專利名稱：一種嵌段型糖基超分散劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種嵌段型糖基超分散劑及其制備方法，以滿足生物體相關領域分散體系的需要。
背景技術：
分散是界面化學研究的中心問題之一。J. S. Hampton曾說“分散是使一相和與之互不相溶的另一相緊密聯系在一起的一門藝術和科學”。長久以來，人們為了得到理想的分散體系進行了深入地研究。傳統的小分子分散劑由于分子小不能產生足夠的保護層，同時離子基團之間往往由于靜電斥力不足，不能有效地防止顆粒之間的碰撞團聚，得不到良好的分散穩定性。為了克服小分子分散劑的缺陷，人們通過“集散為整”的辦法，采用共價鍵的結合方式形成聚合物“大分子”，這樣既可以保持表面活性劑分子的雙親性，同時又可以大大增加保護層的厚度。人們把這種聚合物分散劑稱為超分散劑。超分散劑的結構特征在于錨固基團和溶劑化鏈分別取代了小分子表面活性劑的親水和親油基團，如圖1所示。
與傳統的小分子分散劑相比，超分散劑具有潤濕充分迅速、固含量高、穩定性好的優點。國外在1966年就開始了對超分散劑的研究，ICI、Dupont、Sunchemical、KVK、Lexmark 等國際知名大公司在上個世紀80年代推出了相關的產品，并進入了推廣應用階段。超分散劑分散性能優異，使其在涂料、油墨、顏料、陶瓷、農藥等技術領域中的應用研究日趨活躍。 目前，已有的超分散劑，從分子結構來分，有無規共聚物、嵌段共聚物和梳狀(接枝)共聚物。 從極性單體來分，主要有羧酸類聚合物[聚丙烯酸(酯)、馬來酸(酯)及其衍生物]、非離子型聚合物(聚氧乙烯醚)以及天然高分子(淀粉、明膠等)衍生物。國內對于超分散劑的研究起步較晚，上個世紀90年代才有了介紹性的報道，近年來，在涂料、油墨、顏料領域研究逐年增多，但總體上多為較為簡單的工藝研究和對國外專利產品的剖析。
現有超分散劑的制備主要采用石油化工原料，其生物相容性差，且代謝產物具有毒性， 大大限制了其在食品、化妝品、醫藥等生物體相關領域的應用。另外，已有的超分散劑，極性基團多為離子基團(如-coo_、-so3-等)，而離子型超分散劑和小分子的離子型表面活性劑一樣，對PH值敏感。陰離子型超分散劑雖然在堿性條件下具有很好的分散性能；但在酸性條件下，由于陰離子的質子化使其極性發生較大變化，保護層變薄，從而導致其分散穩定性下降；陽離子型超分散劑在堿性條件下分散能力也降低。它們在應用中都需要加入PH調節劑來減弱電解質和PH值的影響。
當前綠色化學的觀念已深入人心，具有可再生(renew)、可循環(recycle)、可再用 (reuse)生物質資源的利用引起了世界各國的廣泛關注。在生物體相關領域(醫藥、食品、化妝品等)，安全無毒、生物相容性的材料正逐漸成為化學工作者研發的熱點。

發明內容
本發明的目的是為了克服以上的不足，提供一種分子中引入了糖基小分子、提高超分散劑生物相容性的新型嵌段型糖基超分散劑。本發明的技術解決方案是
一種嵌段型糖基超分散劑，在整體分子結構上為嵌段型；制備中以小分子糖類為原料， 經過與含有雙鍵的鹵代烴或不飽和酸酯進行醚化或酯化反應，制備糖基單體；以N-乙烯吡咯烷酮或丙烯酸酯為共聚單體；將糖基單體和共聚單體，通過可逆加成斷裂鏈轉移劑，經可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合制備糖基超分散劑；所述的糖基單體在整個分子中所占的比例為 10-70%。
所述的小分子糖類為己糖和戊糖，主要是葡萄糖、果糖、半乳糖或核糖之一，也可以是二糖蔗糖或纖維素二糖之一。
所述的引入可聚合雙鍵的醚化和酯化試劑為不飽和鹵代烴和不飽和酸酯，主要有 3-氯丙烯、3-溴丙烯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯之一。
