專利名稱：一種聚醚季銨鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚醚季銨鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
聚醚季銨鹽是一種新型高分子材料，可由含環(huán)氧鍵的分子單體開 環(huán)聚合反應(yīng)而制得。2，3_環(huán)氧丙基三甲基氯化銨作為一種反應(yīng)活性體，分子內(nèi)既存在季銨陽離子又含有反應(yīng)活性很高的環(huán)氧基團，在一定條件下可通過開環(huán)聚合生成聚醚季銨鹽類高聚物。陽離子聚醚因為分子鏈上帶有正電荷，水溶性好，具有高效低毒的特點，對人體器官皮膚無腐蝕刺激，殺菌效果好，是新型的非氧化性殺菌劑。該產(chǎn)品還兼有粘泥剝離、浮選、侵蝕和破乳等功能，可用于工業(yè)循環(huán)水中，亦可作為多功能污水處理劑用于工業(yè)污水處理中，尤其在油田采油過程的回注水處理中有重要應(yīng)用。近年來有文獻報道甄麗麗等人以環(huán)氧氯丙烷為原料，先本體聚合再季銨化合成陽離子聚醚的方法(甄麗麗，張劍.陽離子聚合無殺菌劑的合成研究[]1，精細石油化工進展，2000,2(12):18 20;]01111 ff. Retach, Process andComposition for Providing DMC Catalyzed Polyols [J], US5266681),但合成路線分兩步進行，反應(yīng)時間較長，原料不易取得，制備的成本較高，不適合工業(yè)化推廣應(yīng)用。而且所制備的聚醚季銨鹽的導(dǎo)電率性能不佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種步驟簡單、原料易得的聚醚季銨鹽制備方法。為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種式I的聚醚季銨鹽的制備方法，
H2 H
H—O—C —C—OCH3 Jn
+
H2C——N(CH3)3CI-式I取2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，加入起始劑一元醇和占2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨重量O. 38 O. 5%的氫氧化鉀在水溶液中于50 80°C在惰性氣體保護下聚合反應(yīng)5 10小時制得式I的聚醚季銨鹽；所述式I中η為25 30的整數(shù)。所述一元醇為甲醇。所述一元醇加入量為每10. Og 2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨加I. OmL。所述惰性氣體為氮氣。所述氫氧化鉀加入量為2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨重量的0. 5%。所述反應(yīng)時間為9小時。所述反應(yīng)溫度為70°C。本發(fā)明的聚醚季銨鹽的制備方法，所采用的原料為2，3_環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、一元醇(優(yōu)選甲醇)和氫氧化鉀，原料采用市售的常規(guī)試劑，簡單易得，而且反應(yīng)為一步開環(huán)聚合完成，步驟簡單而且反應(yīng)條件溫和可控易于實施，聚醚季銨鹽的轉(zhuǎn)化率高，適合進行工業(yè)化推廣應(yīng)用。另外，本發(fā)明的式I聚醚季銨鹽產(chǎn)品呈淡黃色粘流態(tài)，在25 91°C溫度范圍內(nèi)有很好的電導(dǎo)率，最高達到6600 μ S/cm，作為液態(tài)電解質(zhì)適于電池制造行業(yè)。


圖I為聚醚季銨鹽的IR光譜圖；圖2為實驗例I的相對粘度和轉(zhuǎn)化率的曲線圖；圖3為實驗例2的相對粘度和轉(zhuǎn)化率的曲線圖；圖4為實驗例3的相對粘度和轉(zhuǎn)化率的曲線圖。
具體實施例方式以下對本發(fā)明聚醚季銨鹽的制備方法作詳細的介紹，但并不限定本發(fā)明的技術(shù)方案稱取2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(ETA)固體10. 0g，加適量去離子水溶解后轉(zhuǎn)入125mL三口瓶中，通入氮氣保護(維持IOOKPa)，滴入ImL甲醇作起始劑，控溫50 80°C攪拌30min后，加ETA質(zhì)量O. 38 O. 5%的氫氧化鉀作引發(fā)劑，繼續(xù)恒溫50 80°C攪拌反應(yīng)5 10小時。加終止劑鹽酸至中性，反應(yīng)畢得均相無色透明溶液。將此液減壓蒸餾濃縮得到淡黃色蠟狀粘流物即為聚醚季銨鹽PETA。稱重，計算轉(zhuǎn)化率。然后用烏貝路德粘度計測其相對粘度。上述產(chǎn)品式I中η值為25 30。轉(zhuǎn)化率(％ )=產(chǎn)物質(zhì)量+原料質(zhì)量X 100%。所得到的PETA的IR光譜圖如圖I所示，解析圖4聚醚季銨鹽(PETA)的IR圖譜可以看出，在1264. 