專利名稱：無規聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及無規聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的應用，屬于阻燃技術領 域。
背景技術：
聚碳酸酯(PC)是一種無定型、無臭、無毒、高度透明的無色或微黃色熱塑性工程 塑料，以優良的物理機械性能，尤其是耐沖擊性優異，拉伸強度、彎曲強度、壓縮強度高；蠕 變性小，尺寸穩定；良好的耐熱性和耐低溫性，在較寬的溫度范圍內具有穩定的力學性能， 尺寸穩定性在五大工程塑料中，無論是就全球，還是就中國而言，PC都位居前列。被廣泛 用于電子電氣行業、交通運輸、建筑、航空航天、精密機械等高新行業，雖然PC本身阻燃級 別可達UL94V-2級，但燃燒過程會產生大量熱熔滴，易引起附近材料著火，隨著這些行業元 器件對阻燃要求的提高，PC的阻燃改性變得越來越重要。對于PC的阻燃，目前較常采用 的有以下幾種體系(一)鹵系阻燃PC，其工業化產品多以溴系阻燃，以色列死海溴集團生 產的商品名為FR-1808的含溴阻燃劑用以阻燃PC(USP6，632，870)，添加量為15 40wt% 時不影響PC的透明性，但由于此類阻燃劑與環保不相容，正受到嚴重的挑戰和人們的審慎 對待，許多國家和地區先后頒布并實施了禁用鹵系阻燃劑的禁令。(二)磷系阻燃PC，主 要途徑是采用添加磷系及磷-氮系化合物，如芳香族磷酸酯齊聚物(USP 6，417，257，USP 6，593，404，ΕΡ0，909，790，WO 04/013229,WO 04/01150001，USP 6，717，005，EP 1，373，408， USP2006/0270768, USP 6，613，822， WO 03/020827, USP 6,528,559, WO 04/007611， USP 6，632891)及環三膦腈衍生物(USP 6，630，524)等。但現用的磷酸酯水解穩定性低，易揮 發(多為液態)，使被阻燃材料的熱性能下降，另外，磷酸酯阻燃PC易應力開裂，透明度降 低，熱穩定性惡化，高溫尺寸穩定性欠佳。膦腈類阻燃及同時含磷和氮，且他們為高熔點固 體，熱穩定性也好，如分子中含反應性官能團，還能與PC上的基團反應，所以近幾年備受 人們的注目，近三年有不少關于膦腈作為PC阻燃劑的專利發表，但此類阻燃系統尚處于研 制階段，一些問題尚待解決，也許有工業化的可能。(三)含硫阻燃劑阻燃PC，如芳香族 磺酸鹽(堿金屬或堿土金屬)及全氟烷基磺酸鹽(與聚四氟乙烯并用)，此技術早已見于 上世紀70年代早期的美國專利(USP 3，775，367)，近年來更得到重視(USP6, 605，659，EP 1，278，798，EP 1，385，909，USP 6，346，574，USP 6，342，550，W004/035672, EP 1，348，005) 不足之處是對薄壁器件不能達到UL94V-0級，易從PC基體中析出；3M公司推出的全氟丁 基磺酸鉀對PC阻燃作用較強，但分解溫度較低，大于一定用量嚴重影響PC的透明性，而 且單獨使用存在阻燃級別不一致或不可靠的現象，需與其它阻燃劑(比如鹵系)協同使 用；同時磺酸鹽阻燃PC的機理尚未完全明了。(四)硅化合物阻燃PC，包括支化的及未 支化的聚硅氧烷，5 %的用量可使PC的氧指數達33 % 40 %，UL94阻燃等級達V-O級， 許多專利 EP 1，278，798，EP 1，385，909，USP 6，451，906，EP 1，293，551，USP 3，971，756， USP 6,630,525，USP 20030191245，USP 20040220302，EP 1,739，130，EP 1,272,565，USP 6，649，680，USP 6，518，357，WO 03/0977459均已報道了硅化合物在提高阻燃體系熱穩定性、增加炭層抗熱氧化性等方面具有重要作用。USP 6，518，357描述了一種硅倍半氧烷阻燃 PC的制備方法，包括聚苯基甲基硅氧烷、苯基硅倍半氧烷與二甲基硅氧烷共聚物、聚苯基乙 烯基硅倍半氧烷三種不同的硅化合物，添加量在1 % 5 %之間，與磺酸鹽類協同使PC達到 了 UL94V-0級，其中尤其以后兩種硅倍半氧烷與磺酸鹽類協同阻燃PC效果最好，硅化合物 添加量1 %，二苯基磺酸鉀磺酸鹽添加量為0. 3%，1. 6mm厚度的PC可達UL94V-0級。文獻 中(Polymer Degradation and Stability 93 (2008) 627 639)也報道了添加 2% 的苯基 三硅醇低聚硅倍半氧烷也可將PC的最大熱釋放速率從492kW/m2降低到267kW/m2。

