專利名稱：一種醫用人造骨骼用材料的制備方法
技術領域：
本發明所屬技術領域為高分子化學、高分子物理、生物化學、合成材料工藝學和材料化學領域，特別涉及一種醫用人造骨骼用材料的制備方法。
背景技術：
醫用高分子材料則是生物醫用材料中的重要組成部分，主要用于人工器官、外科修復、理療康復、診斷檢查、患疾治療等醫療領域。眾所周知，生物體是有機高分子存在的最基本形式，有機高分子是生命的基礎。動物體與植物體組成中最重要的物質一蛋白質、肌肉、纖維素、淀粉、生物酶和果膠等都是高分子化合物。因此，可以說，生物界是天然高分子的巨大產地。高分子化合物在生物界的普遍存在，決定了它們在醫學領域中的特殊地位。在各種材料中，高分子材料的分子結構、化學組成和理化性質與生物體組織最為接近，因此最有可能用作醫用材料。目前，醫用人造骨骼用材料主要有金屬鈦、陶瓷(如日本特殊陶業公司研制出的陶瓷制膏狀人造骨、美國科學家研制的陶瓷制成的新型人造骨骼)、磷酸鈣和骨膠原復合材料、海草(生長在還赫爾果蘭島邊淺水處的某些海草)、有機玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA)等。金屬鈦雖然具有高強度和良好的韌性，很接近生物骨骼的要求，但植入人體和生物體后，難以產生理想的生物相容性，缺乏生物活性，只是簡單的機械物理結合，且其成本很高，推廣困難。陶瓷雖然比較堅固，但質地較脆，禁不起碰撞。磷酸鈣和骨膠原復合材料雖然強度與彈性均接近于真正的骨骼，但其制備工藝參數復雜。聚甲基丙烯酸甲酯PMMA是無毒環保的材料，可用于生產餐具，衛生潔具等，具有良好的化學穩定性和耐候性，醫用前景較為廣闊。1949年，美國首先發表了醫用高分子的展望性論文。在文章中，第一次介紹了利用PMMA作為人的頭蓋骨、關節和股骨。石墨烯是由一層密集的、包裹在蜂巢晶體點陣上的碳原子組成，是典型的二維納米材料，這種石墨烯晶體薄膜的厚度只有0. 335nm，僅為頭發的10萬分之一，這種特殊結構蘊含了豐富而新奇的物理現象，使石墨烯表現出許多優異性質，是目前已知世界上強度最高的材料，是構建其它維度碳質材料(如零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨)的基本單元，經過化學功能化以后的單層石墨在水及有機溶劑中具有很好的溶解性，有利于其均勻分散及成型加工。目前，研究最多的是石墨烯增強的高分子材料。并且，中國科研人員發現細菌的細胞在石墨烯上無法生長，而人類細胞卻不會受損。利用這一點石墨烯可以用來增強制造醫用人造骨骼的材料。上述的各種醫用人造骨骼用材料雖然種類豐富，但大部分材料的制備工藝流程復雜，成本較高，有些與人體的生物相容性和抗血栓性較差，有些在人體內的化學穩定性和耐候性有待考驗，且目前利用石墨烯增強聚甲基丙烯酸甲酯來制造醫用人造骨骼的概念也從未被使用過
發明內容
本發明的目的是提供一種醫用人造骨骼用材料的制備方法。本發明的醫用人造骨骼用材料的原料質量百分比為氧化石墨烯4. 5 20%、酰氯化后的丙烯酸4. 5 30%、甲基丙烯酸甲酯50 90%、催化劑0. 5 1. 5%和引發劑 0. 5 1. 5%，所有組分質量百分比之和為100%。具體步驟為(1)將質量百分比為5 20%的氧化石墨烯分散于質量百分比為5 30%的酰氯化后的丙烯酸溶液中，加入反應釜中，然后加入質量百分比為0. 5 1. 5%的催化劑吡啶， 在N2保護下，于70 100°C下反應3 5小時后，得到酯化產物。(2)將質量百分比為50 90%的甲基丙烯酸甲酯加入步驟(1)所得酯化產物中， 升溫至100 200°C，加入質量百分比為0. 5 1. 5%的加聚反應引發劑，聚合反應5 10 小時，冷卻至室溫，得灰色固體，即為制得的醫用人造骨骼用材料。所述氧化石墨烯是以分析純鱗片石墨為原料，采用Hummers氧化法制得；所述引發劑為過氧化環己酮和過氧化甲乙酮中的一種；所述酰氯化后的丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、吡啶、過氧化環己酮和過氧化甲乙酮均為分析純。本發明制備的醫用人造骨骼用材料，采用廉價的原料，生產成本低，反應簡單，同時還具有以下優點(1)通過石墨烯的引入大幅增強了醫用人造骨骼用材料的強度。(2)細菌細胞在石墨烯上無法生長，而人類細胞卻不會受損，從而起到抑制病菌生長的同時不影響與人體生物組織相容性的作用。
