專利名稱：阻燃型硅橡膠組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種硅橡膠組合物，具體來說，涉及一種阻燃型的硅橡膠組合物及其 制備方法。
背景技術：
硅橡膠混煉膠由于具有優良的耐熱性、耐寒性、耐環境性、電氣絕緣性、低壓縮永 久變形性及耐疲勞性等諸多方面的性能，目前已廣泛用于電子、電氣、機械制造、化工、食 品、日用品、醫療衛生等領域。但硅橡膠一旦著火，就會持續燃燒，限制了其在宇航、汽車、輸 電線路等要求具有良好的阻燃性能領域的應用。阻燃硅橡膠的研究從二十世紀四十年代開始，用于提高硅橡膠阻燃性的添加型阻 燃劑主要包括銅及銅化合物、鉬及鉬化合物等。其阻燃機理是通過上述阻燃劑的催化作用， 在高溫下使側鏈有機基團發生氧化交聯反應，形成堅硬的阻隔層，從而隔絕空氣使火焰熄 滅。美國專利US354515A中披露了銅及銅化合物能提高硅橡膠的阻燃性能，但由于與硅橡 膠配合使用時，會使膠料呈黑色，所以很難再進行配色，在實際應用中受到較大限制。美國 專利US3514424A中公開了在填充白炭黑、不含Si-H鍵的硅橡膠中加入少量的鉬化合物， 其自熄時間和燃燒消耗的組分明顯減少。由于單獨使用鉬及鉬化合物的阻燃效果并不理 想，所以人們將鉬化合物與其它材料配合使用，例如美國專利US3652488A公開了使用無硫 炭黑(燈黑、爐黑、乙炔黑等)與鉬化合物復配來提高硅橡膠的阻燃性。此外，美國專利US 3936476A公開了用鉬化合物和碳酸錳微粉(粒子直徑小于50微米)復配來提高硅橡膠的 阻燃性；美國專利US4108825A公開了用氫氧化鈰與鉬化合物復配的阻燃型硅橡膠；美國 專利US415667A公開了用三唑類化合物與鉬化合物復配做阻燃劑的硅橡膠；美國專利US 4310444A披露了用脂肪酸與鉬化合物復配做阻燃劑的硅橡膠；美國專利US4366278A披露 了用碳酰胺與鉬化合物復配做阻燃劑的硅橡膠來提高有機硅高分子材料的阻燃性能，但這 些現有技術中硅橡膠存在機械強度不夠或阻燃等級達不到94V-0級(相當于FV-O級)的 弊端。此外，要使阻燃等級達到94V-0級時，需要添加很大量的鉬化合物(以鉬量換算至少 要20PPm)，從而造成原料成本上極不經濟的問題。鉬化合物對硅橡膠的阻燃作用是獨一無二的。鉬化合物在硅橡膠中的阻燃作用主 要有兩種一是阻止生成促進解聚的過渡絡合物；二是裂解時，有利于通過填料或氧化物 的中間體固定一部分冷凝產物，形成絕緣性阻隔層。此外，還可以通過添加氫氧化鋁、氫氧 化鎂等無機阻燃劑來提高硅橡膠的阻燃性。這些無鹵阻燃劑具有發煙量低、毒性低、有害氣 體產生量低，且分解溫度較高、吸熱量大，能夠從降低材料溫度、減少可燃氣體濃度等多方 面起到阻燃作用。但這類阻燃劑達到一定阻燃級別所需用量太大，嚴重惡化材料的加工性 能，所以應該多與其它阻燃劑復配使用而使其具有良好的協同效應。如前所述，鉬的絡合物 是一種有效的阻燃劑，其用量越大，阻燃效果越好，且基本不影響硅橡膠的力學性能，但因 價格昂貴，所以其用量受到成本限制。為此，提供一種阻燃等級既能達到94V-0級，同時又 具有良好的機械性能與加工性能、成本又低廉的阻燃型硅橡膠組合物是本領域中亟待解決
6的技術問題。

發明內容
針對上述現有技術中存在的問題，本發明提供了一種在滿足硅橡膠混煉膠的機械 性能及加工性能的基礎上，以氫氧化物并用鉬化合物及協同助劑為阻燃劑制得阻燃性能、 機械性能、加工性能優良及原料成本低廉的阻燃型硅橡膠混煉膠組合物。本發明的阻燃型硅橡膠混煉膠組合物，含有(A)用下述平均組成式(1)RnSiO(4_n)/2(l)(式中，R為一價烴基，η為1.98 2. 02)表示的且一個分子中至少含有2個鏈烯 基的聚有機硅氧烷100重量份；(B)比表面積(BET法)至少為50m2/g的白炭黑5 100重量份；(C)氫氧化鋁和/或氫氧化鎂5 250重量份；(D)用下述通式式(2)R2O (SiR12O)mR3 (2)(式中，R1為碳原子數為1 12的一價烴基，R2為氫原子或烷基，R3為氫原子或烷 基，m為1 50的整數)表示的聚有機硅氧烷或聚有機硅烷0. 1 50重量份；(E)相對于(A)、(B)、(C)、(D)組分的總量，以鉬量換算，含量為0. 5 500ppm的 鉬或鉬化合物；(F)選自下述通式式(3)所示的胺化合物中的一種或兩種以上的化合物，且式(3) 化合物分子中的氮原子相對于成分(E)鉬化合物中的鉬原子的比率為2 200倍摩爾的 量；