發明內容
本發明的目的是為了進一步提高聚碳酸酯的阻燃效果，提出無規聚苯基硅倍半氧 烷在阻燃聚碳酸酯中的應用。本發明的目的是通過以下技術方案實現的。本發明的無規聚苯基硅倍半氧烷，制備該物質的方法為1)將苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷與苯進行混合并攪拌，然后加入水，使苯基 三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷在苯的水溶液中進行水解，水解溫度為5 8°C，水解時間為 2 4h，靜置，混合液分層，取上層油層用水洗滌至中性，得到中性油狀物質；2)將催化劑加入到步驟1)得到的油狀物質中，加熱攪拌，加熱溫度為60 85°C， 加熱時間為18 24h ；靜置，抽濾，將所得濾餅用乙醚進行洗滌，將洗滌物干燥，得產物無規 聚苯基硅倍半氧烷，產率為98% 99. 9%，產物的粒度為3 5μ m ；上述步驟1)中，苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷與苯的質量比為0.6 1 5; 苯與水的體積比為1 2 3;上述步驟2)中，催化劑與苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷的質量比為0.8 1 10;催化劑為四甲基氫氧化銨的甲醇溶液，四甲基氫氧化銨的甲醇溶液的質量濃度為 5% 15%。無規聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的應用，具體步驟為1)對無規聚苯基硅倍半氧烷進行干燥，干燥溫度為80 90°C，干燥時間為3 6h ；對聚碳酸酯進行干燥，干燥溫度為120 130°C，干燥時間為8 12h，聚碳酸酯的商品 牌號為 Bayer 2805 ；2)將干燥好的無規聚苯基硅倍半氧烷、聚碳酸酯和加工助劑置入到共混設備中進 行混合，得到混合料；3)將步驟2)得到的混合料在雙螺桿擠出機中進行熔融共混造粒，得到無規聚苯 基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物，干燥、注塑成型。上述步驟2)中無規聚苯基硅倍半氧烷的加入質量占無規聚苯基硅倍半氧烷與聚 碳酸酯的總質量的2% 8%;加工助劑與聚碳酸酯的質量比為1 5 1000 ；加工助劑為 抗氧劑1010、抗氧劑168、抗滴落劑PTFE或硅烷偶聯劑中的一種或幾種；加工助劑中還可以 加入增韌劑，其中增韌劑為丙烯酸接枝的聚烯烴彈性體或丙烯酸酯類的殼核結構材料中的 一種；上述步驟3)中擠出溫度從料斗到機頭依次為230°C、240°C、252°C、252°C、235°C、 225 °C。
將得到的無規聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物經干燥、注塑成型后得 到所需性能測試樣條，按GB/T 1040. 2-2006，用電子拉力試驗機表征其力學性能；按照 UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃燒儀表征其燃燒等級；按照GB/T 2046. 2-2009, 用氧指數儀表征其極限氧指數；按照GB/T 16172-2007，用錐形量熱儀表征其熱釋放速率。有益效果本發明為環境友好型的阻燃聚碳酸酯，在少的添加劑的條件下就能達到阻燃效果 1. 6mmV-0級，對基材的機械性能影響小。


圖1為實施例1中所得產物基質輔助激光解析_電離飛行時間(MALDI-T0F)質譜 圖；圖2為實施例1中所得產物掃描電子顯微鏡照片；圖3為實施例4中所得產物基質輔助激光解析_電離飛行時間(MALDI-T0F)質譜 圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明做進一步說明。實施例1一種無規聚苯基硅倍半氧烷，制備該物質的方法為1)將529g苯基三氯硅烷與2500ml苯進行混合并攪拌，然后逐滴加入5000ml水， 使苯基三氯硅烷在苯的水溶液中進行水解，水解溫度為5°C，水解時間為3h，靜置，混合液 分層，取上層油層用水洗滌至中性，得到中性油狀物質；2)將62. 7g質量濃度為10%的四甲基氫氧化銨的甲醇溶液加入到步驟1)得到的 油狀物質中，加熱攪拌，加熱溫度為70°C，加熱時間為24h ；靜置，抽濾，將所得濾餅用乙醚 進行洗滌，將洗滌物干燥，得產物323g無規聚苯基硅倍半氧烷，產率為98. 