專(zhuān)利名稱(chēng)：一種二元復(fù)合聚丙烯成核劑的制備方法和由其制備的成核劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及一種二元復(fù)合聚丙烯成核劑的制備方法和由其制備的成核劑及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚丙烯是一種被廣泛使用的熱塑性塑料，價(jià)格低廉且綜合性能較好，通過(guò)添加成核劑能進(jìn)一步提高聚丙烯制品的力學(xué)性能和光學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)聚丙烯高性能化。聚丙烯的成核劑是一類(lèi)用于改善聚丙烯結(jié)晶行為，從而提高其物理機(jī)械性能和熱力學(xué)性能的助劑。成核劑分為無(wú)機(jī)類(lèi)、山梨醇類(lèi)、磷酸鹽類(lèi)、松香類(lèi)和高分子類(lèi)成核劑。目前，市場(chǎng)上廣泛使用的聚丙烯成核劑為有機(jī)成核劑，如NAlI [2，2'-亞基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸鈉]、NA-21 [亞甲基雙(2，4-二叔丁基苯基)磷酸鋁]等。有機(jī)成核劑用量少，且成核效果明顯，能提高聚丙烯的結(jié)晶溫度，穩(wěn)定性好，增剛效果好，能顯著改善聚丙烯的熱變形溫度和力學(xué)性能，但是此類(lèi)成核劑價(jià)格較高。無(wú)機(jī)納米粒子憑借價(jià)格低廉、改性效果明顯等優(yōu)點(diǎn)而作為聚丙烯的填充改性劑也早已受到眾多研究者研究，但是由于無(wú)機(jī)納米粒子粒徑小、比表面積大、表面能高，極易相互團(tuán)聚，難以最大限度地發(fā)揮納米效應(yīng)，研究者們主要采用有機(jī)物改性無(wú)機(jī)納米粒子的方法來(lái)降低其納米粒子的表面能，提高納米粒子與聚合物的相容性。無(wú)機(jī)粒子二氧化硅和凹凸棒土，作為成核劑使用時(shí)，成核效果一般，但是價(jià)格便宜。聚丙烯成核劑是一種用來(lái)改變PP結(jié)晶行為，從而改變其結(jié)晶形態(tài)，最終改善其物理機(jī)械性能和熱力學(xué)性能的助劑。近年來(lái)，為充分發(fā)揮各類(lèi)成核劑的優(yōu)勢(shì)，有研究開(kāi)始注重研究不同成核劑或成核劑與其他助劑之間的協(xié)同效應(yīng)。Hongwei Bai (Journal of AppliedPolymer Science, Vol.111，1624-1637 (2009))研究了 α 成核劑(DMDBS)和 β 成核劑(ΤΜΒ-5)兩種成核劑復(fù)配后對(duì)聚丙烯結(jié)晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)不同比例配比的成核劑能夠使聚丙烯獲得不同的比例的這兩種結(jié)晶晶型，提供了一種通過(guò)改變成核劑種類(lèi)及比例獲得不同性能聚丙烯的研究方法。如何制備價(jià)格低廉、性能優(yōu)良的聚丙烯成核劑是研究的一個(gè)方向。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種二元復(fù)合聚丙烯成核劑的制備方法和由其制備的成核劑及應(yīng)用。采用無(wú)機(jī)納米粒子與有機(jī)成核劑的復(fù)合研磨的制備方法來(lái)制備聚丙烯成核劑，具有用量少，價(jià)格低，制備工藝簡(jiǎn)單、改善力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的具有協(xié)同效應(yīng)的聚丙烯樹(shù)脂的力學(xué)改性劑。本發(fā)明的目的之一是提供一種二元復(fù)合聚丙烯成核劑的制備方法。所述方法包括:所述成核劑是無(wú)機(jī)納 米粒子和有機(jī)成核劑混合后經(jīng)研磨后制得；
