專利名稱：一種含咪唑環(huán)季銨鹽聚合物驅(qū)油劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于油田提高原油采收率的含咪唑環(huán)季銨鹽聚合物驅(qū)油劑及制備方法。
背景技術(shù)：
目前，國內(nèi)外大多數(shù)油田都已經(jīng)進入或即將進入三次采油階段(E0R)。通常，油田用于三次采油聚合物驅(qū)油劑主要為聚丙烯酰胺(PAM)和部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)。然而，PAM或HPAM在高剪切作用、高礦化度(Ca2+，Mg2+等)、較高溫度等條件下易水解、降解、鏈卷曲等，從而使PAM或HPAM的粘度急劇下降而達不到工程施工的要求。因此研究和開發(fā)一種抗剪切、耐高溫、耐鹽等特殊性質(zhì)的聚合物驅(qū)油劑就顯得尤為重要。自從上世紀80年代以來，國內(nèi)外大量的化學工作者就展開了對耐溫、耐鹽、抗剪切等特殊性能的聚合物驅(qū)油劑的研究(孫玉麗，錢曉琳，吳文輝.聚合物驅(qū)油技術(shù)的研究進展.精細石油化工進展.2005，7 (2)，26-29.)。其中研究最為廣泛的聚合物結(jié)構(gòu)主要包括(I)抑制丙烯酰胺基水解的共聚物，如'N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚物 (Ling-Shuffan, et al. Copolymerization of aeryI nitrile with Ar-vinyL-2-pyrroL idone to improve the hem compatibility of polyacryIonitriIe. Polymer. 2005. 46(18) : 7715-7723 ;鐘景興，等.AM/NVP 二元共聚物的溶液性能.高分子材料科學與工程.2005,21 (4) :220-223)，取代丙烯酰或a-烷基取代丙烯酰胺。(2)帶有強水化性的陰離子基團的共聚物，如AMPS共聚物(Hanbin Diao, et al. High Performance Cross-Linked Poly(2~acryIamido-2~methylpropanesulfonic acid)-Based Proton Exchange Membranes for Fuel Cells. Macromolecules 2010, 43, 6398 - 6405)、丙烯基磺酸共聚物(張沖，等.耐溫抗鹽聚合物驅(qū)油劑的合成與性能評價.石油與天然氣化工. 2007, 24(3) : 228-231)、乙烯基磺酸共聚物、苯乙烯磺酸共聚物(Jiguang Zhang, Matthew R. Dubay, Carl J. Houtman, and Steven J. Severtson. Sulfonated Amphiphilic Block Copolymers: Synthesis, Self-Assembly in Water, and Application as Stabilizer in Emulsion Polymerization. Macromolecules 2009, 42, 5080 - 5090)。
(3)可絡合二價金屬離子的共聚物，如丙烯酰胺、3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸鈉和N-烷基丙烯酰胺三元共聚物(歐陽堅，等.丙烯酰胺、3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸鈉和N-烷基丙烯酰胺三元共聚物的溶液特性研究.高分子通報.2005. (I) 82-85) (4)帶有疏水基團的功能基團共聚物，如Hill等1933年報道的丙烯酰胺與#-4-乙基苯基丙烯酰胺共聚制備了雙親水溶性聚合物。(5)梳型聚合物，星型聚合物，嵌段聚合物以及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物等。(6)季銨鹽聚合物(兩性離子共聚物)，如韓玉貴等報道了利用DMPS兩性離子功能單體與丙烯酰胺共聚制備了系列兩性離子共聚物。(韓玉貴，王秋霞，何紹群，譚業(yè)邦.水溶AM/DMPS兩性共聚物的反相乳液法制備及性能評價.精細石油化工進展.2005，10，32-34)。其中，季銨鹽聚合物是近年發(fā)展起來的一類新型的耐溫、耐鹽類聚合物，由于這類聚合物水溶性，耐溫、耐鹽性能良好而備受關(guān)注。目前季銨鹽聚合物主要有以下二甲H H H H
H2N j HO "
式中x，y，n為聚合度，紅外譜圖見圖I。該聚合物所用原料單體質(zhì)量百分數(shù)為，質(zhì)量以