8%，產物的粒度 為3 5μπι，所得產物的基質輔助激光解析-電離飛行時間(MALDI-T0F)質譜圖如圖1所 示，掃描電子顯微鏡照片如圖2所示；—種無規聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的應用，其具體步驟為1)將無規聚苯基硅倍半氧烷在90°C下干燥6h，將聚碳酸酯在120°C下干燥4h,聚 碳酸酯的商品牌號為Bayer 2805 ；2)將干燥好的16g無規聚苯基硅倍半氧烷、749. 6g聚碳酸酯和34. 4g加工助劑置 入到共混設備中進行混合，得到混合料；3)將步驟2)得到的混合料在雙螺桿擠出機中進行熔融共混造粒，得到無規聚苯 基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物，干燥、注塑成型；上述步驟2)中加工助劑包括抗氧劑1. 6gl010、3. 2g抗氧劑168,2. 4g抗滴落劑 PTFE、3. 2g硅烷偶聯劑KH-151和24g增韌劑PS588 ；上述步驟3)中擠出溫度從料斗到機頭依次為230°C、240°C、252°C、252°C、235°C、 225 °C。將得到的無規聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物經干燥、注塑成型后得到所需性能測試樣條，按GB/T 1040. 2-2006，用電子拉力試驗機表征其力學性能，其拉伸 強度為59. 7MPa,斷裂伸長率為87. 0 %，彎曲強度為73. OMPa,彎曲模量為1205MPa ；按照 UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃燒儀表征其燃燒等級厚度為3. 2mm時，UL94V-1 級，厚度為1. 6mm時，UL94V-2級；按照GB/T 2046. 2-2009，用氧指數儀表征其極限氧指數為
28.8% ；按照GB/T16172-2007，用錐形量熱儀表征其最大熱釋放速率為350kW/m2。實施例2同實施例1，其中不同的是無規聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的應用中 的步驟2)中加入32g無規聚苯基硅倍半氧烷和733. 6g聚碳酸酯；最后得到的無規聚苯 基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物經干燥、注塑成型后得到所需性能測試樣條，按GB/ T 1040. 2-2006，用電子拉力試驗機表征其力學性能，其拉伸強度為57. 5MPa，斷裂伸長率為 66. 0%，彎曲強度為64. 6MPa，彎曲模量為1118MPa ；按照UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平 垂直燃燒儀表征其燃燒等級厚度為3. 2mm時，UL94V-0級，厚度為1. 6mm時，UL94V-2級；按 照GB/T2046. 2-2009，用氧指數儀表征其極限氧指數為34. 7% ；按照GB/T 16172-2007，用 錐形量熱儀表征其最大熱釋放速率為319kW/m2。實施例3同實施例1，其中不同的是無規聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的應用中 的步驟2)中加入64g無規聚苯基硅倍半氧烷和701. 6g聚碳酸酯；最后得到的無規聚苯 基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物經干燥、注塑成型后得到所需性能測試樣條，按GB/ T 1040. 2-2006，用電子拉力試驗機表征其力學性能，其拉伸強度為54. 4MPa，斷裂伸長率為 47. 3%，彎曲強度為62. 8MPa，彎曲模量為1209MPa ；按照UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平 垂直燃燒儀表征其燃燒等級厚度為3. 2mm時，UL94V-0級，厚度為1. 6mm時，UL94V-0級；按 照GB/T2046. 2-2009，用氧指數儀表征其極限氧指數為35. 5% ；按照GB/T 16172-2007，用 錐形量熱儀表征其最大熱釋放速率為267kW/m2。實施例4同實施例1，其中不同的是無規聚苯基硅倍半氧烷的制備方法中步驟2)中加熱溫 度為85°C，得產物324g無規聚苯基硅倍半氧烷，產率為99. 1 %，所得產物的基質輔助激光 解析-電離飛行時間(MALDI-T0F)質譜圖如圖3所示；無規聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的應用中的步驟2)中加入16g無規聚 苯基硅倍半氧烷和773. 