚乙烯再生用于制造聚乙烯管 材，主要是直接將廢舊聚乙烯代替部分新料后制備管材，制備得到的管材性能下降，實質是 以犧牲產品性能為代價的廢舊聚乙烯再利用。也有部分廢舊聚乙烯經改性后用于生產聚乙 烯管材，主要是采用添加納米材料的方式對廢舊聚乙烯進行改性，但這種改性方式再生聚 乙烯制備的管材其性能效果增加不顯著。

發明內容
本發明提供一種廢舊聚乙烯再生技術及聚乙烯管材制備方法，解決了傳統再生聚 乙烯性能不佳，使用量和使用范圍受限的問題，減少了環境污染，節約資源，有利于塑料行 業的可持續發展。同時發明了一種新的聚乙烯管材制備方式，節約了大量的能源，特別是節 約電能30-40%。本發明技術方案如下一種廢舊聚乙烯的再生方法，所述的方法是以84. 5 99. 45襯％的廢舊聚乙烯， 0. 05 0. 5wt%的交聯劑、0. 5 15襯％納米材料為原料；將納米材料、交聯劑、廢舊聚乙 烯在30 60°C下2250 2750r/min的高速混合機混合3_8min后，在180-195°C的雙螺 桿擠出機中交聯、原位分散，得到熔融狀態的再生聚乙烯，熔融狀態的再生聚乙烯由雙螺 桿擠出機通過與雙螺桿擠串聯的設定計量的熔體泵進入160-175°C的塑料管材擠出機頭， 經50-90°C冷卻定型，一步法制得聚乙烯管材，所述的設定計量與所述的聚乙烯管材直徑及 壁厚相匹配，通常根據管材壁厚和直徑計算單位時間內需要多少體積聚乙烯熔體，調節熔 體泵轉速保證適當的熔體供應量；納米材料包括了顆粒狀、片狀、棒狀或針狀納米材料，根 據納米材料種類不同采用不同的表面改性劑進行表面改性，本發明所述的納米材料為改性 碳酸鈣、改性硅灰石或聚合物級納米蒙脫土，如浙江豐虹粘土化工有限公司生產的聚合物級納米蒙脫土 DK1 ；所述的交聯劑為下列之一過氧化二異丙苯(DCP)或過氧化二苯甲酰 (BP0)；本發明所說的納米聚合物級納米蒙脫土是蒙皂石粘土(包括鈣基、鈉基、鈉-鈣 基、鎂基蒙粘土)經剝片分散、提純改型、超細分級、特殊有機復合而成，平均晶片厚度小于 25nm,蒙脫石含量大于95 %。具有良好的分散性能，可以廣泛應用高分子材料行業作為納米 聚合物高分子材料的添加劑，提高抗沖擊、抗疲勞、尺寸穩定性及氣體阻隔性能等，從而起 到增強聚合物綜合物理性能的作用，同時改善物料加工性能。在聚合物中的應用可以在聚 合物時添加，也可以在熔融時共混添加(通常采用螺桿共混)。根據納米材料種類不同采用不同的表面改性劑進行表面改性，所述的納米材料 表面改性方法為偶聯劑溶于適量的溶劑中制成10_30襯％偶聯劑溶液，將未改性的納米 材料置于高速混合機中，在1000 1500r/min轉動的狀態下，加入偶聯劑溶液，滴加完 畢后，在2250 2750r/min轉動狀態下，80_100°C混合5_15min。將表面改性后的納米 材料置于50-70°C鼓風烘箱中，直至恒重，所述的未改性的納米材料與偶聯劑的質量比為 100 0. 5 5。所述的改性碳酸鈣按如下方法制得將碳酸鈣置于高速混合機中，在 1000-1500r/min狀態下，將含有10_30wt %的硬脂酸的丙酮溶液滴加到高速混合機中，然 后在80-100°C下2250-2750r/min的混合機中混合5_15min，改性后的碳酸鈣置于50_70°C 的烘箱中，直至試樣中沒有丙酮，得到表面改性碳酸鈣，所述的碳酸鈣與硬脂酸的質量之比 為 100 0. 5 5 ；優選所述的改性碳酸鈣按如下方法制得將碳酸鈣置于高速混合機中，在1250r/ min狀態下，將含有10wt %的硬脂酸的丙酮溶液滴加到高速混合機中，然后在80°C下 2500r/min的混合機中混合lOmin，改性后的碳酸鈣置于60°C的烘箱中，直至恒重，得到表 面改性碳酸鈣，所述的碳酸鈣與硬脂酸的質量之比為100 1。