專利名稱：耐熱氧老化聚丙烯復合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種耐熱氧老化聚丙烯復合物，屬于聚丙烯改性技術領域。
背景技術：
聚丙烯具有來源豐富、價格低廉的優點，而且與其它通用塑料相比，具有力學性能好、密度小、剛性好、強度高以及電絕緣性能好等特性，目前在家電領域應用非常廣泛，但由于聚丙烯含有不穩定的叔碳基團，易愛受到熱和氧的攻擊而發生性能的劣變，如黃變、表面龜裂與粉化、力學性能大幅度下降，因此，許多產品都對聚丙烯提出長期耐熱氧老化要求。 現有的提高方式一般是通過添加高效抗氧劑來提高聚丙烯的耐熱氧老化性能，但都局限于抗氧劑的選擇與添加量，不僅添加量大且加入品種單一，同時長期熱氧老化性能并不佳。中國專利201010526023. 8通過添加反應性官能團抗氧劑，如1，3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)均三嗪-2，4，6- (1H，3H，5H)三酮，來改善聚丙烯的耐熱氧老化性能； 中國專利200510026763. 4公開了一種高抗熱氧老化性能的玻纖增強聚丙烯材料，也是通過添加高效的抗氧體系來提高聚丙烯的耐熱氧老化性能；中國專利2008100398 . 7公開了一種耐熱性高光澤增強聚丙烯及其制備方法，其組分包括填充劑、相容劑及成核劑，且主要是通過添加玻璃纖維來提高材料的熱變溫度。上述各專利的優點在于，短期力學性能好及熱變形溫度高，但其均具有的問題是，各種助劑的協調性不好，使用一段時間后性能下降很快。

發明內容
本發明的目的就是為了提供一種耐熱氧老化聚丙烯復合物。耐熱氧老化聚丙烯復合物，所述組分按重量百分比包括 聚丙烯樹脂40%-82%
相容劑2%-10%
填充劑10%-40%
成核劑0. 2%-0. 5%
抗氧協效劑2%-10%
抗氧劑0. 2%-1. 0%
加工助劑0. 2%-1. 0%
所述聚丙烯樹脂為均聚聚丙烯與嵌段共聚聚丙烯的混合物；均聚聚丙烯既可以是普通均聚聚丙烯，也可以是均聚高結晶聚丙烯，主要提供材料剛性保證，而嵌段共聚聚丙烯除了提高材料韌性外，還由于乙烯鏈段的存在，有助于提高材料的長期熱氧老化性能。所述相容劑為聚丙烯與不飽和羧酸或其酸酐的接枝聚合物；相容劑的加入，提高了聚丙烯與填充劑的界面粘接力，使兩相界面結合更加緊密，阻止氧氣從樣品表面向內部自由擴散，從而進一步提高材料熱氧老化性能。作為一種優選方案，所述均聚聚丙烯占聚丙烯樹脂的重量百分比為70-90%，所述嵌段共聚聚丙烯占聚丙烯樹脂的重量百分比為10-30%。所述均聚聚丙烯的熔體指數優選為lg/lOmin -35g/10min(230°C /2. 16kg)；所述嵌段共聚聚丙烯的熔體指數優選為lg/lOmin -35g/10min(230°C/2. 16kg)，其中，所述嵌段共聚聚丙烯的共聚單體為乙烯，乙烯基含量在4-20mol/%的范圍內。作為一種優選方案，所述相容劑優選為馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)。所述填充劑優選為經硅烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑活化處理的填充劑，所述填充劑選自滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、硅灰石、云母、玻璃微珠的任意一種或幾種的混合物。所述成核劑是使聚丙烯球晶細化，使結晶更加均勻化、規整化，結晶度增加的物質，優選山梨醇類或有機磷酸鹽類化合物的一種或其混合物。所述的抗氧劑為受阻酚類主抗氧劑與亞磷酸酯類或硫醚類輔抗氧劑的混合物。