專利名稱：一種玻璃纖維噴射紗用成膜劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及玻纖制造技術領域，更具體地說，涉及一種玻璃纖維噴射紗用成膜劑的制備方法。
背景技術：
玻璃纖維浸潤劑是用于玻璃纖維表面涂覆的一種表面處理劑，對玻璃纖維的制造至關重要，決定了纖維的作業性能和纖維在復合材料中的表現。浸潤劑是由成膜劑、偶聯劑和抗靜電劑等混合形成多組分水溶液或乳液，能有效潤滑玻璃纖維表面，使玻璃纖維光滑、 柔軟、耐磨，并賦予后期復合材料卓越的性能。浸潤劑的作用主要表現在以下幾個方面潤滑保護作用、粘結集束作用、防止玻璃纖維表面靜電荷的積累以及使玻璃纖維獲得與基材良好的相容性等。在浸潤劑的作用下，玻纖制品具有理想的物理性能、力學性能、化學性能、 電學性能以及耐老化性能等應用性能。
成膜劑是玻纖浸潤劑中最重要的組分，可以在玻纖表面形成一種具有一定柔軟性、延伸性和耐摩擦性等性能的連續均勻的薄膜，對及玻纖后期的使用性能有極其重要的作用。目前在噴射紗中使用的成膜劑主要分為四大類，包括環氧類成膜劑、聚酯類成膜劑、 聚氨酯類成膜劑和聚醋酸乙烯酯類成膜劑。其中，環氧樹脂成膜劑主要為小分子量環氧樹脂成膜劑，而高分子量環氧樹脂在常溫下為固體，熔點較高，乳化困難，有機溶劑添加量較大，對乳化條件和設備要求極為苛刻，從而限制了它的使用；聚酯類成膜劑的合成工藝復雜，需要高溫反應且生產周期長，成本較高，限制了聚酯類成膜劑的推廣；聚氨酯類成膜劑的原料價格昂貴，成本過高，應用范圍也比較狹窄。與上述成膜劑相比，聚醋酸乙烯酯類成膜劑由于具有工藝簡單、價格低廉和靜電少等特點，在噴射紗生產中得到了廣泛應用。
現有技術對聚醋酸乙烯酯類成膜劑及其制備方法進行了廣泛的報道，其中，主要實現方案為以醋酸乙烯酯或與其他單體為單體，在保護膠體作用下、通過熱分解體系來引發反應，通過4 5小時的聚合反應得到聚醋酸乙烯酯乳液。但是，上述方法制備的聚醋酸乙烯酯乳液的分子量較低，不易賦予原絲良好的硬挺度和切割性能，并且價格較高。發明內容
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種玻璃纖維噴射紗用成膜劑的制備方法，該方法制備的成膜劑分子量較大，使用該方法制備的成膜劑的玻璃纖維具有良好的硬挺度和切割性能。
為了解決以上技術問題，本發明提供一種玻璃纖維噴射紗用成膜劑的制備方法， 包括以下步驟
步驟a)將保護膠體、乳化劑、pH緩沖劑和水混合，得到第一混合溶液；
步驟b)向所述第一混合溶液中加入氧化劑和還原劑，滴加醋酸乙烯酯單體，聚合反應后得到玻璃纖維噴射紗用成膜劑，所述還原劑為氯化亞鐵、硫醇、亞硫酸鈉或硫酸亞鐵，所述氧化劑為過氧化氫、過氧化氫叔丁基、異丙苯過氧化氫或過硫酸鈉。
優選的，所述步驟b)具體為步驟bl)向所述第一混合溶液中加入氧化劑；步驟 b2)向所述步驟bl)得到的產物中滴加醋酸乙烯酯單體，分批加入還原劑，聚合反應后得到玻璃纖維噴射紗用成膜劑，所述還原劑為氯化亞鐵、硫醇、亞硫酸鈉或硫酸亞鐵，所述氧化劑為過氧化氫、過氧化氫叔丁基、異丙苯過氧化氫或過硫酸鈉。
優選的，所述步驟1^2)的聚合反應的溫度為65 85°C。
優選的，所述步驟b)中還原劑加入采用滴加方式。
優選的，所述乳化劑為聚氧乙烯醚類乳化劑。
優選的，所述保護膠體為聚乙烯醇。
優選的，所述保護膠體、乳化劑、pH緩沖劑、氧化劑、還原劑和醋酸乙烯酯單體的重量比為(1 2) (0.5 2. 5) (1 2) (0. 1 2) (0. 1 3) 100。
優選的，所述保護膠體、乳化劑、pH緩沖劑、氧化劑、還原劑和醋酸乙烯酯單體的重量比為 1.5 (1 2.5) 1.5 (0.5 2) (0. 5 2) 100。
優選的，還包括向所述聚合反應得到的產物中加入增塑劑。
優選的，所述增塑劑為脂肪酸辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或二甘醇二苯甲酸酯。