所述的改性硅灰石按如下方法制得將硅灰石置于高速混合機中，在 1000-1500r/min狀態下，將含有10_30wt %的偶聯劑的二氯甲烷溶液滴加到高速混合機 中，然后在80-100°C下2250-2700r/min轉動的混合機中混合5-15min，改性后的硅灰石置 于50-70°C的烘箱中，直至恒重，得到表面改性硅灰石，所述的硅灰石與偶聯劑的質量之比 為100 0. 5 5，所述的偶聯劑為硅烷偶聯劑151或鈦酸酯偶聯劑NDZ105。本發明優選所述的改性硅灰石按如下方法制得將硅灰石置于高速混合機中，在 1300r/min狀態下，將含有15wt %的偶聯劑的二氯甲烷溶液滴加到高速混合機中，然后在 80°C下2700r/min的混合機中混合13min，改性后的硅灰石置于70°C的烘箱中，直至恒重， 得到表面改性硅灰石，所述的硅灰石與偶聯劑的質量之比為100 2，所述的偶聯劑為硅烷 偶聯劑151或鈦酸酯偶聯劑NDZ105。本發明的交聯劑、表面改性后的納米材料和廢舊聚乙烯混合均勻后，在雙螺桿擠 出機中發生交聯、原位增強，交聯、增強過程在雙螺桿擠出機中同時進行，一步完成，得到的 再生聚乙烯。再生聚乙烯熔體不經冷卻、造粒，直接由計量熔體泵計量后，進入機頭擠出，得 到聚乙烯管材。本發明推薦所述的廢舊聚乙烯的熔體流動速率小于或等于2. Og/lOmin。所述的廢舊聚乙烯的再生方法，本發明優選原料為0. 18wt%過氧化二異丙苯、2wt%表面改性碳酸鈣和97. 82wt%廢舊聚乙烯。具體的，例如，所述的熔融狀態的再生聚乙烯由雙螺桿擠出機通過70rad/min的 計量熔體泵進入160°C的與160mm管材相匹配的擠出機機頭后，經50-70°C冷卻定型，得到 外徑為160mm的聚乙烯管材。本發明優選的交聯劑為過氧化二異丙苯，所述的納米材料為改性的碳酸鈣。本發明優選所述的聚合物級納米蒙脫土為浙江豐虹粘土化工有限公司生產的聚 合物級納米蒙脫土 DK1。本發明主要采用交聯劑對廢舊聚乙烯進行交聯改性，提高廢舊聚乙烯的分子量， 同時采用納米材料分散在聚乙烯基體中的增強效果，提高廢舊聚乙烯的強度，從而使廢舊 聚乙烯性能提高，接近于聚乙烯新料的性能，擴大廢舊聚乙烯的使用范圍，特別是用于制備 聚乙烯管材。本發明同時提供了一種廢舊聚乙烯再生與聚乙烯管材制備的一體化技術。由于廢 舊聚乙烯再生過程需要在混合效果較好的雙螺桿擠出機中進行，但雙螺桿擠出機熔體供應 量不穩定，不能直接連接機頭，擠出聚乙烯管材，因此，本發明在雙螺桿擠出機與機頭之間 添加了可以計量的熔體泵，從而實現了經雙螺桿擠出機改性后的廢舊聚乙烯熔體，經計量 熔體泵后，直接進入機頭擠出成型，得到聚乙烯管材。這種聚乙烯管材制備方式，避免了傳 統工藝中再生聚乙烯的冷卻、造粒、運輸、再加熱過程，節約了大量的人力物力，節約了大量 的能源，特別是電能。同時避免了再生聚乙烯再次加熱而造成的性能下降。本發明與現有技術對比，其有益效果體現在(1)廢舊聚乙烯再生與聚乙烯管材制備一步法完成，節約能源和資源。物料經過改 性后不經冷卻直接由熔體泵擠出成型，節約電能；廢舊PE重新利用，節約資源。(2)成本低。現有廢舊PE循環使用，一般需要雙螺桿擠出機、切粒機和單螺桿擠出 機才能得到PE管道。而此項目采用的一步法，只需雙螺桿擠出機、熔體泵即可完成PE管道 的制備。設備投資成本和電能成本降低，減少了人工及運輸等費用。本發明制備的PE管道 擬全部采用廢舊PE或只添加少量的PE新料，原料成本較低。(3)產品性能高。通過添加填料(納米材料)來改善廢舊PE得到的管道性能抗蠕 變性能較差，而此項目通過PE微交聯及添加填料雙重改性得到的PE管道改變了廢舊PE原 本耐溫和強度不高的缺點，產品性能接近或達到新料制備的PE管道性能。同時，一步法工 藝避免了物料經多次加熱產生的性能劣化。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于此。實施例1采用熔體流動速率儀測定廢舊聚乙烯的熔體流動速率，本實施例中采用的廢舊聚 乙烯的熔體流動速率為0. 18g/10min。將碳酸鈣置于高速混合機中，在1250r/min狀態下，將含有10wt%的硬脂酸丙酮 溶液滴加到高速混合機中，然后在80°C下2500r/min的混合機中混合lOmin，改性后的碳酸 鈣置于60°C的烘箱中，直至恒重，得到表面改性碳酸鈣，所述的碳酸鈣與硬脂酸的質量比為 100 1。