所述的共聚單體為N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯之一。
所述的可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合中的鏈轉移劑為雙硫酯型，主要有雙硫代苯甲酸苯乙酯、雙硫代苯甲酸甲基苯乙酯、雙硫代苯甲酸二甲基苯乙酯之一。 一種嵌段型糖基超分散劑的制備方法，其特征在于步驟如下 A 將小分子糖類單體經過OH保護，與含有雙鍵的鹵代烴或者不飽和酰鹵，制備含有雙鍵的可聚合糖基單體；或者以氨基糖，直接與含有雙鍵的鹵代烴或者不飽和酰鹵，制備含有雙鍵的可聚合糖基單體；
B:通過格氏試劑法制備雙硫代苯甲酸酯鏈轉移劑，將雙硫代苯甲酸酯鏈轉移劑與上一步所制得的可聚合糖基單體加入到四氫呋喃中，所述四氫呋喃在整個分子鏈中所占比例為 10-70%，在惰性氣體保護下，加入偶氮二異丁腈，在70°C下，進行糖基單體的聚合，當糖基單體聚合完成后，加入共聚單體得到嵌段型糖基高分子，所述共聚單體在整個分子鏈中所占比例為30-90% ；
C 將制備的嵌段型糖基高分子，在稀酸中水解游離0H，得到目標嵌段型糖基超分散劑。
本發明與現有技術相比具有以下有點本發明旨在為生物體相關領域的分散體系，設計并制備一種新型嵌段型糖基超分散劑。糖類化合物作為一種天然生物質資源，具有石油化工原料所不具備的良好的生物相容性、生物降解性、無毒、無刺激等優勢，對其進行化學衍生化制備新型超分散劑，能夠克服現有超分散劑的缺陷，滿足化妝品、醫藥、食品等生物體相關分散體系的要求。


圖1為超分散劑的結構特征的結構示意圖。
具體實施例方式
為了加深對本發明的理解，下面將結合實施例對本發明作進一步詳述，下列實施例僅用于解釋本發明，并不構成對本發明保護范圍的限定。
一種嵌段型糖基超分散劑，其特征在于在整體分子結構上為嵌段型；制備中以小分子糖類為原料，經過與含有雙鍵的鹵代烴或不飽和酸酯進行醚化或酯化反應，制備糖基單體；以N-乙烯吡咯烷酮或丙烯酸酯為共聚單體；將糖基單體和共聚單體，通過可逆加成斷裂鏈轉移劑，經可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合制備糖基超分散劑；所述的糖基單體在整個分子中所占的比例為10-70%。其中，小分子糖類為己糖和戊糖，具體為葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖、二糖蔗糖、纖維素二糖之一；其中，含有雙鍵的鹵代烴或不飽和酸酯為3-氯丙烯、 3-溴丙烯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯之一；其中，共聚單體為N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯之一；其中，可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合中的鏈轉移劑為雙硫酯型，具體為雙硫代苯甲酸苯乙酯、雙硫代苯甲酸甲基苯乙酯、雙硫代苯甲酸二甲基苯乙酯之一。
一種嵌段型糖基超分散劑的制備方法，步驟如下
A 將小分子糖類單體經過OH保護，與含有雙鍵的鹵代烴或者不飽和酰鹵，制備含有雙鍵的可聚合糖基單體；或者以氨基糖，直接與含有雙鍵的鹵代烴或者不飽和酰鹵，制備含有雙鍵的可聚合糖基單體；
B:通過格氏試劑法制備雙硫代苯甲酸酯鏈轉移劑，將雙硫代苯甲酸酯鏈轉移劑與上一步所制得的可聚合糖基單體加入到四氫呋喃中，所述四氫呋喃在整個分子鏈中所占比例為 10-70%，在惰性氣體保護下，加入偶氮二異丁腈，在70°C下，進行糖基單體的聚合，當糖基單體聚合完成后，加入共聚單體得到嵌段型糖基高分子，所述共聚單體在整個分子鏈中所占比例為30-90% ；
C 將制備的嵌段型糖基高分子，在稀酸中水解游離0H，得到目標嵌段型糖基超分散劑。
實施例1