權利要求
一種阻燃型硅橡膠組合物，其特征在于含有(A)100重量份的聚有機硅氧烷，其平均組成式為式(1)RnSiO(4 n)/2 (1)且一個分子中至少含有2個鏈烯基，其中R為一價烴基，優選碳原子數為1～8的一價烴基，更優選C1 8的直鏈烷基，更進一步為C1 4的直鏈烷基；n為1.98～2.02之間的任一數值；(B)5～100重量份的白炭黑，其BET法比表面積至少為50m2/g；(C)5～250重量份的氫氧化鋁或氫氧化鎂粉末或其混合物；(D)0.1～50重量份的聚有機硅氧烷或聚有機硅烷，其通式為式(2)R2O(SiR12O)mR3 (2)其中R1與式(1)中R的定義相同，優選為碳原子數為1～12的一價烴基，R2為氫原子或烷基，優選為氫原子或C1 8的直鏈烷基；R3為氫原子或烷基，優選為氫原子或C1 8的直鏈烷基；m為1～50的整數；(E)鉑或鉑化合物的催化劑，以鉑量換算，其重量份為(A)(B)(C)(D)四組份總重量的0.5 500ppm；(F)選自通式式(3)所示胺化合物中的一種或兩種以上的化合物，且式(3)化合物分子中的氮原子相對于成分(E)鉑化合物中的鉑原子的比率為2～200倍摩爾的量，優選10 100倍摩爾的量，(3)式中，R4表示氫原子或碳原子數為1～8的一價烴基，q表示0以上的整數，p表示2～4的整數。(G)有效量的固化劑。FSA00000285348700011.tif
2.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于組分(A)中的R為Cb8的一價烷基、C— 8的一價環烷基、C1^8的一價芳基、C1^8的一價芳烷基；R優選為甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、葵基、月桂基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、環戊基、環己 基、乙烯基、烯丙基、己烯基、苯基、甲苯基、芐基、2-苯基乙基，以及上述烴基中氫原子的一 部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子、氰基取代的鹵代烷基和氰乙基；其中優選甲基、乙烯 基禾口苯基。
3.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的(A)組份中R優選甲基50摩爾％ 以上，特別優選甲基80摩爾％以上。
4.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的(A)組份優選含有0.001-10摩 爾％，特別是0. 01-5摩爾％的鏈烯基的聚有機硅氧烷。
5.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的(A)組份的平均聚合度優選為 1000-20000，更優選為 5000-10000。
6.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的(B)組分是通過氣相法或沉淀法 制得的白炭黑。
7.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于所述的(C)組份為比BET法表面積為 lm2/g以上，平均粒徑10 μ m以下的氫氧化鋁、氫氧化鎂或其混合物的粉末。