其中無(wú)機(jī)納米粒子與有機(jī)成核劑的重量比為95: 5 5: 95;所述無(wú)機(jī)納米粒子為凹凸棒土或二氧化硅；所述二氧化硅的粒徑范圍在5 IOOnm之間；所述有機(jī)成核劑為2，2'-亞基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸鈉。具體包含以下步驟:(I)將無(wú)機(jī)納米粒子和有機(jī)成核劑按所述比例混合；(2)混合好的無(wú)機(jī)納米粒子和有機(jī)成核劑混合粉末加入研磨設(shè)備中，采用研磨的方法，設(shè)置一定的研磨速度和時(shí)間，達(dá)到混合均勻以及研磨變細(xì)的效果。通常情況下研磨時(shí)間為5 30分鐘，研磨速率為300 500rpm(轉(zhuǎn)每分鐘)。具體的:本發(fā)明的含無(wú)機(jī)納米粒子的聚丙烯復(fù)合成核劑中的無(wú)機(jī)納米粒子二氧化硅組分可采用硅溶膠(mSi02.ηΗ20)噴霧干燥制備而成，或商品化的二氧化硅粒子。所述硅溶膠(mSi02.ηΗ20)是粒徑范圍為10_20nm的二氧化硅微粒分散在水中形成的穩(wěn)定懸浮液。 制備方法中的混合攪拌設(shè)備為加工領(lǐng)域內(nèi)通常采用的混合設(shè)備，如:高剪切分散機(jī)；噴霧干燥設(shè)備也是本領(lǐng)域內(nèi)通常采用的，如:噴霧干燥機(jī)。二元復(fù)合成核劑的研磨設(shè)備為加工領(lǐng)域通常采用的混合設(shè)備，如:行星研磨機(jī)，磨盤(pán)，可加入少量蒸餾水，濕法研磨；也可直接混合后研磨。本發(fā)明的目的之二是提供一種由所述方法制備的二元復(fù)合聚丙烯成核劑。所述成核劑是由無(wú)機(jī)納米粒子和有機(jī)成核劑組成,無(wú)機(jī)納米粒子與有機(jī)成核劑的重量比為95: 5 5: 95，優(yōu)選為75: 25 25: 75;所述無(wú)機(jī)納米粒子為凹凸棒土或二氧化硅；其中所述凹凸棒土為現(xiàn)有技術(shù)中未經(jīng)有機(jī)處理的各種凹凸棒土，純度在99%以上；凹凸棒土是一種水鎂鋁硅酸鹽類(lèi)粘土礦物，通常狀態(tài)下凹凸棒土是以其多個(gè)單晶的聚集體形式呈現(xiàn)的，而棒狀或纖維狀結(jié)構(gòu)的納米單晶，直徑10 20nm，長(zhǎng)徑比大于10 ；所述二氧化硅的粒徑范圍為5 IOOnm之間，優(yōu)選為5 50nm之間，純度在99%以上或使用現(xiàn)有技術(shù)中的各種硅溶膠產(chǎn)品；所述有機(jī)成核劑為2,2'-亞基甲-二(4，6- 二正丁基苯酚)磷酸鈉。本發(fā)明的目的之三是提供一種二元復(fù)合聚丙烯成核劑在制備增強(qiáng)聚丙烯中的應(yīng)用。本發(fā)明采用無(wú)機(jī)納米粒子與有機(jī)成核劑復(fù)配的方法來(lái)制備一種復(fù)合聚丙烯成核齊U。采用研磨方法將兩種成核劑混合均勻的同時(shí)，還能將其研磨細(xì)小，從而有效地?cái)U(kuò)大了成核劑與聚丙烯基體的接觸面積；同時(shí)不同形狀的無(wú)機(jī)納米粒子(針狀的凹凸棒土或球狀的二氧化硅)也作為無(wú)機(jī)成核劑起到一定的成核作用，并且能起到有機(jī)成核劑的分散介質(zhì)或隔離物的作用。在有機(jī)成核劑含量相同的情況下，復(fù)合成核劑具有相同或更好的成核效果，而且隨著添加量的提高力學(xué)性能還能夠進(jìn)一步提高。因此，研磨法制備的有機(jī)磷酸鹽成核劑與無(wú)機(jī)粒子作為復(fù)合成核劑應(yīng)用于聚丙烯中，具有用量少、效果好，加工成本低，制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的聚丙烯樹(shù)脂的力學(xué)改性劑。本發(fā)明得到了具有協(xié)同效果的復(fù)合成核劑，材料的結(jié)晶性能和力學(xué)性能提高，同時(shí)成本大幅下降。


圖1比較例10的偏光顯微鏡照片圖2實(shí)施例17的偏光顯微鏡照片