所述受阻酚類主抗氧劑，為IRGAN0X 1010、IRGAN0X 245、IRGANOX 3114、CYANOX 1790、AN0X330 ；所述亞磷酸酯類輔抗氧劑優選為分子量較大、化學穩定性好的亞磷酸酯類輔抗氧劑，優選IRGAFOS P-EPQ, Ultranox 627A ；所述硫醚類輔抗氧劑優選為分子量較大、 化學穩定性好的硫醚類輔抗氧劑，優選IRGANOX PS 802、NAUGARD 412S。所述的主抗氧劑與輔抗氧劑按重量百分比的比例為1:1-1:3。所述抗氧協效劑是含氟聚合物或聚硅氧烷的一種或混合物，由于氟元素及硅元素是一種惰性元素，具有極低的表面張力，在成型與使用過程中會有向復合物表面遷移及排布的傾向，這種排布具有阻隔氧分子與的效果，降低了氧氣從復合物表面進入基體的幾率， 從而提高了復合物的熱氧老化性能。所述的含氟聚合物是一種含氟元素的聚合物，優選聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)。所述的聚硅氧烷是一類以重復的Si-O鍵為主鏈，硅原子上直接連接有機基團的聚合物，優選聚合物基的硅酮母粒。所述加工助劑為低分子酯類、金屬皂類、硬脂酸復合酯類、酰胺類的任意一種或幾種的混合物。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果
1.相容劑的加入，提高了聚丙烯與填充劑的界面粘接力，使兩相界面結合更加緊密，阻止了氧氣從復合物表面向內部自由擴散，從而進一步改善了熱氧老化性能；
2.成核劑的加入可以使聚丙烯球晶細化、使結晶更加均勻化、規整化，結晶度增加， 從而有效降低了基體的晶格缺陷，阻止氧氣從樣品表面向內部自由擴散；
3.抗氧協效劑作為一種惰性材料，且具有極低的表面張力，在成型與使用過程中會有向復合物表面遷移及排布的傾向，這種排布具有阻隔氧分子效果，降低了氧氣從復合物表面進入基體的幾率，也能提高聚丙烯的耐熱氧老化性能。綜上有益效果，本發明制備的聚丙烯復合物兼具良好的綜合力學性能，以及具有良好的耐熱氧老化性能，且經150°C強制對流烘箱烘烤3000小時不粉化。
具體實施例方式
以下結合實施例來進一步解釋本發明，但實施例并不對本發明做任何形式的限定。實施例1
一種耐熱氧老化聚丙烯復合物，按重量百分比配比如下
聚丙烯樹脂76. 8% ；相容劑4% ；滑石粉15% ；山梨醇類成核劑0. 2% ；抗氧協效劑3% ；抗氧劑0. 6% ；加工助劑0. 4 %。所述的聚丙烯為均聚聚丙烯與嵌段共聚聚丙烯的混合物，其中均聚聚丙烯為熔體指數為3g/10min，占混合物重量的85% ；嵌段共聚聚丙烯為熔體指數為12g/10min，占混合物重量的15%。所述的抗氧協效劑為聚四氟乙烯。所述的抗氧劑為受阻酚類主抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑的混合物，其中受阻酚類主抗氧劑為IRGAN0X 1010，占混合物重量的40% ；亞磷酸酯輔抗氧劑為IRGAFOS P-EPQ,占混合物重量的60%。制備方法為(1)按重量份稱取各原材料；(2)將除填充劑之外的物料于混合機中攪拌混合5分鐘，獲得混合物；(3)將步驟2的混合物和填充劑分別從雙螺桿擠出機的主加料口及側加料口下料擠出造粒，最終得到產品。實施例2
一種耐熱氧老化聚丙烯復合物，按重量百分比配比如下
聚丙烯樹脂65. 4% ；相容劑5% ；碳酸鈣20% ；山梨醇類成核劑0. 3% ；抗氧協效劑8% ；抗氧劑0. 9% ；加工助劑0. 4 %。所述的聚丙烯為均聚聚丙烯與嵌段共聚聚丙烯的混合物，其中均聚聚丙烯為熔體指數為12g/10min，占混合物重量的80% ；嵌段共聚聚丙烯為熔體指數為25g/10min，占混合物重量的20%。所述的抗氧協效劑為聚偏氟乙烯。所述的抗氧劑為受阻酚類主抗氧劑與硫醚類輔抗氧劑的混合物，其中受阻酚類主抗氧劑為IRGAN0X 1010，占混合物重量的35% ；硫醚類輔抗氧劑為NAUGARD 412S，占混合物重量的65%。制備方法同實施例1。實施例3