本發明提供一種玻璃纖維噴射紗用成膜劑的制備方法，包括以下步驟將保護膠體、乳化劑、PH緩沖劑和水混合，得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入氧化劑和還原劑，滴加醋酸乙烯酯單體，聚合反應后得到玻璃纖維噴射紗用成膜劑。與現有技術相比，本發明利用氧化還原體系引發自由基乳液聚合，即，氧化劑與還原劑之間發生氧化還原反應產生能引發聚合的自由基。由于該氧化還原體系大大降低生成自由基的活化能，提高聚合的反應速率即提高生產能力，從而提高了成膜劑的分子量。實驗結果表明，本發明制備的聚醋酸乙烯酯乳液分子量在30000 80000，使用該方法制備的成膜劑的玻璃纖維具有良好的硬挺度和切割性能。
具體實施方式
下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
本發明公開了一種玻璃纖維噴射紗用成膜劑的制備方法，包括以下步驟
步驟a)將保護膠體、乳化劑、pH緩沖劑和水混合，得到第一混合溶液；
步驟b)向所述第一混合溶液中加入氧化劑和還原劑，滴加醋酸乙烯酯單體，聚合反應后得到玻璃纖維噴射紗用成膜劑，所述還原劑為氯化亞鐵、硫醇、亞硫酸鈉或硫酸亞鐵，所述氧化劑為過氧化氫、過氧化氫叔丁基、異丙苯過氧化氫或過硫酸鈉。
本發明利用氧化還原體系引發自由基乳液聚合，氧化劑與還原劑之間發生氧化還原反應產生能引發聚合的自由基，乳液聚合后得到玻璃纖維噴射紗用成膜劑即醋酸乙烯乳液。
按照本發明，所述保護膠體優選采用聚乙烯醇，更優選采用聚乙烯醇M88。聚乙烯醇是一種水溶性環保型高分子聚合物，無毒無污染，具有良好的成膜性能、乳化性能、粘結性能和紡絲性能。聚乙烯醇形成的膜具有優異的接著力、耐溶劑性、耐摩擦性、伸張強度與氧氣阻絕性。由于聚乙烯醇同時擁有親水基及疏水基兩種官能基，是具有界面活性的物質，因此，聚乙烯醇可以作為高分子乳化、懸浮聚合反應時的保護膠體。本發明對于采用的聚乙烯醇的生產廠家并無特別限制，優選采用上海美夢佳化工科技有限公司生產的聚乙烯醇 2488。
乳化劑是一類表面活性劑，作用在于當乳化劑分散在分散質的表面時形成薄膜或雙電層，可使分散相帶有電荷，從而阻止分散相的小液滴互相凝結，使形成的乳濁液比較穩定。本發明采用的乳化劑優選采用不含有APE的非離子表面活性劑，更優選采用聚氧乙烯醚類乳化劑，更優選為脂肪醇聚氧乙烯醚。脂肪醇聚氧乙烯醚是作為離子化合物是一種乳白色膏狀至固狀物，其中，脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶液的PH值為5. 0 7. 0。本發明對于采用的脂肪醇聚氧乙烯醚的生產廠家并無特別限制，優選采用海安縣國力化工有限公司生產的脂肪醇聚氧乙烯醚。
向溶液中加入一定量的酸和堿時，有阻礙溶液pH變化的作用的試劑為pH緩沖劑。 本發明采用的PH緩沖劑可以為弱酸及其鹽的混合溶液，如醋酸(HAc)與醋酸鈉(NaAc)的混合溶液，或者弱堿及其鹽的混合溶液，如NH3 · H2O與NH4Cl的混合溶液等。同時，本發明采用的PH緩沖劑可以自行配置或者市購，對于其生產廠家并無特別限制。
另外，在步驟a)中，將各個原料混合得到第一混合溶液后，優選將所述第一混合溶液升溫至50 62°C，更優選升溫至55 60°C，更優選升溫至60°C。將所述第一混合溶液升溫后，向所述第一混合溶液中加入氧化劑和還原劑，滴加醋酸乙烯酯單體進行聚合反應。其中，所述醋酸乙烯酯單體可以采用持續滴加的方式，即不間斷的向所述第一混合溶液中滴加醋酸乙烯酯單體；氧化劑優選采用一次性全部加入的方式；所述還原劑優選在加入氧化劑后加入，優選采用分批加入或者滴加的方式。
所述步驟b)具體為步驟bl)向所述第一混合溶液中加入氧化劑；步驟1^2)向所述步驟bl)得到的產物中滴加醋酸乙烯酯單體，分批加入還原劑，聚合反應后得到玻璃纖維噴射紗用成膜劑，所述還原劑為氯化亞鐵、硫醇、亞硫酸鈉或硫酸亞鐵，所述氧化劑為過氧化氫、過氧化氫叔丁基、異丙苯過氧化氫或過硫酸鈉。所述步驟1^)的聚合反應的溫度優選為65 85°C，更優選為70 85°C。在該步驟中，以氧化劑為過氧化氫異丙苯、還原劑為 Fe2+為例，首先進行鏈引發反應，即氧化劑和還原劑發生氧化還原反應生成一個自由基，然后自由基轉移到醋酸乙烯酯單體上，生成自由基的反應如下
RC-00H+Fe2+ — RC +0H>Fe3+, RC-OOH為過氧化氫異丙苯，其中RC_為自由基，即 C9H110.。
然后進行鏈增長反應，帶有自由基的單體和其他醋酸乙烯酯單體開始聚合進行鏈增長；最后發生鏈終止反應，即兩個帶有活性自由基的鏈相遇，即發生終止，鏈增長結束，形成玻璃纖維噴射紗用成膜即聚醋酸乙烯乳液。