42cm-1處出現(xiàn)一個寬強吸收峰，此為鏈醚的醚鍵“-CH2-0_CH2-”的伸縮振動特征吸收峰，峰形變寬表明醚的聚合程度變大。由此說明2，3_環(huán)氧丙基三甲基氯化銨開環(huán)聚合形成鏈狀聚醚季銨鹽(PETA)符合要求。以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的聚醚季銨鹽進行具體描述實施例I，反應(yīng)溫度變化對PETA相對黏度和轉(zhuǎn)化率的影響采用具體實施方案中的方法，選擇在2，3_環(huán)氧丙基三甲基氯化銨固體10. 0g，引發(fā)劑用量O. 5%，聚合反應(yīng)時間7h，氮氣保護條件下，聚合反應(yīng)溫度變化(50°C、60°C、70°C、80°C )對PETA的相對粘度和轉(zhuǎn)化率的影響如圖2所示。由圖2看出，從50°C開始，隨著溫度的升高，PETA的相對黏度和轉(zhuǎn)化率均呈上升趨勢在70°C達到峰值，之后緩慢下降。測得70°C時PETA的相對黏度為I. 035，轉(zhuǎn)化率達78%。這可能是在較低溫度下，環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的開環(huán)反應(yīng)活性較小，引發(fā)劑的活性不大，聚合速度緩慢，致使PETA的黏度不大；試驗中發(fā)現(xiàn)溫度太高對聚合反應(yīng)不利，當溫度超過80°C時，環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的氧化變質(zhì)加劇，反應(yīng)液顏色迅速變黑，無法得到粘稠物。因此反應(yīng)溫度不宜過高，選70°C左右為宜。此外，由于環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的性質(zhì)很活潑，吸水性特強，故在整個稱取和溶解過程中操作要快，盡量少暴露在空氣中以減少副反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)剛開始30分鐘的攪拌升溫要緩慢，避免發(fā)生暴聚。實施例2，聚合反應(yīng)時間變化對PETA相對黏度和轉(zhuǎn)化率的影響采用具體實施方案中的方法，選擇在2，3_環(huán)氧丙基三甲基氯化銨lO.Og，引發(fā)劑用量0.5%，反應(yīng)溫度70°C，氮氣保護條件下，不同反應(yīng)時間(5h、7h、9h、10h)對PETA的相對黏度和轉(zhuǎn)化率的影響如圖3所示。由圖2看出，在5h 9h之間，隨著反應(yīng)時間的增長，PETA的相對黏度和轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)上升趨勢，5h 7h相對黏度的增加比較平緩，7h 9h增加的幅度加大，在9h時達到最大。9h以后，PETA的相對黏度和轉(zhuǎn)化率略有下降，但變化不大。此現(xiàn)象說明氫氧化鉀的引發(fā)效率在9h時最大，對PETA的形成有明顯的促進作用；超過9h以后未反應(yīng)的環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的堿性水解程度增大，使聚合度減小 ，故主產(chǎn)物的黏度和轉(zhuǎn)化率下降。此外，從反應(yīng)的時效性考慮，反應(yīng)時間也不宜過長，一般選9h作為較佳的反應(yīng)時間。實施例3，引發(fā)劑KOH用量變化對PETA相對黏度和轉(zhuǎn)化率的影響采用具體實施方案中的方法，選擇在環(huán)氧丙基三甲基氯化銨質(zhì)量10. 0g，反應(yīng)溫度70 V，反應(yīng)時間9h，氮氣保護條件下，不同引發(fā)劑KOH用量(O. 38 %，O. 45 %，O. 5 % )對PETA相對黏度和轉(zhuǎn)化率的影響如圖4所示。從圖4看出，在引發(fā)劑KOH的用量為O. 45%時，PETA的相對黏度和轉(zhuǎn)化率較大。還看到引發(fā)劑用量分別為O. 38%,O. 45%和O. 5%時的相對黏度變化不大，只是在O. 5%之后出現(xiàn)拐點迅速下降。因此，宜選KOH的最佳用量為O. 5%。實施例4，測定反應(yīng)液環(huán)氧值，判斷開環(huán)聚合反應(yīng)進度，確定合適的反應(yīng)時間測定方法抽取產(chǎn)物試樣2. Og,置于50mL容量瓶中，加入4mLlmol/L氫氧化鈉水溶液，用去離子水稀釋定容后，放置lh。然后取上述容量瓶中的溶液4mL，加8mL水用O. 5mol/L鹽酸滴定至百里香酚酞指示劑褪色為止，消耗溶液體積為b mL。另取上述溶液4mL,加入飽和硫酸鈉水溶液8mL,混勻后置于室溫下反應(yīng)O. 5h,然后用O. 5mol/L鹽酸滴定至百里香酚酞褪色為止，消耗溶液體積為a mL，按下式計算環(huán)氧值E= [(a-b) XMXN/1000]/(mX 10/50) X 100%式中E-環(huán)氧值，％;m-所稱取的試樣質(zhì)量，g ;N-鹽酸標準溶液的濃度，mo I/L ； M-所測試樣的分子量。反應(yīng)進度(％ ) = (100-環(huán)氧值)％表I反應(yīng)時間對產(chǎn)物環(huán)氧值和反應(yīng)進度的影響