6g聚碳酸酯；步驟2)中加入10. 4g加工助劑，加工助劑包括抗氧劑 1. 6gl010、3. 2g抗氧劑168,2. 4g抗滴落劑PTFE和3. 2g硅烷偶聯劑KH-151 ；最后得到的無規聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物經干燥、注塑成型后 得到所需性能測試樣條，按GB/T 1040. 2-2006，用電子拉力試驗機表征其力學性能，其拉 伸強度為59. 7MPa，斷裂伸長率為103 %，彎曲強度為80. OMPa，彎曲模量為1599MPa ；按照 UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃燒儀表征其燃燒等級厚度為3. 2mm時，UL94V-1 級，厚度為1. 6mm時，UL94V-2級；按照GB/T 2046. 2-2009，用氧指數儀表征其極限氧指數為
29.8% ；按照GB/T16172-2007，用錐形量熱儀表征其最大熱釋放速率為371kW/m2。實施例5同實施例1，其中不同的是無規聚苯基硅倍半氧烷的制備方法中步驟2)中加熱溫 度為85°C，得產物324g無規聚苯基硅倍半氧烷，產率為99. ；
無規聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的應用中的步驟2)中加入32g無規聚 苯基硅倍半氧烷和757. 6g聚碳酸酯；步驟2)中加入10. 4g加工助劑，加工助劑包括抗氧劑 1. 6gl010、3. 2g抗氧劑168,2. 4g抗滴落劑PTFE和3. 2g硅烷偶聯劑KH-151 ；最后得到的無規聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物經干燥、注塑成型后 得到所需性能測試樣條，按GB/T 1040. 2-2006，用電子拉力試驗機表征其力學性能，其拉 伸強度為58. 5MPa,斷裂伸長率為66%，彎曲強度為79. 2MPa，彎曲模量為1554MPa ；按照 UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃燒儀表征其燃燒等級厚度為3. 2mm時，UL94V-0 級，厚度為1. 6mm時，UL94V-2級；按照GB/T 2046. 2-2009，用氧指數儀表征其極限氧指數為 31. 7% ；按照GB/T16172-2007，用錐形量熱儀表征其最大熱釋放速率為310kW/m2。實施例6同實施例1，其中不同的是無規聚苯基硅倍半氧烷的制備方法中步驟2)中加熱溫 度為85°C，得產物324g無規聚苯基硅倍半氧烷，產率為99. ；無規聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的應用中的步驟2)中加入48g無規聚 苯基硅倍半氧烷和741. 6g聚碳酸酯；步驟2)中加入10. 4g加工助劑，加工助劑包括抗氧劑 1. 6gl010、3. 2g抗氧劑168,2. 4g抗滴落劑PTFE和3. 2g硅烷偶聯劑KH-151 ；最后得到的無規聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物經干燥、注塑成型后 得到所需性能測試樣條，按GB/T 1040. 2-2006，用電子拉力試驗機表征其力學性能，其拉 伸強度為59. 3MPa,斷裂伸長率為19%，彎曲強度為78. 5MPa，彎曲模量為1527MPa ；按照 UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃燒儀表征其燃燒等級厚度為3. 2mm時，UL94V-0 級，厚度為1. 6mm時，UL94V-0級；按照GB/T 2046. 2-2009，用氧指數儀表征其極限氧指數為
35.1% ；按照GB/T16172-2007，用錐形量熱儀表征其最大熱釋放速率為302kW/m2。實施例7同實施例1，其中不同的是無規聚苯基硅倍半氧烷的制備方法中步驟2)中加熱溫 度為85°C，得產物324g無規聚苯基硅倍半氧烷，產率為99. ；無規聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的應用中的步驟2)中加入64g無規聚 苯基硅倍半氧烷和725. 6g聚碳酸酯；步驟2)中加入10. 4g加工助劑，加工助劑包括抗氧劑 1. 6gl010、3. 2g抗氧劑168,2. 4g抗滴落劑PTFE和3. 2g硅烷偶聯劑KH-151 ；最后得到的無規聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物經干燥、注塑成型后 得到所需性能測試樣條，按GB/T 1040. 2-2006，用電子拉力試驗機表征其力學性能，其拉 伸強度為57. 7MPa,斷裂伸長率為15%，彎曲強度為78. 2MPa,彎曲模量為1592MPa ；按照 UL94ISBN 0-7629-0082-2，用水平垂直燃燒儀表征其燃燒等級厚度為3. 2mm時，UL94V-0 級，厚度為1. 6mm時，UL94V-0級；按照GB/T 2046. 2-2009，用氧指數儀表征其極限氧指數為