一種耐熱氧老化聚丙烯復合物，按重量百分比配比如下
聚丙烯樹脂51. 2% ；相容劑6% ；硫酸鋇35% ；磷酸鹽類成核劑0. 3% ；抗氧協效劑6% ；抗氧劑0. 9% ；加工助劑0. 6 %。所述的聚丙烯為均聚聚丙烯與嵌段共聚聚丙烯的混合物，其中均聚聚丙烯為熔體指數為20g/10min的高結晶聚丙烯，占混合物重量的80% ；嵌段共聚聚丙烯為熔體指數為 12g/10min,占混合物重量的20%。所述的抗氧協效劑為聚丙烯基硅酮母粒，母粒中含聚硅氧烷50%。所述的抗氧劑為受阻酚類主抗氧劑與亞磷酸酯輔抗氧劑的混合物，其中受阻酚類主抗氧劑為IRGAN0X 3114，占混合物重量的40% ；亞磷酸酯輔抗氧劑為Ultranox 627A，占混合物重量的60%。制備方法同實施例1。
實施例4
一種耐熱氧老化聚丙烯復合物，由以下組分和重量百分比組成 聚丙烯樹脂66. 7% ；相容劑5% ；滑石粉10% ；碳酸鈣10% ；磷酸鹽類成核劑0. 2% ；抗氧協效劑7% ；抗氧劑0. 8% ；加工助劑0. 3 %。所述的聚丙烯為均聚聚丙烯與嵌段共聚聚丙烯的混合物，其中均聚聚丙烯為熔體指數為25g/10min，占混合物重量的85% ；嵌段共聚聚丙烯為熔體指數為12g/10min，占混合物重量的15%。所述的抗氧協效劑為聚丙烯基硅酮母粒，母粒中含聚硅氧烷50%。所述的抗氧劑為受阻酚類主抗氧劑與硫醚類輔抗氧劑的混合物，其中受阻酚類主抗氧劑為IRGAN0X 3114，占混合物重量的35% ；硫醚類輔抗氧劑為IRGANOX PS 802，占混合物重量的65%。制備方法同實施例1。實施例5
一種耐熱氧老化聚丙烯復合物，由以下組分和重量百分比組成 聚丙烯樹脂47. 3% ；相容劑8% ；碳酸鈣15% ；硫酸鋇20% ；磷酸鹽類成核劑0. 3% ；抗氧協效劑8% ；抗氧劑0. 6% ；加工助劑0. 8 %。所述的聚丙烯為均聚聚丙烯與嵌段共聚聚丙烯的混合物，其中均聚聚丙烯為熔體指數為20g/10min的高結晶聚丙烯，占混合物重量的80% ；嵌段共聚聚丙烯為熔體指數為 12g/10min,占混合物重量的20%。所述的抗氧協效劑為聚四氟乙烯與聚丙烯基硅酮母粒的混合物，其中聚四氟乙烯占混合物重量的50%，聚丙烯基硅酮母粒含聚硅氧烷50%。所述的抗氧劑為受阻酚類主抗氧劑與亞磷酸酯輔抗氧劑的混合物，其中受阻酚類主抗氧劑為CYANOX 1790，占混合物重量的40% ；亞磷酸酯輔抗氧劑為IRGAFOS P-EPQ,占混合物重量的60%。制備方法同實施例1。實施例6
一種耐熱氧老化聚丙烯復合物，由以下組分和重量百分比組成 聚丙烯樹脂53% ；相容劑7% ；滑石粉15% ；硫酸鋇15% ；磷酸鹽類成核劑0. 3% ；抗氧協效劑8% ；抗氧劑0. 9% ；加工助劑0. 8 %。所述的聚丙烯為均聚聚丙烯與嵌段共聚聚丙烯的混合物，其中均聚聚丙烯為熔體指數為3g/10min，占混合物重量的70% ；嵌段共聚聚丙烯為熔體指數為12g/10min，占混合物重量的30%。所述的抗氧協效劑為聚偏氟乙烯與聚乙烯基硅酮母粒的混合物，其中聚偏氟乙烯占混合物重量的60%，聚丙烯基硅酮母粒含聚硅氧烷40%。所述的抗氧劑為受阻酚類主抗氧劑與硫醚類輔抗氧劑的混合物，其中受阻酚類主抗氧劑為CYANOX 1790，占混合物重量的35% ；硫醚類輔抗氧劑為NAUGARD 412S，占混合物重量的65%。制備方法同實施例1。對比例1配方與實施例1相當，但未加相容劑、成核劑及抗氧協效劑，制備方法同實施例1。對比例2