反應(yīng)時間，h ΠδΓ~7Γ~9~Ι
環(huán)氧值，％10. 774 222 812 75
反應(yīng)進度，％ 89.2395. 7897. 1997.25由表I知，當反應(yīng)時間達9h時，反應(yīng)進度為97. 19%，雖然在IOh時反應(yīng)進度略有增大，但變化不大。考慮到反應(yīng)的時效比，我們確定最佳的反應(yīng)時間為9h。實施例5，聚醚季銨鹽PETA的電導(dǎo)率測定取用DDS-IlA型電導(dǎo)率儀一臺，將其鉬電極插入到粘流態(tài)聚醚季銨鹽PETA中，緩慢油浴升溫，記錄不同溫度時聚醚季銨鹽的電導(dǎo)率。測試數(shù)據(jù)見表2。表2不同溫度時聚醚季銨鹽PETA的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種式I的聚醚季銨鹽的制備方法， H2 H H—O—C —C—OCH3 Jn +H2C——N(CH3)3CI- 式I 取2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，加入起始劑一元醇和占2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨重量0. 38 0. 5%的氫氧化鉀在水溶液中于50 80°C在惰性氣體保護下聚合反應(yīng)5 10小時制得式I的聚醚季銨鹽；所述式I中n為25 30的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚醚季銨鹽的制備方法，其特征在于所述一元醇為甲醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚醚季銨鹽的制備方法，其特征在于所述一元醇加入量為每10. Og 2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨加l.OmL。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚醚季銨鹽的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氮氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚醚季銨鹽的制備方法，其特征在于所述氫氧化鉀加入量為2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨重量的0. 5 %。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚醚季銨鹽的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)時間為9小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚醚季銨鹽的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為70°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種式I的聚醚季銨鹽的制備方法，式I取2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，加入起始劑一元醇和占2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨重量0.38～0.5％的氫氧化鉀在水溶液中于50～80℃在惰性氣體保護下聚合反應(yīng)5～10小時制得式I的聚醚季銨鹽；所述式I中n為25～30的整數(shù)。本發(fā)明的聚醚季銨鹽的制備方法，所采用的原料為2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、一元醇(優(yōu)選甲醇)和氫氧化鉀，原料采用市售的常規(guī)試劑，簡單易得，而且反應(yīng)為一步開環(huán)聚合完成，步驟簡單而且反應(yīng)條件溫和可控易于實施，聚醚季銨鹽的轉(zhuǎn)化率高，適合進行工業(yè)化推廣應(yīng)用。另外，本發(fā)明的式I聚醚季銨鹽產(chǎn)品呈淡黃色粘流態(tài)，在25～91℃溫度范圍內(nèi)有很好的電導(dǎo)率，最高達到6600μS/cm，作為液態(tài)電解質(zhì)適于電池制造行業(yè)。
文檔編號C08G65/28GK102675622SQ201110422830
公開日2012年9月19日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者劉澤民, 姚大虎, 宋瑞娜, 張玉清, 朱書法, 暢凌冰, 董芳, 閆群英 申請人:河南科技大學(xué)