配方:DCP 1. 44g ；上述表面改性碳酸鈣:16g ；廢舊聚乙烯782. 56g，2wt%表面改性碳酸鈣、0. 18wt% DCP、97.廢舊聚乙烯在50°C下2500r/ min的高速混合機中混合5min后，在180_195°C的雙螺桿擠出機中交聯、原位分散，得到熔 融的再生聚乙烯，再生聚乙烯熔體經70rad/min的計量熔體泵進入160°C與160mm管材相匹 配的擠出機機頭，經50-70°C冷卻定型，得到外徑為160mm的聚乙烯管材。上述制備得到的聚乙烯管材的性能氧化誘導期(200°C ) ^ 45min,斷裂伸長率 彡430%，縱向回縮率(110°C ) ( 3%無分層，無開裂，20°C靜液壓強度(100h)彡9.4。實施例2采用熔體流動速率儀測定廢舊聚乙烯的熔體流動速率，本實施例中采用的廢舊聚 乙烯的熔體流動速率為2g/10min。將硅灰石置于高速混合機中，在1300r/min狀態下，將含有15wt%的鈦酸酯偶聯 劑NDZ105 二氯甲烷溶液滴加到高速混合機中，然后在80°C下2700r/min的混合機中混合 13min,改性后的硅灰石置于70°C的烘箱中，直至恒重，得到表面改性硅灰石。所述的硅灰石 與鈦酸酯偶聯劑NDZ105的質量比是100 2。配方DCP 1. 44g ；上述表面改性硅灰石16g ；廢舊聚乙烯782. 56g2wt%表面改性硅灰石、0. 18wt% DCP、97.廢舊聚乙烯在60°C下2750r/ min的高速混合機中混合8min后，在180_195°C的雙螺桿擠出機中交聯、原位分散，得到熔 融的再生聚乙烯，再生聚乙烯熔體經90rad/min的計量熔體泵進入175°C與200mm管材相匹 配的擠出機機頭，經70-90°C冷卻定型，得到外徑為200mm的聚乙烯管材。上述制備得到的聚乙烯管材的性能氧化誘導期(200°C ) ^ 32min，斷裂伸長率 彡370%，縱向回縮率(110°C ) ( 3%無分層，無開裂，20°C靜液壓強度(100h)彡8.6。實施例3采用熔體流動速率儀測定廢舊聚乙烯的熔體流動速率，本實施例中采用的廢舊聚 乙烯的熔體流動速率為0. 50g/10min。配方DCP :4g ；聚合物級納米蒙脫土 DK1 (浙江豐虹粘土化工有限公司生產):4g ； 廢舊聚乙烯792g0. 5wt %聚合物級納米蒙脫土、0. 5wt % DCP、99wt %的廢舊聚乙烯在30°C下 2250r/min的高速混合機中混合3min后，在180_195°C的雙螺桿擠出機中交聯、原位分散， 得到再生聚乙烯，再生聚乙烯熔體經70rad/min的計量熔體泵進入165°C與160mm管材相匹 配的擠出機機頭，經60-80°C冷卻定型，得到外徑為160mm的聚乙烯管材。上述制備得到的聚乙烯管材的性能氧化誘導期(200°C ) ^ 38min，斷裂伸長率 彡380%，縱向回縮率(110°C ) ( 3%無分層，無開裂，20°C靜液壓強度(100h)彡8.8。實施例4采用熔體流動速率儀測定廢舊聚乙烯的熔體流動速率，本實施例中采用的廢舊聚 乙烯的熔體流動速率為lg/lOmin。將碳酸鈣置于高速混合機中，在1500r/min狀態下，將含有30wt%的硬脂酸丙酮 溶液滴加到高速混合機中，然后在100°C下2250r/min的混合機中混合15min，改性后的碳 酸鈣置于50°C的烘箱中，直至恒重，得到表面改性碳酸鈣。所述的碳酸鈣與硬脂酸的質量比 是 100 5。