基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)聚合物(蔡新明，廖剛，汪偉.AM/AMPS/C18DMDAAC三元共聚物的合成及溶液性質(zhì)研究[J] ·精細石油化工進展，2005，6(2): 15- 18.)， 甲基丙烯酰氧乙基二甲基氯化銨(DMAEMA)，(張龍，等丙烯酰胺/丙烯酸乙脂基氯化銨共聚物的合成及絮凝作用[J].高分子材料科學與工程.1999，15,59-61; Song, B. K et al, Dispersion Polymerization of acrylamide with quaternary ammonium cationic comonomer in aqueous solution[J]. J Appl Polym Sci. 2003,87,1101-1108; Ryan Longenecker, et al. Thermally Responsive 2-Hydroxyethyl Methacrylate Polymers: Soluble-Insoluble and Soluble-Insoluble-Soluble Transitions. Macromolecules. 2011，44 (22)，8962 - 8971)等。但是，這些季銨鹽聚合物的耐溫、耐鹽、抗剪切等性能還遠遠不能滿足在三次采油中的實際工程施工需要。因此，仍然需要大量研究和開發(fā)出各種結(jié)構(gòu)新穎，耐溫、耐鹽、抗剪切等性能良好的聚合物驅(qū)油劑。近年來，國內(nèi)外對含咪唑環(huán)的季銨鹽的研究逐漸成為研究的熱點之一。[時澤實，武田直，金子泰史，等.咪唑衍生物或它們的鹽[P].中國專利1462270， 2003-12-17 ;緱衛(wèi)軍，劉新奇.離子液體的表征及其在有機合成中的應用[J].中州大學學報，2007，2 (24) : 116-118.]，然而對于含有咪唑環(huán)的聚合物及驅(qū)油劑研究比較少。 Nursel P[Nursel P, Nurettin S， et al. Synthesis and characteization of N-vinyl imidazole-ethylmethacrylate copolymers and determination of monomer reactivity rations[J]. Europ Polym J， 2001， 37: 2443-2451·]和 Murat [Murat, Zuhal. K. Synthesis, characterization and electrical properties of iodinated poly( yV-viny I imidazole) [ J]· Synthetic Metals, 1997，87: 123-126·]。鑒于季銨鹽在耐溫、耐鹽方面的優(yōu)良性質(zhì)，我們擬在聚合物側(cè)鏈上引入含兩個氮原子的五元環(huán)咪唑季銨鹽結(jié)構(gòu)增強聚合物的耐溫、耐鹽等性能，利用季銨鹽產(chǎn)生的陰陽離子在聚合物水溶液中的靜電力等來改善聚合物的粘度及流變性能，從而制備出一種耐溫、耐鹽等性能良好的三次釆油用聚合物驅(qū)油劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為了使聚合物具有良好的耐溫耐鹽能力，能較好的提高原油采收率。特提供一種含咪唑環(huán)季銨鹽聚合物驅(qū)油劑及制備方法。為了達到以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
一種含咪唑環(huán)季銨鹽聚合物驅(qū)油劑，是由丙烯酰胺代號AM、丙烯酸代號AA、1-烯丙基-3-油酰氧基咪唑-I-溴化銨代號AOAB三種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ三元聚合物; 其結(jié)構(gòu)式為
4f V
H-Cl.
I
H-C丨H
4克為單位，AM59. 5-79. 5%，AA20. 4-39. 5%，Α0ΑΒ0. 1-1% ;單體AOAB的制法在反應器中加入 14. Ig油酸，在攪拌下緩慢加入3. 4g三氯化磷，加料溫度控制在10-15 °C，加畢，升溫到55 0C,保溫2-6h后分去下層液，上層液經(jīng)蒸發(fā)除去沒有反應的三氯化磷，得產(chǎn)率為98-99. 5% 的油酰氯；再將上步制得的油酰氯5. Og用四氫呋喃溶劑稀釋裝入恒壓滴液漏斗待用，在 50ml干燥的單口燒瓶加入I. Og咪唑，用四氫呋喃溶劑溶解，再加入O. 37-0. 4gNaH作催化劑，在攪拌下將上述待用液緩慢滴完后，再用回流裝置在溫度為35 °C反應6-10h，反應液經(jīng)水洗，用2%氫氧化鈉洗，飽和食鹽水洗，干燥過濾，蒸發(fā)溶劑后制得油酰氧基咪唑，產(chǎn)率 97-99. 5% ;在50ml燒瓶中加入上述油酰氧基咪唑5. Og,再加入I. 8-2. Ig烯丙基溴，在攪拌和溫度為90 0C下回流IOh后，反應液經(jīng)抽真空Ih除去沒有反應的烯丙基溴后，制得淡黃色液體AOAB單體。