36.0% ；按照GB/T16172-2007，用錐形量熱儀表征其最大熱釋放速率為330kW/m2。對比例PC粒料經干燥、注塑成型后得到所需性能測試樣條，按GB/T 1040. 2-2006，用電 子拉力試驗機表征其力學性能，其拉伸強度為62. 6MPa，斷裂伸長率為119%，彎曲強度為 75. 8MPa，彎曲模量為1530MPa ；按照UL94ISBN0-7629-0082-2，用水平垂直燃燒儀表征其燃 燒等級厚度為3. 2mm時，UL94V-2級，厚度為1. 6mm時，無級別；按照GB/T 2046. 2-2009，用 氧指數儀表征其極限氧指數為26. 0%;按照GB/T 16172-2007，用錐形量熱儀表征其最大熱
7釋放速率為570kW/m2。
權利要求
無規聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的應用，其特征在于具體步驟為1)將苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷與苯進行混合并攪拌，然后加入水，使苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷在苯的水溶液中進行水解，水解溫度為5～8℃，水解時間為2～4h，靜置，混合液分層，取上層油層用水洗滌至中性，得到中性油狀物質；2)將催化劑加入到步驟1)得到的油狀物質中，加熱攪拌，加熱溫度為60～85℃，加熱時間為18～24h；靜置，抽濾，將所得濾餅用乙醚進行洗滌，將洗滌物干燥，得產物無規聚苯基硅倍半氧烷，產率為98％～99.9％，產物的粒度為3～5μm；3)將步驟2)得到的無規聚苯基硅倍半氧烷和聚碳酸酯進行干燥；干燥溫度為120～130℃，干燥時間為4～6h；4)將干燥好的無規聚苯基硅倍半氧烷、聚碳酸酯和加工助劑置入到共混設備中進行混合，得到混合料；5)將步驟4)得到的混合料在雙螺桿擠出機中進行熔融共混造粒，得到無規聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物，干燥、注塑成型；上述步驟1)中，苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷與苯的質量比為0.6～1∶5；苯與水的體積比為1∶2～3；上述步驟2)中，催化劑與苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷的質量比為0.8～1∶10；催化劑為四甲基氫氧化銨的甲醇溶液，四甲基氫氧化銨的甲醇溶液的質量濃度為5％～15％；上述步驟4)中無規聚苯基硅倍半氧烷與聚碳酸酯的質量比為2～8∶100；加工助劑與聚碳酸酯的質量比為1～5∶100；加工助劑包括抗氧劑1010、抗氧劑168、抗滴落劑PTFE和硅烷偶聯劑；上述步驟5)中擠出溫度從料斗到機頭依次為230℃、240℃、252℃、252℃、235℃、225℃。
2.根據權利要求1所述的無規聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的應用，其特征在 于加工助劑中加入增韌劑，其中增韌劑為丙烯酸接枝的聚烯烴彈性體或丙烯酸酯類的殼 核結構材料中的一種。
全文摘要
本發明涉及無規聚苯基硅倍半氧烷在阻燃聚碳酸酯中的應用，屬于阻燃技術領域。將苯基三氯硅烷或苯基乙氧基硅烷與苯進行混合并攪拌，加水、催化劑，靜置，抽濾，洗滌得無規聚苯基硅倍半氧烷；無規聚苯基硅倍半氧烷、聚碳酸酯和加工助劑置入到共混設備中進行混合，然后在雙螺桿擠出機中進行熔融共混造粒，得到無規聚苯基硅倍半氧烷阻燃聚碳酸酯的共混物，干燥、注塑成型。本發明為環境友好型的阻燃聚碳酸酯，在少的添加劑的條件下就能達到阻燃效果1.6mmV-0級，對基材的機械性能影響小。
文檔編號C08L83/04GK101942187SQ201010280550
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月14日 優先權日2010年9月14日
發明者李向梅, 李臘梅, 楊榮杰 申請人:北京理工大學