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配方BP0 :4g ；上述表面改性碳酸鈣120g ；，廢舊聚乙烯676g15wt%表面改性碳酸鈣、0. 5wt% BP0、84.廢舊聚乙烯在50°C下2500r/ min的高速混合機中混合8min后，在180_195°C的雙螺桿擠出機中交聯、原位分散，得到再 生聚乙烯，再生聚乙烯熔體經90rad/min的計量熔體泵進入175°C與200mm管材相匹配的擠 出機機頭，經70-90°C冷卻定型，得到外徑為200mm的聚乙烯管材。上述制備得到的聚乙烯管材的性能氧化誘導期(200°C ) ^ 35min，斷裂伸長率 彡330%，縱向回縮率(110°C ) ( 3%無分層，無開裂，20°C靜液壓強度(100h)彡8. 2。實施例5采用熔體流動速率儀測定廢舊聚乙烯的熔體流動速率，本實施例中采用的廢舊聚 乙烯的熔體流動速率為0. 12g/10min。將硅灰石置于高速混合機中，在lOOOr/min狀態下，將含有10wt%的硅烷偶聯劑 151丙酮溶液滴加到高速混合機中，然后在90°C下2500r/min的混合機中混合5min，改性后 的硅灰石置于60°C的烘箱中，直至恒重，得到表面改性硅灰石。所述的硅灰石硅烷偶聯劑 151的質量比是100 0. 5。配方BP0 0. 4g ；上述表面改性硅灰石4g ；廢舊聚乙烯795. 6g0. 5wt%表面改性硅灰石、0. 05wt% DCP、99.廢舊聚乙烯在 50°C 2250r/ min的高速混合機中混合3min后，在180-195°C的雙螺桿擠出機中交聯、原位分散，得到再 生聚乙烯，再生聚乙烯熔體經70rad/min的計量熔體泵進入160°C與160mm管材相匹配的擠 出機機頭，經50-60°C冷卻定型，得到外徑為160mm的聚乙烯管材。上述制備得到的聚乙烯管材的性能氧化誘導期(200°C ) ^ 30min，斷裂伸長率 彡400%，縱向回縮率(110°C ) ( 3%無分層，無開裂，20°C靜液壓強度(100h)彡8.0。實施例6采用熔體流動速率儀測定廢舊聚乙烯的熔體流動速率，本實施例中采用的廢舊聚 乙烯的熔體流動速率為0. 85g/10min。配方BP0 1. 6g ；聚合物級納米蒙脫土 DK-1 :24g ；廢舊聚乙烯774. 4g3wt%聚合 物級納米蒙脫土、0. 2wt % DCP、96. 8wt %的廢舊聚乙烯在50 V下2500r/min的高速混合 機中混合5min后，在180-195°C的雙螺桿擠出機中交聯、原位分散，得到再生聚乙烯，再生 聚乙烯熔體經70rad/min的計量熔體泵進入170°C與160mm管材相匹配的擠出機機頭，經 60-70°C冷卻定型，得到外徑為160mm的聚乙烯管材。上述制備得到的聚乙烯管材的性能氧化誘導期(200°C ) ^ 35min,斷裂伸長率 ≥360%，縱向回縮率(110°C ) ^ 3%無分層，無開裂，20°C靜液壓強度(100h)≤8. 2。
權利要求
一種廢舊聚乙烯的再生方法，其特征在于以所述的方法是以84.5-99.45％廢舊聚乙烯，0.05～0.5wt％的交聯劑、0.5～15wt％納米材料為原料；將納米材料、交聯劑、廢舊聚乙烯在30～60℃下2250-2750r/min的高速混合機混合3-8min后，在180-195℃的雙螺桿擠出機中交聯、原位分散，得到熔融狀態的再生聚乙烯，熔融狀態的再生聚乙烯由雙螺桿擠出機通過與雙螺桿擠串聯的設定計量的熔體泵進入160-175℃的塑料管材擠出機頭，經50-90℃冷卻定型，一步法制得聚乙烯管材，所述的設定計量與所述的聚乙烯管材直徑及壁厚相匹配，調節熔體泵轉速保證熔體供應量；所述的納米材料為改性碳酸鈣、改性硅灰石或聚合物級納米蒙脫土；所述的交聯劑為下列之一過氧化二異丙苯或過氧化二苯甲酰；所述的改性硅酸鈣按如下方法制得將碳酸鈣置于高速混合機中，在1000-1500r/min狀態下，將含有10-30wt％的硬脂酸的丙酮溶液滴加到高速混合機中，然后在80-100℃下2250-2750r/min的混合機中混合5-15min，改性后的碳酸鈣置于50-70℃的烘箱中，直至恒重，得到表面改性碳酸鈣，所述的碳酸鈣與硬脂酸的質量之比為100∶0.5～5；所述的改性硅灰石按如下方法制得將硅灰石置于高速混合機中，在1000-1500r/min狀態下，將含有10-30wt％的偶聯劑的二氯甲烷溶液滴加到高速混合機中，然后在80-100℃xia 