該聚合物驅(qū)油劑的制備方法先在250ml三頸燒瓶先加入IOg去離子水，再分別加入2. OgAA和I. IgNaOH,待溶解完后冷卻至室溫，再加入O. 0453g上述制備的AOAB 和8. OgAM、用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為6_8，配成單體總質(zhì)量百分濃度10-20%水溶液，通氮氣 20min ;然后加入引發(fā)劑過硫酸銨溶液和亞硫酸氫鈉溶液，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉摩爾比為 1:1，引發(fā)劑加入量為單體總質(zhì)量的O. 1-0. 5%，繼續(xù)通入氮氣10-20min，在溫度為30-70 0C 下反應5-12h ;最后用無水乙醇洗滌三次，粉碎，在溫度為40 °C下烘干，制得ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ三元聚合物。該聚合物驅(qū)油劑的應用是將上述三元聚合物配制成濃度為1000mg/L水溶液， 剪切速率為I. 5r/min時，表觀粘度為176. 4mPa. s,總礦化度為10000mg/L，模擬油藏溫度 65°C ;模擬油粘度72. 48mPa. s，一維填沙模型，洲，水驅(qū)油；混注水以lml/min注入速度驅(qū)替模擬油，以注入速度lml/min，濃度為1000mg/L，注入量為0. 3PV的該聚合物溶液，后續(xù)水lml/min，水飽和達98. 5%。該聚合物模擬提高原油采收率能達到7_10%。本發(fā)明具有以下有益效果(I)直接用丙烯酸共聚，引入了羧酸基團，增加了聚合物的水溶性；(2)聚合物分子鏈中引入的含兩個氮原子的五元環(huán)，使聚合物分子鏈的剛性大大增強，聚合物的粘度大大增加；(3)季銨鹽較強的熱穩(wěn)定性和靜電力增加了聚合物的耐溫耐鹽性及抗剪切性。


圖I為本發(fā)明
圖2為本發(fā)明
圖3為本發(fā)明
圖4為本發(fā)明
圖5為本發(fā)明
圖6為本發(fā)明
ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ聚合物的紅外譜圖。
ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ聚合物溶液的表觀粘度與剪切速率的關(guān)系。 ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ聚合物溶液表觀粘度與溫度的關(guān)系。 ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ聚合物溶液表觀粘度與NaCl濃度的關(guān)系。 ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ聚合物溶液表觀粘度與CaCl2濃度的關(guān)系。 ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ聚合物溶液表觀粘度與MgCl2濃度的關(guān)系。
具體實施例方式實施例I :Α0ΑΒ單體的制備
在反應器中加入14. Ig油酸，在攪拌下緩慢加入3. 4g三氯化磷，加料溫度控制在10°C， 加畢，升溫到55°C，保溫6h后分去下層液，上層液經(jīng)蒸發(fā)除去沒有反應的三氯化磷，得產(chǎn)率為99. 5%的油酰氯；再將上步制得的油酰氯5. Og用四氫呋喃溶劑稀釋裝入恒壓滴液漏斗待用，在50ml干燥的單口燒瓶加入2. Og咪唑，用四氫呋喃溶劑溶解，再加入O. 74gNaH作催化劑，在攪拌下將上述待用液緩慢滴完后，再用回流裝置35°C反應10h，反應液經(jīng)水洗，用 2%氫氧化鈉洗，飽和食鹽水洗，干燥過濾，蒸發(fā)溶劑后制得油酰氧基咪唑，產(chǎn)率98. 3% ； 在50ml燒瓶中加入上述於油酰氧基咪唑5. Og,再加入I. 9g烯丙基溴，在攪拌下90°C回流 IOh后，反應液經(jīng)抽真空Ih除去沒有反應的烯丙基溴后，制得淡黃色液體AOAB單體，產(chǎn)率 95%。實施例2 :聚合物ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ的制備
按表I的配比先稱取AA和NaOH，放入250mL三頸燒瓶中用去離子水溶解，冷卻至室溫， 加入AM和Α0ΑΒ，室溫使其完全溶解后，用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH為8，通氮氣20min，加入預配好的亞硫酸氫鈉溶液，攪拌5min，再加過硫酸銨溶液，繼續(xù)通氮氣20min，在恒溫45°C下密封反應12h后，用無水乙醇沉淀洗滌三次，將沉淀粉碎成小粒，無水乙醇浸泡2天，在溫度 40°C下干燥2天得聚合物ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ
表I聚合物制備藥品加量
權(quán)利要求
1.一種含咪唑環(huán)季銨鹽聚合物驅(qū)油劑，其特征在于該聚合物驅(qū)油劑包含丙烯酰胺代號AM、丙烯酸代號AA、I-烯丙基-3-油酰氧基咪唑-I-溴化銨代號AOAB三種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ三元聚合物；所用原料單體質(zhì)量百分數(shù)為，質(zhì)量以克為單位，AM59. 5-79. 5%， AA20. 4-39. 5%，A0AB0. 1-1% ;單體AOAB的制法在反應器中加入14. Ig油酸，在攪拌下緩慢加入3. 4g三氯化磷，加料溫度控制在10-15 0C,加畢，升溫到55 °C，保溫2_6h后分去下層液，上層液經(jīng)蒸發(fā)除去沒有反應的三氯化磷，得產(chǎn)率為98-99. 5%的油酰氯；再將上步制得的油酰氯5. Og用四氫呋喃溶劑稀釋裝入恒壓滴液漏斗待用，在50ml干燥的單口燒瓶加入 2.Og咪唑，用四氫呋喃溶劑溶解，再加入O. 7-0. 9gNaH作催化劑，在攪拌下將上述待用液緩慢滴完后，再用回流裝置在溫度為35 °C反應6-10h，反應液經(jīng)水洗，用2%氫氧化鈉洗，飽和食鹽水洗，干燥過濾，蒸發(fā)溶劑后制得油酰氧基咪唑，產(chǎn)率97-99. 5% ;在50ml燒瓶中加入上述油酰氧基咪唑5. Og,再加入I. 8-2. Ig烯丙基溴，在攪拌和溫度為90 0C下回流 IOh后，反應液經(jīng)抽真空Ih除去沒有反應的烯丙基溴后，制得淡黃色液體AOAB單體。
2.一種如權(quán)利要求I所述的含咪唑環(huán)季銨鹽聚合物驅(qū)油劑的制備方法，其特征是先在250ml三頸燒瓶先加入IOg去離子水，再分別加入2. OgAA和I. IgNaOH,待溶解完后冷卻至室溫，再加入O. 0453g上述制備的AOAB和8. OgAM,用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為6_8，配成單體總質(zhì)量百分濃度為10-20%水溶液，通氮氣20min ;然后加入引發(fā)劑過硫酸銨溶液和亞硫酸氫鈉溶液，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉摩爾比為1: 1，引發(fā)劑加入量為單體總質(zhì)量的O. 1-0. 5%， 繼續(xù)通入氮氣10-20min，在溫度為30-70 °C下反應5_12h ;最后用無水乙醇洗滌三次，粉碎，在溫度為40 0C下烘干，制得ΑΜ/ΑΑ/Α0ΑΒ三元聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含咪唑環(huán)季銨鹽聚合物驅(qū)油劑，其特征是該聚合物驅(qū)油劑的應用將上述制備的三元聚合物配制成濃度為1000mg/L水溶液，剪切速率為1.5r/ min時，表觀粘度為176. 4mPa. s，總礦化度為10000mg/L，模擬油藏溫度65 0C ;模擬油粘度 72. 48mPa. s，一維填沙模型，洲，水驅(qū)油；混注水以lml/min注入速度驅(qū)替模擬油，以注入速度lml/min，濃度為1000mg/L，注入量為0. 3PV的該聚合物溶液，后續(xù)水lml/min，水飽和達98. 5% ;該聚合物模擬提高原油采收率能達到7-10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于油田提高采收率的含咪唑環(huán)季銨鹽聚合物驅(qū)油劑及制備成方法。該聚合物具有良好的耐溫耐鹽能力和抗剪切性。其技術(shù)方案是所用原料單體質(zhì)量百分數(shù)為，質(zhì)量以克為單位，丙烯酰胺AM，59.5-79.5%；丙烯酸AA，20.4-39.5%；1-烯丙基-3-油酰氧基咪唑-1-溴化銨AOAB，0.1-1%；先在燒瓶中加入10g水，再加入2.0gAA和1.1gNaOH，待溶解完后加入0.0453gAOAB和8.0gAM，調(diào)節(jié)pH為6-8，配成10-20%水溶液，通氮氣20min；然后加入引發(fā)劑，繼續(xù)通氮氣10-20min，在30-70oC下反應5-12h；最后用無水乙醇洗滌、粉碎、烘干，制得AM/AA/AOAB聚合物。本聚合物具有較佳的水溶性、耐溫、耐鹽及抗剪切性，通過室內(nèi)巖芯流動實驗發(fā)現(xiàn)能提高模擬原油采收率8.9%。
文檔編號C08F220/56GK102604622SQ20121003713
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月20日
發(fā)明者葉仲斌, 封明明, 茍紹華, 蔣文超, 陳洪 申請人:西南石油大學