專利名稱：含磷雜菲類化合物的阻燃樹脂及其合成工藝和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種不飽和聚酯樹脂，尤其涉及一種含磷雜菲類化合物的非鹵素阻燃型不飽和聚酯樹脂，合成該樹脂的工藝，以及可將該樹脂應用于對鹵素有限制要求或有較高要求的阻燃產品中，如:航空及高鐵等中的內飾板和衛生潔具產品。
背景技術：
不飽和聚酯樹脂(Unsaturated Polyester Resin, UPR)是一般是由不飽和二兀酸與二元醇或者飽和二元酸與不飽和二元醇縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物。該混合物又在熱、光或引發劑的作用下發生共聚，交聯而成空間網狀結構的固態材料。作為一種使用最為廣泛的熱固型樹脂，由其制成的制品具有重量輕、強度高、耐化學腐蝕和電絕緣性好等優良性質，且成型方法簡單，便于制造大型或結構復雜的塑料制品(如:玻璃鋼)。不飽和聚酯樹脂現已被廣泛應用于交通車輛、建筑、造船、化工設備、電子電器、體育器材及日用器材等領域，是當今復合材料行業中用量最多的基體樹脂。不飽和阻燃樹脂可分為:(I)添加型阻燃樹脂，即直接在不飽和樹脂中添加無機型阻燃劑，如:三氧化二銻。制得的樹脂雖然具有一定的阻燃性，但是填料的加入使得樹脂的浸透性大幅度下降，導致樹脂的施工性差，制品的力學性能大幅度下降。(2)含鹵素的反應性阻燃樹脂，即直接使用含鹵素的單體(如:四溴苯酐)參與樹脂的合成，使聚酯分子鏈中所含的鹵素賦予樹脂以阻燃性。制得樹脂的因其中不含填料和纖維等物質，提高了浸透性和阻燃性好，但是其燃燒的煙密度過大，歐盟等國家也開始對材料中鹵素含量提出嚴格的要求，并限制了這類樹脂的使用。(3)新添加型阻燃樹脂，對阻燃劑(如:氫氧化鋁)表面進行處理后加入不飽和樹脂中。制得的樹脂不僅氧指數高，而且煙密度低，但是這類填料的加入量必須超過40wt%才具有實際使用價值，同時填料加入量過多也將勢必造成制品力學性能的下降，兩者難以平衡。(4)非鹵素反應性阻燃樹脂，即這類樹脂是以元素N和P為阻燃元素接入到不飽和聚酯中，在目前所進行的各種同類研究中，尤其以9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0，CAS:35948-25-5)以及衍生物為最。根據目前已公開的資料，主要有兩中制取非鹵素反應性阻燃樹脂的方法。第一類是溶劑法，在四氫呋喃等溶劑中加入DOPO和順丁烯二酸在100°C之下進行反應，反應物不斷從溶劑中析出，通過過濾及洗滌將衍生物提純；第二類是本體法，將DOPO和順丁烯二酸直接在140°C反應，降溫后加入四氫呋喃等溶劑，衍生物析出后過濾洗滌提純。兩種制取非鹵素反應性阻燃樹脂的方法，都需要以順酸為反應物。但是在化工的實際生產中，常用的工業品是順酐，順酸比較少見，且原料難以獲得。其次，這些方法側重于得到純粹的反應物質，并沒有關注在不飽和樹脂合成中的應用。但是上述現有的用于催化酯化的離子液體仍存在合成方法復雜，需要使用大量的有機溶劑，酯化反應的轉化率不高，以及產物后處理較繁鎖等問題。 發明內容
本發明的一個目的在于提供一種含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂，提高不飽和聚酯樹脂的阻燃性。本發明的另一個目的在于提供一種含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂的合成工藝，將DOPO應用于不飽和聚酯樹脂的實際合成中，并降低生產成本和縮短生產工藝。本發明的又一個目的在于提供一種含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂，可在航空及高鐵等中的內飾板和衛生潔具產品中的應用。本發明提供的含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂，包括由重量份數如下的組份合成的不飽和聚酯
丙二醇290-310
順丁烯二酸酐260-290
鄰苯二甲酸酐140-152
DOPO280-300。本發明提供的另一種含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂，包括由重量份數如下的組份合成的不飽和聚酯
丙二醇300-310
順丁烯二酸酐260-270
鄰苯二甲酸酐145-152
DOPO280-290。本發明提供的另一種含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂，包括由重量份數如下的組份合成的不飽和聚酯
丙二醇303-305
順丁烯二酸酐265-270
鄰苯二甲酸酐145-150
