專利名稱：一種端氨基脂肪族超支化聚合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種端氨基脂肪族超支化聚合物及其制備方法和應用，屬于高分子材料領域。隨著世界產業結構的調整，目前中國已成為世界皮革加工與銷售的中心，我國已成為皮革加工大國，皮革工業在我國國民經濟中占有重要地位。制革加工包括多個工序，其中復鞣工序具有“畫龍點睛”的功效，是制革過程中非常重要的工序之一。復鞣的重要目的是進一步補充鞣制作用，賦予坯革特定的使用性能，如皮革的柔軟度、緊密度、成型性、豐滿性、耐濕熱穩定性等。目前，已有的皮革復鞣劑大體上可以分為兩大類一類是無機鹽，如鉻鹽、鋯鹽、鋁鹽或上述無機鹽的混合物等；另一類是有機物，如植物單寧、合成鞣劑、樹脂鞣劑和醛鞣劑等。實踐發現，這兩類復鞣劑都存在不足之處無機金屬鹽類復鞣劑本身資源有限，同時個別金屬鹽具有潛在的毒性，因此限制了其廣泛使用。而現有的有機類復鞣劑具有反應活性低、使用量大且效果不明顯的缺點。近年來，由于超支化聚合物(hyperbranched polymer)具有低粘度、鏈不易纏結、 良好的溶解性、含有大量活性官能團及產物分子量可控等獨特的優點，受到廣大研究者的重視與青睞，被視為21世紀聚合物科學發展的重要方向。目前報道的超支化聚合物包括超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚氨酯、超支化聚酰胺、超支化聚醚酮等，并且已有商品化的產品與工業應用。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種端氨基脂肪族超支化聚合物，以克服現有有機類皮革復鞣劑存在的反應活性低、使用量大且效果不明顯的缺點。本發明還要解決的技術問題是提供上述端氨基脂肪族超支化聚合物的制備方法。本發明最后要解決的技術問題是提供上述端氨基脂肪族超支化聚合物的應用。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種端氨基脂肪族超支化聚合物，屬于ABx型超支化聚合物，A、B單元結構式分別
為
背景技術：
其中 R1 = -CH3、-OH、-OCH3、或-OC2H5 ；
R2 = -OH、-0CH3、或-OC2H權利要求
1. 一種端氨基脂肪族超支化聚合物，屬于ABx型超支化聚合物，A、B單元結構式分別為
2.權利要求I所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)雙邁克爾加成反應以含活潑亞甲基的化合物與含有α，不飽和羧酸的化合物或含有α，不飽和羧酸酯的化合物或含有α，β_不飽和腈的化合物為原料，利用邁克爾加成反應，以有機堿或無機堿為堿劑，在相轉移催化劑的催化條件下，在低極性非質子有機溶劑中，于40 120°C 下回流反應4 12h，合成得到多元羧酸酯；(2)聚合反應將步驟(I)得到的多元羧酸酯與多氨基單體混合，以低碳鏈脂肪醇作為溶劑，在10 60°C下攪拌I 7h后，加入酸性催化劑催化，在O. 02 O. IMPa的真空度下，于100 150°C 保溫反應l_5h，得到粘稠狀產物，用沉淀劑沉淀，得到端氨基脂肪族超支化聚合物。
3.根據權利要求2所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的含活潑亞甲基的化合物為丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二腈或乙酰丙酮； 所述的含有α，β -不飽和羧酸的化合物為丙烯酸或甲基丙烯酸；所述的含有α，β -不飽和羧酸酯的化合物為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，含有α，β -不飽和腈的化合物為丙烯腈。
4.根據權利要求2所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的有機堿為三乙胺或吡啶；所述的無機堿為無水碳酸鉀、無水碳酸鈉或碳酸氫鈉；所述的相轉移催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、聚乙二醇 400 1000或聚丙二醇400 1000 ;所述的低極性非質子有機溶劑為石油醚、環己烷、正己烷、苯、甲苯、氯苯或乙酸乙酯。
5.根據權利要求2或3或4所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，含活潑亞甲基的化合物與含有α，不飽和羧酸的化合物或含有α，β-不飽和羧酸酯的化合物或含有α，β-不飽和腈的化合物的摩爾比為I : (2. O 3. O)； 含活潑亞甲基的化合物與堿劑、相轉移催化劑的摩爾比為I : (0.2 0.5) (0.01 O.05)。
6.根據權利要求2所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的多氨基單體為含有兩個以上氨基的化合物，包括乙二胺，二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的任意一種或幾種的混合物；所述的低碳鏈脂肪醇為甲醇、乙醇和正丁醇中的任意一種或幾種的混合物；所述的酸性催化劑為鹽酸、硫酸或對甲基苯磺酸。
7.根據權利要求2所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的沉淀劑為乙醚和丙酮中的任意一種或兩種的混合物。
8.根據權利要求2或6所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，多元羧酸酯與多氨基單體的摩爾比為I : (2. O 5.0);酸性催化劑的用量為多元羧酸酯和多氨基單體混合物總重量的3 7%。
9.權利要求I所述的端氨基脂肪族超支化聚合物在制備皮革復鞣劑中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種端氨基脂肪族超支化聚合物，屬于ABx型超支化聚合物，A、B單元結構式分別如下，其中R1＝-CH3、-OH、-OCH3、或-OC2H5；R2＝-OH、-OCH3、或-OC2H5，n＝0～4；A單元中的任意一個羰基與B單元中的任意一個氨基發生酰胺化反應，得到ABx型超支化大分子聚合物，x＝1～4。本發明還公開了上述端氨基脂肪族超支化聚合物的制備方法和應用。本發明的端氨基脂肪族超支化聚合物端基官能度大，反應活性高，能夠與皮革膠原纖維上的活性基團結合，同時端氨基可以與鉻(III)鹽產生配位結合，顯著提高膠原纖維的撕裂強度，對膠原纖維表現出很好的增強作用。
文檔編號C08G69/26GK102585215SQ20121002323
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月2日 優先權日2012年2月2日
發明者莊玲華, 王國偉 申請人:南京工業大學