2250-2750r/min的混合機中混合5-15min，改性后的硅灰石置于50-70℃的烘箱中，直至恒重，得到表面改性硅灰石，所述的硅灰石與偶聯劑的質量之比為100∶0.5～5，所述的偶聯劑為硅烷偶聯劑151或鈦酸酯偶聯劑NDZ105。
2.如權利要求1所述的廢舊聚乙烯的再生方法，其特征在于所述的廢舊聚乙烯的熔體 流動速率小于或等于2. Og/lOmin。
3.如權利要求1所述的廢舊聚乙烯的再生方法，其特征在于所述的原料為0.ISwt% 過氧化二異丙苯、表面改性碳酸鈣和97. 82wt%廢舊聚乙烯。
4.如權利要求1所述的廢舊聚乙烯的再生方法，其特征在于所述的熔融狀態的再生聚 乙烯由雙螺桿擠出機通過70rad/min的計量熔體泵進入170°C的與160mm管材相匹配的擠 出機機頭，經50-70°C冷卻定型，得到外徑為160mm的聚乙烯管材。
5.如權利要求1所述的廢舊聚乙烯的再生方法，其特征在于所述的交聯劑為過氧化二 異丙苯。
6.如權利要求1所述的廢舊聚乙烯的再生方法，其特征在于所述的改性碳酸鈣按如下 方法制得將碳酸鈣置于高速混合機中，在1250r/min狀態下，將含有10wt%的硬脂酸的丙 酮溶液滴加到高速混合機中，然后在80°C下2500r/min的混合機中混合lOmin，改性后的碳 酸鈣置于60°C的烘箱中，直至恒重，得到表面改性碳酸鈣，所述的碳酸鈣與硬脂酸的質量之 比為100 1。
7.如權利要求1所述的廢舊聚乙烯的再生方法，其特征在于所述的改性硅灰石按如下 方法制得將硅灰石置于高速混合機中，在1300r/min狀態下，將含有15wt%的偶聯劑的二 氯甲烷溶液滴加到高速混合機中，然后在80°C下2700r/min的混合機中混合13min，改性后 的硅灰石置于70°C的烘箱中，直至恒重，得到表面改性硅灰石，所述的硅灰石與偶聯劑的質 量之比為100 2，所述的偶聯劑為硅烷偶聯劑151或鈦酸酯偶聯劑NDZ105。
8.如權利要求1所述的廢舊聚乙烯再生的方法，其特征在于所述的納米材料為改性碳 酸鈣。
9.如權利要求1所述的廢舊聚乙烯再生的方法，其特征在于所述的納米材料、交聯劑、廢舊聚乙烯在50°C下2500r/min的高速混合機混合3-8min后，在180_195°C的雙螺桿擠出 機中交聯、原位分散，得到熔融狀態的再生聚乙烯。
10.如權利要求1所述的廢舊聚乙烯再生的方法，其特征在于所述的聚合物級納米蒙 脫土為浙江豐虹粘土化工有限公司生產的聚合物級納米蒙脫土 DK1。
全文摘要
一種廢舊聚乙烯的再生方法，以84.5-99.45％廢舊聚乙烯，0.05～0.5wt％的交聯劑、0.5～15wt％納米材料為原料；在30～60℃下2250-2750r/min的高速混合機混合3-8min后，在180-195℃的雙螺桿擠出機中交聯、原位分散，得到熔融狀態的再生聚乙烯，熔融狀態的再生聚乙烯由雙螺桿擠出機通過與雙螺桿擠串聯的設定計量的熔體泵進入160-175℃的塑料管材擠出機頭，經50-90℃冷卻定型，一步法制得聚乙烯管材，本發明利用廢舊聚乙烯再生與聚乙烯管材制備一步法完成，物料經過改性后不經冷卻直接由熔體泵擠出成型，節約電能；廢舊PE重新利用，成本低，產品性能高。
文檔編號C08K5/14GK101851363SQ201010171000
公開日2010年10月6日 申請日期2010年5月12日 優先權日2010年5月12日
發明者徐建明, 施燕琴, 樓紅堯, 王旭, 陳思 申請人:浙江東管管業有限公司;浙江工業大學