DOPO280-285。為調節樹脂的粘度在0.40-0.50Pa.S，本發明提供的另一種含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂，還包括苯乙烯，其重量份數為600-630，優先選擇重量份數610-630，尤其優先選擇重量份數620-630。本發明提供的含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂的合成工藝，其步驟如下:先將丙二醇加入到容器中，再加入D0P0，加熱至DOPO完全溶解(溫度一般為80V)后，加入順丁烯二酸酐總量的30% -40%，控制反應的溫度低于130°C，于130 0C -140 0C反應0.8-2.5小 時后，加入鄰苯二甲酸酐和余下的順丁烯二酸酐，升溫到1600C _170°C，并控制餾頭溫度在98°C -100°C后，緩慢升高反應的溫度，使最高反應溫度在180°C -185°C。當餾頭溫度開始下降并低于80°C后，逐步增加氮氣的流量，直至聚酯的酸值在40-50mgK0H/g。最后降溫到170°C后，得含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯。將聚酯倒入含環烷酸銅(用量為苯乙烯用量的0.08wt% -0.12wt% )的苯乙烯中進行稀釋，控制稀釋的溫度不超過80°C，冷卻后用苯乙烯調節樹脂的粘度在0.40-0.50Pa.s,即得含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂。本發明提供的另一種含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂的合成工藝，其步驟如下:先將丙二醇加入到容器中，再加入D0P0，然后加熱至DOPO完全溶解(溫度一般為80°C )，然后加入順丁烯二酸酐總量的30% -40%，控制反應的溫度低于130°C，于130°C _140°C反應0.8-2.5小時后，加入鄰苯二甲酸酐和余下的順丁烯二酸酐，升溫到160 C -170 C，當懼頭溫度開始上升并出水時，向立式冷減器通水，并控制懼頭溫度在980C _100°C后，緩慢升高反應的溫度，使最高反應溫度在180°C _185°C。當餾頭溫度開始下降并低于80°C后，去立式分餾柱，并逐步增加氮氣的流量，直至聚酯的酸值在40-50mgK0H/go最后降溫到170°C后，得含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯。將聚酯倒入已加入含環烷酸銅(用量為苯乙烯用量的0.08wt% -0.12wt% )的苯乙烯中進行稀釋，控制稀釋的溫度不超過80°C，冷卻后用苯乙烯調節樹脂的粘度在0.40-0.50Pa.s,即得含磷雜菲類化合物的不飽和聚酷樹脂。本發明提供的含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂的合成工藝，樹脂的膠凝時間用2 %的B糊(濃度50wt %過氧化苯甲酰的糊狀物)和1.5 %的二甲基苯胺測試(GB/T7193-2008)。本發明提供的含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂，通過調節聚酯中DOPO在配方中的比例關系，使樹脂的澆注體按ASTM D2863標準測其氧指數，當氧指數超過26%時，即符合規定的2級阻燃標準。DOPO的加入量直接和最終樹脂的氧指數有關，為了符合2級阻燃的要求，樹脂中磷的含量在4wt%左右，如不需要達到如此高的阻燃要求，可在聚酯合成中適當降低DOPO的加入量，但一旦樹脂的氧指數低于21%，制品無顯著的阻燃效果。本發明技術方案實現的有益效果:本發明提供的含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂，采用了含磷的DOPO取代原先使用的含鹵素的四溴苯酐，使最終的樹脂成為非鹵素的阻燃型反應性樹脂，擴大了樹脂的使用范圍。樹脂的組分的中，還使用了比例較大的鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐，以彌補DOPO引入導致的順丁烯二酸酐從不飽和酸向飽和酸的變化，以避免降低樹脂的活性和復合材料力學性能的下降。從現有資料中可以查到，當DOPO和順酐反應時主要采用二甲苯及四氫呋喃為溶齊U，當反應結束后，DOPO和順酐的反應物從上述溶劑中析出，通過過濾得到該物質，然后將該物質和生產不飽和樹脂的原料重新投料來合成樹脂。本發明提供的含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂合成工藝，在合成時使用二元醇(如:丙二醇)為溶劑，當DOPO和順酐反應結束后，直接加入剩余的反應原料，就能進行聚酯的合成，大大節約生產時間和生產成本。
具體實施例方式以下詳細描述本發明的 技術方案。本發明實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍中。本發明所用的試劑若未明確指明，則均購自于西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)。本發明各個實施例中制得的不飽和樹脂的特性按如下方法測試粘度(25°C ): GB/T 7193.1-1987酸值:GB/T 2895-1982膠凝時間(250C):GB/T 7193.6-1987巴柯硬度:GB/T 3854-2005拉伸強度(MPa): GB/T 2568-1995彎曲強度(MPa): GB/T 2570-1995熱變型溫度:GB/T 1634.1-2004氧指數(％): GB/T 8924-2005實施例1
