專利名稱：一種復合介電薄膜的制備方法
技術領域：
本發明屬于復合介電薄膜制備領域，特別涉及復合介電薄膜的制備方法。
背景技術：
具有高介電常數、低介電損耗、易加工性的聚合物基復合介電材料由于很好的柔韌性和儲存電荷、均勻電場的能力，因此作為一種功能獨特、應用廣泛的功能材料，在混合動力機車、傳感器、航天軍事和電能存儲領域等中有很廣泛的應用。目前，介電材料主要有
三類I、普通介電陶瓷材料如鈦酸銅鈣(CCTO)，其電容較大，介電常數高達 IO4-IO5(Lin Zhang, et al. , Ferroelectrics. 2010,405,92.),但該材料燒結溫度高、易碎，可加工性受到影響。2、聚合物材料如聚偏氟乙烯(PVDF)柔韌性高，介電損耗小，但其本身的介電常數過小(Baojin Chu, et al.，science. 2006，313，334.)，嚴重限制它的應用。3、高介電性能聚合物基復合材料將導電碳化鈦(TiC)作為添加劑，填充到PVDF中形成復合材料，IOOHz下復合材料的介電常數可達到540 (Fajun Wang, et a.，Phys. Status Solidi (RRL). 2009，3,22.),但是其受到滲流閾值的嚴重限制，在滲流閾值附近介電損耗會有很大的提高，不易控制填充量。而由普通陶瓷材料為添加劑，聚合物為基底，結合了陶瓷的高介電性能和聚合物易加工性的優點，其具有較好的介電性能、較高的電壓擊穿場強和易成型等優點，故有很大的應用價值。如Philseok Kim等以表面改性的鈦酸鋇(BaTiO3) 為添加劑，偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物[P(VDF-TrFE)]為基底，當BaTiO3添加量為50 % 時，IOOHz下復合材料的介電常數可以達到33 (Philseok Kim, et al.，ACSNAN0. 2009，3， 2581.)。但是該方法的缺點是大部分陶瓷添加材料的制備方法較為復雜，且與聚合物相容性較差，不易制成薄膜。大部分陶瓷材料的超高介電常數與聚合物基底相差較大，在受到外電場的作用時，復合材料內部會產生不均一的電場，會大大降低復合材料的耐壓強度。

發明內容
本發明目的在于提供一種復合介電薄膜的制備方法。所述復合介電薄膜具有較好的介電性能。復合介電薄膜的制備方法，包括如下步驟I、通過回流法由銳欽礦、金紅石兩種晶型組成制備不同晶型比例混晶TiO2,混晶 TiO2不同的晶型比例可以由反應時間控制，所述回流時間為6-18h。2、將步驟I制備的混晶TiO2、含氟聚合物和溶劑N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)混合后，超聲攪拌分散均勻，形成穩定的溶膠；3、將步驟2制備的溶膠在模具上80土 TC流延成膜，干燥18±lh，再經過自然冷卻、120±1°C退火8±lh，去除殘留溶劑，即得到厚度為110-150 μ m的混合晶型無機納米填
料/聚合物基復合介電薄膜。
所述含氟聚合物，是偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物[P(VDF-TrFE)]、偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯共聚物[P (VDF-TrFE-CFE)]、偏氟乙烯-二氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物 [P (VDF-TrFE-CTFE)]中的一種。該混晶TiO2中銳鈦礦、金紅石兩種晶型摩爾百分比組成為銳鈦礦36%-45%;金紅石55%-64%。所述回流時間為6_18h。所述復合介電薄膜中混晶納米TiO2的質量比例為5% -40% ;含氟聚合物的質量比例為60% -95% ο所述復合介電薄膜中優選混晶TiO2為40%，含氟聚合物為60%。所述混晶TiO2組成的優選比例為銳鈦礦為37%，金紅石為63%。所述混晶TiO2和含氟聚合物總質量與DMF的質量比為I : 7_10。本發明具有以下有益效果a.該混晶納米TiO2填料克服了背景技術中存在的諸多問題，其制備條件簡單、易操作，兩種晶型的不同比例可以通過反應時間來控制。其結合了兩種不同晶型的優點，有較高的介電常數和很低介電損耗。b.該填料與基底介電常數相差較小，且與基底相容性好，故復合介電薄膜具有較好的介電性能，而且其介電損耗沒有明顯的提升(見附圖)，仍維持在一個較低位置，是一種新型的高介電復合材料。c.該薄膜通過調節混合晶型1102組分的質量比例范圍和TiO2兩種晶型比例范圍， 可以明顯的改變材料的介電性能，從而制備所需高介電常數薄膜。d.該薄膜的制備工藝簡單、復合溫度低且對環境友好，可以根據要求而改變模具的形狀大小，從而適用于不同的電子設備、儲能材料中。


圖I為實施例1、2、3、6中制備的不同混晶TiO2質量分數復合介電薄膜的介電常數(ε )和介電損耗(tan δ )與頻率的關系。圖2為實施例3、4、5、6中制備的不同混晶比例TiO2復合介電薄膜的介電常數(ε ) 和介電損耗(tan δ )與頻率的關系(100Hz和1000Hz)，其中混晶TiO2質量百分比為40%。