8.根據權利要求7所述的組合物，其特征在于，所述(C)組份是經過高級脂肪酸鹽、 鈦酸酯偶聯劑和/或硅烷偶聯劑進行表面活化處理的氫氧化鋁、氫氧化鎂或其混合物的粉 末。
9.根據權利要求1-7任一項所述的組合物，其特征在于，所述的(C)組份為10-150重量份。
10.根據權利要求1-7任一項所述的組合物，其特征在于，所述的(D)組分為以下的化 合物之一[化合物1]
11.根據權利要求1-7任一項所述的組合物，其特征在于，所述(D)組分的聚合度為 1 50的，優選聚合度為1 30，特別優選1 15范圍的。
12.根據權利要求1-7任一項所述的組合物，其特征在于，所述的(E)組份為鉬的微粉 末、氯鉬酸、醇改性的氯鉬酸、氯鉬酸與烯烴的配位化合物、或者氯鉬酸與二乙烯基四甲基 二硅氧烷的絡合物。
13.根據權利要求1-7任一項所述的組合物，其特征在于，所述的(F)組分為乙二胺、 二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、丙二胺、二亞丙基三胺、丁二胺、二亞丁基三 胺等，優選二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和/或二亞丙基三胺。
14.根據權利要求1-7任一項所述的組合物，其特征在于，所述的(G)組分為有機過氧 化物或聚有機氫硅氧烷，特別優選有機過氧化物。
15.根據權利要求14所述的組合物，其特征在于，所述有機過氧化物為過氧化苯甲酰、 2,4- 二氯過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯，過氧化二叔丁基，過氧化二異丙苯和/或2， 5- 二甲基-2，5 二叔丁基過氧化己烷。
16.根據權利要求15所述的組合物，其特征在于，所述有機過氧化物的配合量相對于 100重量份的A組分生膠為0. 1-10重量份。
17.根據權利要求1-7任一項所述的組合物，其特征在于，在加成反應交聯中，作為固 化劑(G)使用的聚有機氫硅氧烷，是用下述平均組成式(4)所示的，R5eHfSiO(4_e_f)(4)式中，R5與式(1)中R的定義相同，優選碳原子數為1 10的一價烴基；e滿足0 < e<3.0，優選 0.7 彡 e 彡 2. 1，f 滿足 0 < f 彡 3. 0，優選 0. 001 ^ f ^ 1.0，且 e+f 滿足 0<e+f ^ 3. 0,優選0. 8彡e+f彡3. 0，并且1個分子中含有至少2個，優選3 200個，更 優選3 100個硅原子鍵合氫原子即Si-H基團。
18.根據權利要求1-7任一項所述的組合物，進一步含有著色劑、脫模劑、耐熱性提高 劑和/或導熱率提高劑。
19.一種制備權利要求1-18任一項所述阻燃型硅橡膠組合物的方法，其特征在于按照 所述阻燃型硅橡膠組合物中(A)、(B)、(C)、(D)組份的重量份進行捏合出膠，存放一段時間 后，再加入(E)、(F)組份以及任選加入的著色劑、脫模劑、耐熱性提高劑和/或導熱率提高 劑進行高溫密煉，保溫脫除低分子，出膠冷卻一段時間后，混合分散(G)組分，開煉得到固 化性硅橡膠組合物。
20.根據權利要求19所述的方法，其特征在于所述的捏合后存放時間至少2小時，密煉 出膠冷卻30分鐘以上。
21.根據權利要求20所述的方法，其特征在于捏合時控制溫度不超過120°C.
22.根據權利要求19-21任一項所述的方法，其特征在于高溫密煉控制溫度在4145-185°C，優選 155°C _165°C。
全文摘要
本發明涉及一種阻燃型硅橡膠組合物及其制備方法，通過向硅橡膠組合物中添加氫氧化物并使用鉑化合物及協同助劑為阻燃劑制得了具有優良阻燃性能、機械性能、加工性能優良及原料成本低廉的阻燃型硅橡膠混煉膠組合物。
文檔編號C08K13/02GK101967281SQ20101029334
公開日2011年2月9日 申請日期2010年9月19日 優先權日2010年5月6日
發明者季旭平, 王偉, 詹學貴, 諸葛燕飛, 邵月剛 申請人:浙江新安化工集團股份有限公司