烯丙基雙丙酮葡萄糖的合成在裝有溫度計回流冷凝管的250mL的四口燒瓶中，力口入干燥的無水丙酮150 mL和粉碎并干燥的葡萄糖9.0 g(0. 05 mol)，加入催化劑無水 FeCl3(1. 7g, 0. OlmoDo在超聲條件下回流反應濁。然后加稀Na2CO3溶液300 ml, CHCl3 萃取三次(50 ml X 3)，合并有機相并用飽和食鹽水洗滌(50 ml X 3)，用無水Na2SO4干燥，過濾減壓蒸餾，得粗產物，收率為75.8%，用環己烷重結晶得白色結晶雙丙酮葡萄糖DAG。在 250mL干燥潔凈的三口燒瓶中，加入DAG (10 g,0. 04mol)和80mL干燥四氫呋喃攪拌溶解， 在氮氣保護下，將60%氫化鈉(2. 4g,0. 052 mol)，然后在40°C條件下，攪拌反應lh，緩慢滴加烯丙基溴(5.458，0.045!1101)，滴加結束后，繼續反應池。過濾除去不溶物，減壓除去溶齊U，得到3-烯丙基雙丙酮葡萄糖，收率為89. 1%。
實施例2
雙硫代苯甲酸甲基芐酯的合成在恒壓滴液漏斗中加入50 mL干燥的四氫呋喃和10. 5 mL(0. 10 mol)溴苯。在裝有溫度計的250mL的四口燒瓶中，加入稱取表面已除去氧化層的鎂條2.50 g(0. 105 mol，稍過量)，加入一粒碘，在氮氣保護下，先滴加10 mL混合液，微熱引發反應后，逐滴加入溴苯的四氫呋喃溶液，加畢反應2 h。將反應體系用冰水浴冷卻，恒壓滴液漏斗中加入9 mL 二硫化碳和50 mL四氫呋喃，滴加結束后，升溫至50°C反應1 h。傾倒反應液至250mL圓底燒瓶，同時除去未反應的鎂條，抽真空除去THF。先加入50 mL乙醚，然后加入80 mL冰凍的7 — 8%的氯化銨，分出上層紫紅色有機層，無水硫酸鈉干燥，過濾后室溫下真空除去溶劑，得到紅紫色雙硫代梭酸。加入50 mL四氯化碳和11.7 g(0. 10 mol)的a_甲基苯乙烯，70°C反應證，所得產物抽真空除去溶劑，用硅膠為固定相，石油醚為流動相，進行柱分離，濃縮后得到紫紅色油狀液體。產物用正己烷重結晶，最終得到紫色晶體。實施例3
在裝有溫度計的250mL的四口燒瓶中，加入四氫呋喃100 ml，然后加入烯丙基雙丙酮葡萄糖10.0 g(0. 033 mol)和雙硫代苯甲酸甲基芐酯0.2g，在氮氣保護下，加入引發劑偶氮二異丁腈ΑΙΒΝ0. 05 g，在70°C水浴中，反應池，采用TLC檢測烯丙基糖基單體聚合完全； 隨后加入共聚單體N-乙烯吡咯烷酮10. 0 g，在70°C下繼續聚合反應證，11(檢測反應至單體基本消失；加入2 mol/L的鹽酸進行水解脫保護的丙酮，水解2h，甲醇沉淀，干燥，得到糖基-b-N-乙烯吡咯烷酮嵌段型糖基超分散劑。 實施例4
在裝有溫度計的250mL的四口燒瓶中，加入四氫呋喃100 ml，然后加入烯丙基雙丙酮葡萄糖10.0 g(0. 033 mol)和雙硫代苯甲酸甲基芐酯0.2g，在氮氣保護下，加入引發劑偶氮二異丁腈ΑΙΒΝ0. 05 g，在70°C水浴中，反應池，采用TLC檢測烯丙基糖基單體聚合完全； 隨后加入共聚單體丙烯酸丁酯10.0 g，在70°C下繼續聚合反應5h，TLC檢測反應至單體基本消失；加入2 mol/L的鹽酸進行水解脫保護的丙酮，水解2h，甲醇沉淀，干燥，得到糖基_b-丙烯酸丁酯嵌段型糖基超分散劑。 實施例5
在裝有溫度計的250mL的四口燒瓶中，加入四氫呋喃100 ml，然后加入烯丙基雙丙酮葡萄糖10.0 g(0. 033 mol)和雙硫代苯甲酸甲基芐酯0.2g，在氮氣保護下，加入引發劑偶氮二異丁腈ΑΙΒΝ0. 05 g，在70°C水浴中，反應池，采用TLC檢測烯丙基糖基單體聚合完全； 隨后加入共聚單體丙烯酸10. 0 g，在70°C下繼續聚合反應5h，TLC檢測反應至單體基本消失；加入2 mol/L的鹽酸進行水解脫保護的丙酮，水解池，甲醇沉淀，干燥，得到糖基-b-丙烯酸嵌段型糖基超分散劑。
