專利名稱：碳酸鈣高效分散劑的制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種超細碳酸鈣高效分散劑的制備方法及其應用。
背景技術：
碳酸鈣是一種非常重要的無機化工填料，廣泛應用于造紙、涂料、橡膠、塑料、油 墨、醫藥、食品、飼料、化妝品等的生產、加工和應用中。隨著人們對產品質量要求的提高，對 碳酸鈣細度和均勻性以及碳酸鈣漿料的固含量的要求也日益提高。碳酸鈣粒度越細、固含 量越高，研磨時粘度就越高，研磨后反粘也越厲害，因此需要在研磨和分散碳酸鈣時加入分 散劑。低分子量聚丙烯酸鈉是碳酸鈣漿料和粉體生產中最有效的分散劑之一。它可以有效 地提高碳酸鈣顆粒的細度、分散體系的穩定性，還可以顯著降低體系的粘度，減少研磨和分 散時的能耗。對于高級別碳酸鈣的生產，分散劑的作用顯得尤為重要。目前，聚丙烯酸鈉型分散劑絕大部分都是由傳統的溶液自由基聚合制得。傳統的 自由基聚合所合成的聚合物分子量分布很寬。聚丙烯酸鈉的分子量及其分布對于其分散效 果具有很大的影響。J. Loiseau [Macromolecules2003，36，3066-3077]的研究結果表明，接 近分子量單分散的聚丙烯酸鈉比多分散的聚丙烯酸鈉具有更好的分散作用，前者可以不可 逆地全部吸附到碳酸鈣粒子的表面，從而很好地分散碳酸鈣；而后者只能部分選擇性地吸 附到碳酸鈣粒子表面，分散劑的利用效率大大降低，會出現沉淀。因此合成一種分子量分布 很窄的聚丙烯酸鈉對于提高其對碳酸鈣的研磨和分散效果具有十分重要的意義。

發明內容
本發明的目的是提供一種碳酸鈣高效分散劑的制備方法及應用，以克服現有技術 存在的上述缺陷。本發明的碳酸鈣高效分散劑的制備方法，包括如下步驟(1)將過渡金屬鹵化物在溶劑中，惰性氣氛如氮氣中，與2，2'-聯二吡啶反應，反 應溫度為40 60°C，反應時間為0. 5 2小時，得到配合物溶液；(2)將所述的配合物溶液與乙烯基羧酸酯單體混合，加入引發劑溶液，最好在2 5小時內滴入引發劑溶液，在80 150°C反應3 15小時，將反應產物通過裝填有氧化鋁 的柱子，過柱除去過渡金屬，收集過柱后的溶液；(3)將所得溶液與氫氧化鈉溶液混合，120 140°C水解2 10小時，使聚羧酸酯 轉變為聚羧酸鈉，蒸餾除去溶劑和醇副產物，再加堿性物質調節pH為4 8，并加水調節重 量固含量至40 42%，獲得所述分散劑。以上工藝步驟中，原料量份為乙烯基羧酸酯單體26 ‘46份過渡金屬商化物0. 1 ‘ 4份2,2'-聯二吡啶0. 2 ‘ 8份引發劑0. 1 ‘ 4份
溶劑52 72份所述乙烯基羧酸酯單體選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，優選為丙烯酸叔丁酯；所述過渡金屬商化物為過渡金屬氯化物或溴化物，優選CuCl2等；2,2'-聯二吡啶是用于絡合過渡金屬以提高其溶解度；引發劑為普通的自由基聚合引發劑，優選偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰等；堿性物質優選氫氧化鈉，可將其配制成為重量濃度10 32%的溶液；溶劑為甲苯等油溶性溶劑。本發明用反向原子轉移自由基聚合的方法，合成分子量分布較窄的高效碳酸鈣分 散劑。因為羧基會和催化劑(過渡金屬的配合物)發生絡合作用而使催化劑中毒，所以不 能直接用丙烯酸和甲基丙烯酸等乙烯基羧酸單體進行反向原子轉移自由基聚合反應合成 聚丙烯酸鈉分散劑。本發明先用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等酯類單體進行反向原子轉移自由基聚合 制備分子量分布較窄的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，然后用氫氧化鈉溶液水解，最后制 得具有很高分散效率的聚丙烯酸鈉或聚甲基丙烯酸鈉分散劑。
具體實施例方式實施例1在反應釜中加入CuC126. 02g，充分通氮驅氧后加入甲苯300. 20g，攪拌混合，繼續 通氮30分鐘后加入14. 03g 2,2'-聯二吡啶，氮氣保護下升溫到50°C反應1小時，得到均 勻配合物溶液。調整溫度至100°C，加入經過通氮驅氧的丙烯酸叔丁酯單體320. 52g。在3小時內 緩慢滴入含4. 06g偶氮二異丁腈的甲苯溶液IOOmL,再恒溫通氮反應5小時。通過氧化鋁 柱子過柱除去過渡金屬后，將所得溶液和氫氧化鈉溶液(重量濃度32% )70. 16g混合后， 120°C加熱水解3小時，使聚丙烯酸叔丁酯轉變為聚丙烯酸鈉。蒸餾除去溶劑和叔丁醇副產物。再加5. IOg NaOH溶液(重量濃度32% )調節pH， 并加水調節重量固含量至42 %，得到分散劑，所得分散劑重均分子量為5530，分子量分布 指數為1.25。實施例2在反應釜中加入CuCl2IO. 91g，充分通氮驅氧后加入甲苯350. 30g，攪拌混合，繼續 通氮30分鐘后加入25. 20g 2,2'-聯二吡啶，氮氣保護下升溫到50°C反應1小時，得到均 勻配合物溶液。升溫到95°C，加入經過通氮驅氧的甲基丙烯酸叔丁酯單體355. Mg。在3小時內 緩慢滴入含7. 80g偶氮二異丁腈的甲苯溶液IOOmL,再恒溫通氮反應5小時。通過氧化鋁柱 子過柱除去過渡金屬后將所得溶液和氫氧化鈉溶液(重量濃度32% )70. 05g混合后，130°C 水解4小時，使聚甲基丙烯酸叔丁酯轉變為聚甲基丙烯酸鈉。蒸餾除去溶劑和叔丁醇副產物。再加5. 03g NaOH溶液(重量32% )調節pH，并 加水調節重量固含量至42%，得到最終的分散劑樣品。所得分散劑重均分子量為3660，分 子量分布指數為1.27。實施例3