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1:采用NA11[2，2'-亞基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸鈉](中達(dá)化工有限公司，牌號(hào)NP-508)和凹凸棒土(安徽省明美礦物有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)701A，為凹凸棒土單晶的聚集體，聚集體的平均細(xì)度為425目=33 μ m，純度在99%以上)重量比例為75/25的比例組合，采用高速萬(wàn)能粉碎機(jī)(天津市泰斯特儀器有限公司，型號(hào)FW100)將粉末攪拌混合，轉(zhuǎn)速24000rpm(轉(zhuǎn)每分鐘)，混合時(shí)間5秒鐘；然后將混合好的粉末放入行星研磨機(jī)(南京大冉機(jī)械有限公司)，通過(guò)行星研磨機(jī)的高速運(yùn)轉(zhuǎn)，將瑪瑙罐中的兩種成核劑進(jìn)行充分的混合和研磨，研磨15分鐘，研磨速率400rpm (轉(zhuǎn)每分鐘)，得到1# 二元復(fù)合成核劑。實(shí)施例2采用NA11[2，2'-亞基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸鈉](中達(dá)化工有限公司，牌號(hào)NP-508) ;二氧化硅(將硅溶膠(青島化工廠生產(chǎn)、牌號(hào)ZA-25、SiO2濃度25wt%、粒徑范圍10 20納米之間、pH值大約7)采用普通的噴霧干燥法得到二氧化硅粉末，噴霧干燥試驗(yàn)裝置(北京北化研石化設(shè)計(jì)院生產(chǎn)，型號(hào)QP-3X)中噴霧，噴霧干燥器的進(jìn)口溫度為150°C，出口溫度為60°C，于旋風(fēng)分離器中收集得到干燥后的二氧化硅)，NAll和二氧化硅粉末按重量比為75/25混合 ，采用高速萬(wàn)能粉碎機(jī)(天津市泰斯特儀器有限公司，型號(hào)FW100)將粉末攪拌混合，轉(zhuǎn)速24000rpm(轉(zhuǎn)每分鐘)，混合時(shí)間5秒鐘；混合好的粉末放入行星研磨機(jī)(南京大冉機(jī)械有限公司)，通過(guò)行星研磨機(jī)的高速運(yùn)轉(zhuǎn)，將瑪瑙罐中的兩種成核劑進(jìn)行充分的混合和研磨，研磨5分鐘,研磨速率500rpm,得到2# 二元復(fù)合成核劑。實(shí)施例3采用NA11[2，2'-亞基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸鈉](中達(dá)化工有限公司，牌號(hào)NP-508)和二氧化硅(將硅溶膠(青島化工廠生產(chǎn)、牌號(hào)ZA-25、Si02濃度25wt%、粒徑范圍10 20納米之間、pH值大約7)采用普通的噴霧干燥法得到同實(shí)施例2)重量比例為25/75的比例組合，混合(同實(shí)施例2)，混合后的粉末放入行星研磨機(jī)(南京大冉機(jī)械有限公司)，通過(guò)行星研磨機(jī)的高速運(yùn)轉(zhuǎn)，將瑪瑙罐中的兩種成核劑進(jìn)行充分的混合和研磨,研磨20分鐘,研磨速率300rpm(轉(zhuǎn)每分鐘)，得到3# 二元復(fù)合成核劑。實(shí)施例4采用NA11[2，2'-亞基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸鈉](中達(dá)化工有限公司，牌號(hào)NP-508)和二氧化硅(將硅溶膠(青島化工廠生產(chǎn)、牌號(hào)ZA-25、Si02濃度25wt%、粒徑范圍10 20納米之間、pH值大約7)采用普通的噴霧干燥法得到同實(shí)施例2)重量比例為50/50的比例組合混合(同實(shí)施例2)，混合后的粉末放入行星研磨機(jī)(南京大冉機(jī)械有限公司)，通過(guò)行星研磨機(jī)的高速運(yùn)轉(zhuǎn)，將瑪瑙罐中的兩種成核劑進(jìn)行充分的混合和研磨，研磨10分鐘,研磨速率500rpm(轉(zhuǎn)每分鐘)，得到4# 二元復(fù)合成核劑。