本發明旨在為生物體相關領域的分散體系，設計并制備一種新型嵌段型糖基超分散齊U。糖類化合物作為一種天然生物質資源，具有石油化工原料所不具備的良好的生物相容性、生物降解性、無毒、無刺激等優勢，對其進行化學衍生化制備新型超分散劑，能夠克服現有超分散劑的缺陷，滿足化妝品、醫藥、食品等生物體相關分散體系的要求。
權利要求
1.一種嵌段型糖基超分散劑，其特征在于在整體分子結構上為嵌段型；制備中以小分子糖類為原料，經過與含有雙鍵的鹵代烴或不飽和酸酯進行醚化或酯化反應，制備糖基單體；以N-乙烯吡咯烷酮或丙烯酸酯為共聚單體；將糖基單體和共聚單體，通過可逆加成斷裂鏈轉移劑，經可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合制備糖基超分散劑；所述的糖基單體在整個分子中所占的比例為10-70%。
2.根據權利要求1所述的嵌段型糖基超分散劑，其特征在于所述的小分子糖類為己糖和戊糖。
3.根據權利要求1所述的嵌段型糖基超分散劑，其特征在于所述的小分子糖類為葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖、二糖蔗糖、纖維素二糖之一。
4.根據權利要求1所述的嵌段型糖基超分散劑，其特征在于所述的含有雙鍵的鹵代烴或不飽和酸酯為3-氯丙烯、3-溴丙烯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯之一。
5.根據權利要求1所述的嵌段型糖基超分散劑，其特征在于所述的共聚單體為N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯之一。
6.根據權利要求1所述的嵌段型糖基超分散劑，其特征在于所述的可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合中的鏈轉移劑為雙硫酯型。
7.根據權利要求1所述的嵌段型糖基超分散劑，其特征在于所述的可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合中的鏈轉移劑為雙硫代苯甲酸苯乙酯、雙硫代苯甲酸甲基苯乙酯、雙硫代苯甲酸二甲基苯乙酯之一。
8.根據權利要求書1-5中所述的任一種嵌段型糖基超分散劑的制備方法，其特征在于步驟如下A 將小分子糖類單體經過OH保護，與含有雙鍵的鹵代烴或者不飽和酰鹵，制備含有雙鍵的可聚合糖基單體；或者以氨基糖，直接與含有雙鍵的鹵代烴或者不飽和酰鹵，制備含有雙鍵的可聚合糖基單體；B:通過格氏試劑法制備雙硫代苯甲酸酯鏈轉移劑，將雙硫代苯甲酸酯鏈轉移劑與上一步所制得的可聚合糖基單體加入到四氫呋喃中，所述四氫呋喃在整個分子鏈中所占比例為 10-70%，在惰性氣體保護下，加入偶氮二異丁腈，在70°C下，進行糖基單體的聚合，當糖基單體聚合完成后，加入共聚單體得到嵌段型糖基高分子，所述共聚單體在整個分子鏈中所占比例為30-90% ；C 將制備的嵌段型糖基高分子，在稀酸中水解游離0H，得到目標嵌段型糖基超分散劑。
全文摘要
本發明公開了一種具有良好生物相容性的嵌段型糖基超分散劑及其制備方法，以滿足生物體相關領域的分散體系的需要，其整體結構為嵌段型；制備中以小分子糖類分子為原料，經過酯化和醚化反應，首先合成含有可聚合雙鍵的糖基單體，然后以雙硫酯為鏈轉移劑，通過可逆加成斷裂鏈轉移劑自由基聚合方法與N-乙烯吡咯烷酮或丙烯酸酯類單體聚合制備了嵌段型結構的新型糖基超分散劑。其最大的優勢是分子中引入了糖基小分子，提高了超分散劑生物相容性。
文檔編號C08F293/00GK102500275SQ201110326698
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月25日 優先權日2011年10月25日
發明者丁欣宇, 孫同明, 朱金麗, 湯艷峰, 王樹清 申請人:南通大學