低分子量窄分布的聚(丙烯酸鈉-co-甲基丙烯酸鈉)的制備在反應釜中加入CuCl2S. 03g，充分通氮驅氧后加入甲苯350. 20g，攪拌混合，繼續 通氮30分鐘后加入18. 60g 2,2'-聯二吡啶，氮氣保護下升溫到50°C反應1小時，得到均 勻配合物溶液。調整溫度至90°C，加入經過通氮驅氧的甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸叔丁酯單體混 合物337. 52g。在3小時內緩慢滴入含5. 37g偶氮二異丁腈的甲苯溶液IOOmL,恒溫通氮反 應5小時。通過氧化鋁柱子過柱除去過渡金屬后將所得溶液和氫氧化鈉溶液(重量濃度 32% )70. 05g混合后，140°C加熱水解5小時，使共聚羧酸酯轉變為聚羧酸鈉。蒸餾除去溶劑和叔丁醇副產物。再加5. IOg NaOH溶液(重量32 % )調節pH，并 加水調節固含量至42%，得到分散劑。所得分散劑重均分子量為4808，分子量分布指數為 1. 30。實施例4.實施例1 3分散劑以及對比樣(上海東升新材料有限公司，DS-FS 551B分散劑) 在98級重鈣研磨中的應用實例(分散劑固含量均為42% )在150升攪拌槽中加入25公斤水，開啟攪拌，加入分散劑750g，攪拌均勻后加入 75公斤325目重質碳酸鈣粉料進行預分散，分散均勻后用泵送至兩臺串聯研磨機中。研磨 介質鋯珠(鋯珠直徑分別為粗粒1. 5 2. Omm ；中粒1 1. 5mm ；細粒0. 8 1. 2mm。 使用時配比為粗粒中粒細粒=1:2: 3)，在研磨過程中連續滴加分散劑750g，研磨 2小時后，經粒徑儀測得粒徑小于2 μ m碳酸鈣顆粒含量達到98%以上，得碳酸鈣漿料，固含 量略大于75%，加水調到固含量為75%后進行運動粘度、1小時后粘度和靜置粘度的測試。 分散后1小時粘度數據如下
權利要求
1.碳酸鈣高效分散劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將過渡金屬鹵化物在溶劑中，惰性氣氛中，與2，2'-聯二吡啶反應，得到配合物溶液；(2)將所述的配合物溶液與乙烯基羧酸酯單體混合，加入引發劑溶液，反應，將反應產 物，過柱除去過渡金屬，收集過柱后的溶液；(3)將所得溶液與氫氧化鈉溶液混合，蒸餾除去溶劑和醇副產物，再加堿性物質調節 PH，并加水調節固含量，獲得所述分散劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟⑴中，反應溫度為40 60°C，反應 時間為0. 5 2小時。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟O)中，將所述的配合物溶液與乙烯 基羧酸酯單體混合，加入引發劑溶液，在2 5小時內滴入引發劑溶液，在80 150°C反應 3 15小時，將反應產物通過裝填有氧化鋁的柱子，過柱除去過渡金屬，收集過柱后的溶 液。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，120 140°C水解2 10小時。
5.根據權利要求1 4任一項所述的方法，其特征在于，原料重量份為 乙烯基羧酸酯單體 26 46份過渡金屬鹵化物 0.1 4份 2,2'-聯二吡啶 0.2 8份 引發劑0.1 4份溶劑52 72份。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述乙烯基羧酸酯單體選自丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯.
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述乙烯基羧酸酯單體為丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
8.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述過渡金屬鹵化物為過渡金屬氯化物 或溴化物。
9.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，引發劑為普偶氮二異丁腈或過氧化二苯 甲酰。
10.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，堿性物質為氫氧化鈉，溶劑為甲苯。
全文摘要
本發明公開了一種碳酸鈣高效分散劑的制備方法，包括如下步驟(1)將過渡金屬鹵化物在溶劑中，惰性氣氛中，與2，2′-聯二吡啶反應，得到配合物溶液；(2)將所述的配合物溶液與乙烯基羧酸酯單體混合，加入引發劑溶液，反應，將反應產物，過柱除去過渡金屬，收集過柱后的溶液；(3)將所得溶液與氫氧化鈉溶液混合，蒸餾除去溶劑和醇副產物，再加堿性物質調節pH，并加水調節固含量，獲得所述分散劑。本發明先用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等酯類單體進行反向原子轉移自由基聚合制備分子量分布較窄的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，然后用氫氧化鈉溶液水解，最后制得具有很高分散效率的聚丙烯酸鈉或聚甲基丙烯酸鈉分散劑。
文檔編號C08F120/18GK102050903SQ201010297079
公開日2011年5月11日 申請日期2010年9月29日 優先權日2010年9月29日
發明者施曉旦, 王養臣, 金霞朝 申請人:上海東升新材料有限公司