實(shí)施例5:采用NA11[2，2'-亞基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸鈉](中達(dá)化工有限公司，牌號(hào)NP-508)和凹凸棒土(安徽省明美礦物有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)701A，為凹凸棒土單晶的聚集體，聚集體的平均細(xì)度為425目=33 μ m，純度在99%以上)重量比例為50/50的比例組合、混合(同實(shí)施例2)，混合后的粉末放入行星研磨機(jī)(南京大冉機(jī)械有限公司)，通過(guò)行星研磨機(jī)的高速運(yùn)轉(zhuǎn)，將瑪瑙罐中的兩種成核劑進(jìn)行充分的混合和研磨，研磨10分鐘，研磨速率500rpm(轉(zhuǎn)每分鐘)，得到5# 二元復(fù)合成核劑。以上各實(shí)施例的配比見(jiàn)表I。表1.含無(wú)機(jī)納米粒子的聚丙烯復(fù)合成核劑

權(quán)利要求
1.一種二元復(fù)合聚丙烯成核劑的制備方法，其特征在于所述方法包括:所述成核劑是無(wú)機(jī)納米粒子和有機(jī)成核劑混合后經(jīng)研磨后制得；其中無(wú)機(jī)納米粒子與有機(jī)成核劑的重量比為95: 5 5: 95;所述無(wú)機(jī)納米粒子為凹凸棒土或二氧化硅；所述二氧化硅的粒徑范圍在5 IOOnm之間；所述有機(jī)成核劑為2，2'-亞基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸鈉。
2.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述研磨時(shí)間為5 30分鐘，研磨速率為300 500rpm。
3.按權(quán)利要求1或2所述的方法制備的二元復(fù)合聚丙烯成核劑，其特征在于:所述成核劑是由無(wú)機(jī)納米粒子和有機(jī)成核劑組成；其中無(wú)機(jī)納米粒子與有機(jī)成核劑的重 量比為95: 5 5: 95;所述無(wú)機(jī)納米粒子為凹凸棒土或二氧化硅；所述二氧化硅的粒徑范圍在5 IOOnm之間；所述有機(jī)成核劑為2，2'-亞基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸鈉。
4.按權(quán)利要求3所述的二元復(fù)合聚丙烯成核劑，其特征在于:所述無(wú)機(jī)納米粒子與有機(jī)成核劑的重量比為75: 25 25: 75。
5.按權(quán)利要求3所述的二元復(fù)合聚丙烯成核劑，其特征在于:所述二氧化硅的粒徑范圍在5 50nm之間。
6.按權(quán)利要求3 5之一所述的二元復(fù)合聚丙烯成核劑在制備增強(qiáng)聚丙烯中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種二元復(fù)合聚丙烯成核劑的制備方法和由其制備的成核劑及應(yīng)用。所述方法包括所述成核劑是無(wú)機(jī)納米粒子和有機(jī)成核劑混合后經(jīng)研磨后制得。所述成核劑由無(wú)機(jī)納米粒子和有機(jī)成核劑組成；其中無(wú)機(jī)納米粒子與有機(jī)成核劑的重量比為95∶5～5∶95；無(wú)機(jī)納米粒子為凹凸棒土或二氧化硅；二氧化硅的粒徑范圍在5～100nm之間；有機(jī)成核劑為2，2′-亞基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸鈉。所述成核劑在制備增強(qiáng)聚丙烯中應(yīng)用。采用本發(fā)明所述方法制備聚丙烯成核劑，具有用量少，價(jià)格低，制備工藝簡(jiǎn)單、改善力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的具有協(xié)同效應(yīng)的聚丙烯樹(shù)脂的力學(xué)改性劑。
文檔編號(hào)C08L23/12GK103087405SQ201110341428
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月2日
發(fā)明者郭敏, 劉軼群, 潘國(guó)元 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院