目前主要有兩種引發機理，一是熱引發，二是氧化還原。熱引發是指，在熱能的作用下，分子中的原子可獲得很大的振動能量，當這些能量足以克服化學鍵能時，分子就會發生均裂而產生自由基。但是，由于熱引發形成的成膜的分子量較小，因此，本發明采用氧化還原體系，改變生成自由基的機理。氧化還原是由氧化劑與還原劑之間發生氧化還原反應而產生能引發聚合的自由基。由于氧化還原體系能大大降低生成自由基的活化能，所以在反應條件不變的情況下，采用氧化還原體系可以提高聚合的反應速率，即提高生產能力。但是，溫度較高時引發體系的分解常數大，因此，在保證一定的生產能力時，本發明采用了較低的反應溫度，即采用氧化還原體系且降低聚合反應溫度，避免了自由基的生成速率大導致在乳膠粒中鏈終止速率增大，從而避免了平均分子量降低。
從上述分析可以看出，由于氧化還原體系產生自由基的所需要的能量較低，氧化還原體系能大大降低生成自由基的活化能，例如，以氧化劑為過氧化氫異丙苯、還原劑為 Fe2+為例活化能為50. 7KJ/mol。相應的，本發明采用了較低的反應溫度，避免了自由基的生成速率過大，從而避免了乳膠粒中的鏈終止速率的加快，保證了制備的成膜劑的平均分子量較高。此外，本發明不僅采用了合適的引發體系不但能保證反應正常進行，賦予乳液后期良好的使用性能，且降低對反應條件和生產設備的要求。
在本發明制備的成膜劑的分子量增大的同時導致膜的硬增加，粘結性不夠好，故添加一定的增塑劑能增加粘結性能。因此，本發明還包括向所述聚合反應得到的產物中加入增塑劑，所述增塑劑優選為酯類增塑劑，更優選為脂肪酸辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或二甘醇二苯甲酸酯。本發明對于采用的酯類增塑劑的生產廠家并無特別限制，優選采用石家莊聚源豐化工有限公司生產的脂肪酸辛酯。該增塑劑能夠降低乳液的低成膜溫度，賦與乳液良好的柔軟性能，粘結性等，同時能夠降低其揮發性，減少有害物質的揮發。因此，本發明通過加入了一種環保型高沸點增塑劑增加了成膜劑的粘結性能，解決了其易揮發的問題，同時保證其有合適的成膜溫度。
本發明采用的各個原料的成分的重量比配方對制備的玻璃纖維噴射紗用成膜劑的性能有重要影響。所述保護膠體、乳化劑、PH緩沖劑、氧化劑、還原劑和醋酸乙烯酯單體的重量比優選為(1 2) (0.5 2. 5) (1 2) (0.1 2) (0. 1 3) 100，更優選為1.5 (1 2. 5) 1.5 (0. 5 2) (0. 5 2) 100。其中，本發明采用的乳化劑濃度適中，當自由基生成速率一定時，乳膠粒的數量越大，自由基在乳膠粒中的平均壽命就越長，從而自由基就有充分的時間進行鏈增長，故其可以達到很大的分子量Mn。但是乳化劑濃度過大時，乳液粒徑會變小，導致在玻纖生產中乳液利用率不高。同時，引發劑濃度適中保證其反應速率較快同時分子量也盡可能的大。
綜上所述，本發明通過調整配方、優化工藝研究出一種的聚醋酸乙烯乳液，該乳液價格低廉，粘結性強，賦予原絲良好的硬挺度和切割性。通過本配方和工藝合成出來的聚醋酸乙烯酯乳液的分子量較大，在30000 80000左右，正是其高分子量賦予了玻纖產品良好的硬挺度和切割性能。此外，本發明優選加入環保型高沸點增塑劑，解決了成本較高，粘結性能不好，易揮發不環保等問題。
為了進一步說明本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
本發明實施例和比較例采用的化學試劑均為市購。
實施例1
按照表1所述的原料配比制備成膜劑。
保護膠體聚乙烯醇；
pH緩沖劑上海寶曼生物科技有限公司pH為6. 86 ；
氧化劑異丙苯過氧化氫；
還原劑氯化亞鐵。
1、稱取適量還原劑，加入水配置成10%的還原劑溶液，同時稱取醋酸乙烯酯單體 8g備用；
2、分別稱取1. 5g保護膠體、乳化劑、1. 5g pH緩沖劑和水于玻璃反應釜中；
3、搭好冷凝回流裝置，升溫到60°C，向釜中加入適量的氧化劑，繼續升溫至65 85 0C ；
4、當溫度達到65 85°C后保溫反應，加入1/4上述所配制的還原劑溶液，開始用泵滴加上述制備的醋酸乙烯酯單體，調節單體的滴加速度，確保單體能在15 20min滴加完畢，保溫30min ；
5、保溫結束，加入8%上述配制的還原劑溶液，然后稱取92g醋酸乙烯酯單體，用泵滴加，調節單體的滴加速度，確保單體能在4 4.證內滴加完畢；