具體實施例方式以分析純鱗片石墨為原料，采用Hummers氧化法制得氧化石墨烯；酰氯化后的丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、吡啶、過氧化環己酮和過氧化甲乙酮均為分析純。實施例1 (1)將質量百分比為10%的氧化石墨烯分散于質量百分比為20%的酰氯化后的丙烯酸溶液中，加入反應釜中，然后加入質量百分比為1.2%的催化劑吡啶，在N2保護下，于 80°C下反應4小時后，得到酯化產物。(2)將質量百分比為68%的甲基丙烯酸甲酯加入步驟(1)所得酯化產物中，升溫至150°C，加入質量百分比為0.8%的加聚反應引發劑過氧化甲乙酮，聚合反應10小時，冷卻至室溫，得灰色固體，即為制得的醫用人造骨骼用材料。其性狀接近真正的人體骨骼，抗拉強度和耐壓強度比原沒加氧化石墨烯的純樹脂分別提高了 27%和25%。實施例2:(1)將質量百分比為15%的氧化石墨烯分散于質量百分比為22%的酰氯化后的丙烯酸溶液中，加入反應釜中，然后加入質量百分比為0.8%的催化劑吡啶，在N2保護下，于 100°C下反應5小時后，得到酯化產物。(2)將質量百分比為61. 4%的甲基丙烯酸甲酯加入步驟(1)所得酯化產物中，升溫至160°C，加入質量百分比為0. 8%的加聚反應引發劑過氧化甲乙酮，聚合反應6小時，冷卻至室溫，得灰色固體，即為制得的醫用人造骨骼用材料。其性狀接近真正的人體骨骼，抗拉強度和耐壓強度比原沒加氧化石墨烯的分別提高了 31%和27%。實施例3 (1)將質量百分比為7. 2%的氧化石墨烯分散于質量百分比為12%的酰氯化后的丙烯酸溶液中，加入反應釜中，然后加入質量百分比為1.4%的催化劑吡啶，在N2保護下，于 80°C下反應5小時后，得到酯化產物。(2)將質量百分比為78. 2%的甲基丙烯酸甲酯加入步驟(1)所得酯化產物中，升溫至140°C，加入質量百分比為1.2%的加聚反應引發劑過氧化環己酮，聚合反應10小時， 冷卻至室溫，得灰色固體，即為制得的醫用人造骨骼用材料。其性狀接近真正的人體骨骼， 抗拉強度和耐壓強度比原沒加氧化石墨烯的分別提高了 17%和16%。
權利要求
1. 一種醫用人造骨骼用材料的制備方法，其特征在于原料按以下質量百分比配制氧化石墨烯4. 5 20%、酰氯化后的丙烯酸4. 5 30%、甲基丙烯酸甲酯50 90%、催化劑 0. 5 1. 5%和引發劑0. 5 1. 5%，所有組分質量百分比之和為100% ；具體步驟為(1)將質量百分比為5 20%的氧化石墨烯分散于質量百分比為5 30%的酰氯化后的丙烯酸溶液中，加入反應釜中，然后加入質量百分比為0. 5 1. 5%的催化劑吡啶，在N2 保護下，于70 100°C下反應3 5小時后，得到酯化產物；(2)將質量百分比為50 90%的甲基丙烯酸甲酯加入步驟(1)所得酯化產物中，升溫至100 200°C，加入質量百分比為0. 5 1. 5%的加聚反應引發劑，聚合反應5 10小時， 冷卻至室溫，得灰色固體，即為制得的醫用人造骨骼用材料；所述氧化石墨烯是以分析純鱗片石墨為原料，采用Hummers氧化法制得；所述引發劑為過氧化環己酮和過氧化甲乙酮中的一種；所述酰氯化后的丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、吡啶、過氧化環己酮和過氧化甲乙酮均為分析純。
全文摘要
本發明公開了一種醫用人造骨骼用材料的制備方法。以鱗片石墨為原料，采用Hummers氧化法制得氧化石墨烯，并酰氯化丙烯酸，將氧化石墨烯分散于酰氯化后的丙烯酸溶液中，加入反應釜中，再加入催化劑吡啶，在N2保護下，于70～100℃下反應3～5小時，得到酯化產物；將甲基丙烯酸甲酯加入所得酯化產物中，升溫至100～200℃，加入引發劑，聚合反應5～10小時，冷卻至室溫，得灰色固體，即為制得的醫用人造骨骼用材料；所述引發劑為過氧化環己酮和過氧化甲乙酮中的一種。本發明生產成本低，反應簡單，石墨烯的引入大幅增強了醫用人造骨骼用材料的強度，且石墨烯在抑制病菌生長的同時不影響人造骨骼與人體生物組織的相容性。
文檔編號C08K3/04GK102492082SQ20111039711
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月3日 優先權日2011年12月3日
發明者劉括, 徐旭, 郭棟 申請人:桂林理工大學