含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂，包括重量份數如下的組份:
丙二醇290
順丁烯二酸酐260
鄰苯二甲酸酐140
DOPO280
苯乙烯600按如下方法合成:(I)將丙二醇和DOPO加入IOOOml四口瓶中；(2)升溫至DOPO完全溶解，將重量份數100的順丁烯二酸酐分3次加入，加入后控制反應溫度不超過130°C ;(3)加入完畢后控制反應溫度在130°C _140°C反應2小時；(4)加入鄰苯二甲酸酐和剩余的順丁烯二酸酐，繼續升溫，當餾頭出水后控制控制餾頭溫度在98°C -1OO0C ；(5)在餾頭溫度在不超過lOrC的條件下繼續升溫，但溫度不應超過185°C ；(6)取樣測試，當聚酯的酸值低于50mgK0H/g后，加入反應物量的萬分之三的阻聚
劑甲基氫醌；(7) 20min后，加入到含環烷酸銅的苯乙烯中進行稀釋，稀釋溫度不宜超過80°C。本實施例所制得的不飽和樹脂具有如下特性
權利要求
1.一種含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂，包括由重量份數如下的組份合成的不飽和聚酯丙二醇290-310順丁烯二酸酐260-290鄰苯二甲酸酐140-152DOPO280-300。
2.一種含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂，包括由重量份數如下的組份合成的不飽和聚酯丙二醇300-310順丁烯二酸酐260-270鄰苯二甲酸酐145-152DOPO280-290。
3.一種含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂，包括由重量份數如下的組份合成的不飽和聚酯丙二醇303-305順丁烯二酸酐265-270鄰苯二甲酸酐145-150DOPO280-285。
4.根據權利要求1-3之一所述的含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂，其特征在于還包括重量份數為600-630的苯乙烯。
5.根據權利要求1-3之一所述的含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂，其特征在于還包括重量份數為610-630的苯乙烯。
6.根據權利要求1-3之一所述的含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂，其特征在于還包括重量份數為620-630的苯乙烯。
7.一種合成權利要求1-3之一所述的含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂的工藝，其步驟如下: 先將丙二醇加入到容器中，再加入D0P0，然后加熱至DOPO完全溶解，然后加入順丁烯二酸酐總量的30% -40%，控制反應的溫度低于130°C，之后于130°C _140°C反應0.8-2.5小時后，加入鄰苯二甲酸酐和剩余的順丁烯二酸酐，升溫到160°C _170°C，并控制餾頭溫度在98°C _100°C后，緩慢升高反應的溫度，使最高反應溫度在180°C -185°C ;當餾頭溫度開始下降并低于80°C后，逐步增加氮氣的流量，直至聚酯的酸值在40-50mgK0H/g。最后降溫到170°C后，將聚酯倒入已加入含環烷酸銅的苯乙烯中進行稀釋，控制稀釋的溫度不超過80°C，冷卻后用苯乙烯調節樹脂的粘度在0.40-0.50Pa.S。
8.根據權利要求1-3之一所述的含磷雜菲類化合物的不飽和聚酯樹脂，可用于航空及聞鐵等中的內飾板和衛生潔具廣品中。
全文摘要
一種含磷雜菲類化合物的阻燃樹脂，包括由重量份數如下的組份合成的不飽和聚酯丙二醇290-310、順丁烯二酸酐260-290、鄰苯二甲酸酐140-152和DOPO280-300，以及重量份數為600-630的苯乙烯。本發明提供的不飽和聚酯樹脂，以DOPO取代四溴苯酐，使最終的樹脂成為非鹵素的阻燃型反應性樹脂，擴大了樹脂的使用范圍。樹脂的組分的中，還使用了比例較大的順丁烯二酸酐，以彌補DOPO引入導致的順丁烯二酸酐從不飽和酸向飽和酸的變化，以避免降低樹脂的活性和復合材料力學性能的下降。
文檔編號C08F283/01GK103087269SQ201110339609
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月31日 優先權日2011年10月31日
發明者包柏青, 李秋萍, 張友文 申請人:常州市華潤復合材料有限公司, 江蘇柏鶴涂料有限公司