6、每隔30min加入8%上述配制的還原劑溶液；
7、當單體滴加完畢加入余下還原劑溶液，并添加適量的增塑劑到釜中，增塑 30min，降溫出料，得到聚醋酸乙烯乳液即玻璃纖維噴射紗用成膜劑。
本實施例制備的玻璃纖維噴射紗用成膜劑的分子量為30000 80000。
實施例2 3
按照表1所述的原料配比，采用實施例1的制備方法，制備得到聚醋酸乙烯乳液即玻璃纖維噴射紗用成膜劑。
實施例2 3制備的玻璃纖維噴射紗用成膜劑的分子量分別為30000 80000。
表1實施例1 3采用的原料配比
權利要求
1.一種玻璃纖維噴射紗用成膜劑的制備方法，包括以下步驟步驟a)將保護膠體、乳化劑、pH緩沖劑和水混合，得到第一混合溶液； 步驟b)向所述第一混合溶液中加入氧化劑和還原劑，滴加醋酸乙烯酯單體，聚合反應后得到玻璃纖維噴射紗用成膜劑，所述還原劑為氯化亞鐵、硫醇、亞硫酸鈉或硫酸亞鐵，所述氧化劑為過氧化氫、過氧化氫叔丁基、異丙苯過氧化氫或過硫酸鈉。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)具體為 步驟bl)向所述第一混合溶液中加入氧化劑；步驟1^2)向所述步驟bl)得到的產物中滴加醋酸乙烯酯單體，分批加入還原劑，聚合反應后得到玻璃纖維噴射紗用成膜劑，所述還原劑為氯化亞鐵、硫醇、亞硫酸鈉或硫酸亞鐵， 所述氧化劑為過氧化氫、過氧化氫叔丁基、異丙苯過氧化氫或過硫酸鈉。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1^2)的聚合反應的溫度為 65 85 。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中還原劑加入采用滴加方式。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述乳化劑為聚氧乙烯醚類乳化劑。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述保護膠體為聚乙烯醇。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述保護膠體、乳化劑、pH緩沖劑、氧化劑、還原劑和醋酸乙烯酯單體的重量比為(1 2) (0.5 2. 5) (1 2) (0.1 2) (0. 1 3) 100。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述保護膠體、乳化劑、pH緩沖劑、氧化劑、還原劑和醋酸乙烯酯單體的重量比為1.5 (1 2.5) 1.5 (0.5 2) (0. 5 2) 100。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，還包括 向所述聚合反應得到的產物中加入增塑劑。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述增塑劑為脂肪酸辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或二甘醇二苯甲酸酯。
全文摘要
本發明公開了一種玻璃纖維噴射紗用成膜劑的制備方法，包括以下步驟將保護膠體、乳化劑、pH緩沖劑和水混合，得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入氧化劑和還原劑，滴加醋酸乙烯酯單體，聚合反應后得到玻璃纖維噴射紗用成膜劑。與現有技術相比，本發明利用氧化還原體系引發自由基乳液聚合，即，氧化劑與還原劑之間發生氧化還原反應產生能引發聚合的自由基。由于該氧化還原體系大大降低生成自由基的活化能，提高聚合的反應速率即提高生產能力，從而提高了成膜劑的分子量。實驗結果表明，本發明制備的聚醋酸乙烯酯乳液分子量在30000～80000，使用該方法制備的成膜劑的玻璃纖維具有良好的硬挺度和切割性能。
文檔編號C08F118/08GK102532371SQ201210016030
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月18日 優先權日2012年1月18日
發明者崔華峰, 王樂, 龍浩 申請人:重慶國際復合材料有限公司