配方與實施例2相當，但未加成核劑及抗氧協效劑，制備方法同實施例2。對比例3
配方與實施例6相當，但未加抗氧協效劑，制備方法同實施例6。實施例1-6與對比例1-3制得的復合物的力學性能測試結果及耐熱氧老化性能見表1，其中耐熱氧老化性能是根據試樣在150°C強制對流烘箱中至出現粉化的時間進行評價。本發明實施例與對比例所涉及的性能測試標準如下
拉伸強度按ISO 527標準測試，彎曲強度及彎曲模量按ISO 178標準測試，懸臂梁缺口沖擊強度按ISO 180標準測試。從實施例和對比例的性能對比中可以看出，實施例與對比例的優勢主要體現在 3mm粉化時間要長，而力學性能上則無較大區別，體現出本發明所述聚丙烯復合物具有較長的使用壽命及優異的耐熱老化性能。
表1實施例與對比例性能表
權利要求
1.耐熱氧老化聚丙烯復合物，所述組分按重量百分比包括聚丙烯樹脂40%-82% 2%-10% 10%-40%相容劑填充劑成核劑0. 2%-0. 5% 2%-10% 0. 2%-1. 0%抗氧協效劑抗氧劑加工助劑2%-1. 0%所述聚丙烯樹脂為均聚聚丙烯與嵌段共聚聚丙烯的混合物；所述相容劑為聚丙烯與不飽和羧酸或其酸酐的接枝聚合物。
2.根據權利要求1所述耐熱氧老化聚丙烯復合物，其特征在于，所述均聚聚丙烯占聚丙烯樹脂按重量百分比為70-90 %，所述嵌段共聚聚丙烯占聚丙烯樹脂按重量百分比為 10-30%ο
3.根據權利要求1所述耐熱氧老化聚丙烯復合物，其特征在于，所述相容劑為馬來酸酐接枝聚丙烯。
4.根據權利要求1所述耐熱氧老化聚丙烯復合物，其特征在于所述填充劑為經硅烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑活化處理的填充劑；所述填充劑為滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、 硅灰石、云母、玻璃微珠中的任意一種或幾種的混合物。
5.根據權利要求1所述耐熱氧老化聚丙烯復合物，其特征在于所述的成核劑為山梨醇類或有機磷酸鹽類化合物的一種或其混合物。
6.根據權利要求1所述耐熱氧老化聚丙烯復合物，其特征在于所述的抗氧劑為受阻酚類主抗氧劑與亞磷酸酯類或硫醚類輔抗氧劑的混合物。
7.根據權利要求1所述耐熱氧老化聚丙烯復合物，其特征在于所述的抗氧協效劑為含氟聚合物或聚硅氧烷的一種或混合物。
8.根據權利要求1所述耐熱氧老化聚丙烯復合物，其特征在于所述的加工助劑為低分子酯類、金屬皂類、硬脂酸復合酯類、酰胺類的一種或兩種以上的混合物。
全文摘要
本發明公開一種耐熱氧老化聚丙烯復合物，其組分按重量百分比包括40%-82%聚丙烯樹脂；2%-10%相容劑；10%-40%填充劑；0.2%-0.5%成核劑；2%-10%抗氧協效劑；0.2%-1.0%抗氧劑；0.2%-1.0%加工助劑；所述聚丙烯樹脂為均聚聚丙烯與嵌段共聚聚丙烯的混合物，所述相容劑為聚丙烯與不飽和羧酸或其酸酐的接枝聚合物；其優點在于，成核劑是使聚丙烯球晶細化、使結晶更加均勻化、規整化、結晶度增加的物質；所述的抗氧協效劑為含氟聚合物或聚硅氧烷的一種或混合物。所述復合物兼具力學及耐熱氧老化性能。另外抗氧協效劑具有極低的表面張力，在成型與使用過程中會有向復合物表面遷移及排布的傾向，其排布具有阻隔氧分子效果，降低了氧氣從復合物表面進入基體的幾率，從而提高聚丙烯的耐熱氧老化性能。
文檔編號C08K7/20GK102408630SQ20111034106
公開日2012年4月11日 申請日期2011年11月2日 優先權日2011年10月19日
發明者于海鷗, 劉奇祥, 寧凱軍, 李其龍, 楊霄云, 王愛東, 肖鵬, 陶四平 申請人:上海金發科技發展有限公司, 金發科技股份有限公司