具體實施例方式下面通過具體的實施方案敘述本發明中產品的制備方法。除非特別說明，本發明中所用的技術手段均為本領域技術人員所公知的方法。另外，實施方案應理解為說明性的， 而非限制本發明的范圍，本發明的實質和范圍僅由權利要求書所限定。對于本領域技術人員而言，在不背離本發明實質和范圍的前提下，對這些實施方案中的比例和溶劑等條件進行的各種改變或改動也屬于本發明的保護范圍。實施例I :a.通過回流法制備混晶納米TiO2,回流時間為6h，其中兩種晶型的摩爾組分為銳鈦礦為45 %，金紅石為55 % ；
此實施例為制備混晶Ti02納米顆粒。用IOOmL去離子水，IOmL雙氧水配成混合溶劑，向其中緩慢滴加鈦酸丁酯2. 2g，室溫下攪拌30min，之后98°C下回流6h，得到的沉淀離洗，80°C干燥20h。 b.將O. 0054g步驟a制備的混晶TiO2,0. IOOOg偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物 [P(VDF-TrFE)]和I. 0005g溶劑DMF混合后，超聲攪拌分散均勻，形成穩定的溶膠，該配料質量百分比組成為混晶TiO2為5%,聚合物為95% ；c.將步驟b制備的溶膠在模具上80°C流延成膜，干燥18h;再經過自然冷卻、 120°C退火8h，即制備出Ti02/P(VDF-TrFE)復合介電薄膜。介電常數能達到11. 7。介電常數能達到11. 7。實施例2 a.通過回流法制備混晶納米TiO2,回流時間為6h，其中兩種晶型的摩爾組分為 銳鈦礦為45%，金紅石為55% ；b.將O. 0247g步驟a制備的混晶TiO2,0. IOOOg偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物 [P(VDF-TrFE)]和I. 1313g溶劑DMF混合后，超聲攪拌分散均勻，形成穩定的溶膠，該配料質量百分比組成為混晶TiO2為20%，聚合物為80% ；c.將步驟b制備的溶膠在模具上80°C流延成膜，干燥18h;再經過自然冷卻、 120°C退火8h，即制備出Ti02/P(VDF-TrFE)復合介電薄膜。介電常數能達到17.3。實施例3 a.通過回流法制備混晶納米TiO2,回流時間為6h，其中兩種晶型的摩爾組分為 銳鈦礦為45%，金紅石為55% ；b.將O. 0667g步驟a制備的混晶TiO2,0. IOOOg偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物 [P(VDF-TrFE)]和I. 2830g溶劑DMF混合后，超聲攪拌分散均勻，形成穩定的溶膠，該配料質量百分比組成為混晶TiO2為40%，聚合物為60% ；c.將步驟b制備的溶膠在模具上80°C流延成膜，干燥18h ;再經過自然冷卻、 120°C退火8h，即制備出Ti02/P(VDF-TrFE)復合介電薄膜。介電常數能達到23. 9。實施例4:a.通過回流法制備混晶納米TiO2,回流時間為9h，其中兩種晶型的摩爾組分為 銳鈦礦為37%，金紅石為63% ；b.將O. 0667g步驟a制備的混晶TiO2,0. IOOOg偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物 [P(VDF-TrFE)]和I. 5009g溶劑DMF混合后，超聲攪拌分散均勻，形成穩定的溶膠，混晶TiO2 為40%，聚合物為60% ；c.將步驟b制備的溶膠在模具上80°C流延成膜，干燥18h ;再經過自然冷卻、 120°C退火8h，即制備出Ti02/P(VDF-TrFE)復合介電薄膜。介電常數能達到25.8。實施例5 a.通過回流法制備混晶納米TiO2，回流時間為18h，其中兩種晶型的摩爾組分為 銳鈦礦為36%，金紅石為64% ；b.將O. 0667g步驟a制備的混晶TiO2,0. IOOOg偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物 [P(VDF-TrFE)]和I. 5009g溶劑DMF混合后，超聲攪拌分散均勻，形成穩定的溶膠，混晶TiO2 為40%，聚合物為60% ；
c.將步驟b制備的溶膠在模具上80°C流延成膜，干燥18h ;再經過自然冷卻、 120°C退火8h，即制備出Ti02/P(VDF-TrFE)復合介電薄膜。介電常數能達到22. 7。實施例6 這組實施例為對比實施例。O. IOOOg偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物[P(VDF-TrFE)] 和I. OOOOg溶劑DMF混合后，超聲攪拌分散均勻，形成穩定的溶膠；將制備的溶膠在模具上 80°C流延成膜，干燥18h ;再經過自然冷卻、120°C退火8h，即制備出P(VDF-TrFE)復合介電薄膜。介電常數能達到12.4。實施例7:a.通過回流法制備混晶納米TiO2,回流時間為6h，其中兩種晶型的摩爾組分為 銳鈦礦為45%，金紅石為55% ；b.將O. 0054g步驟a制備的混晶TiO2,0. IOOOg偏氟乙烯-三氟乙烯_氟氯乙烯共聚物[P (VDF-TrFE-CFE)]和I. 0005g溶劑DMF混合后，超聲攪拌分散均勻，形成穩定的溶膠，該配料質量百分比組成為混晶TiO2為5%，聚合物為95% ；c.將步驟b制備的溶膠在模具上80°C流延成膜，干燥18h ;再經過自然冷卻、 120°C退火8h，即制備出Ti02/P(VDF-TrFE-CFE)復合介電薄膜。實施例8 a.通過回流法制備混晶納米TiO2,回流時間為6h，其中兩種晶型的摩爾組分為 銳鈦礦為45%，金紅石為55% ；b.將O. 0247g步驟a制備的混晶TiO2,0. IOOOg偏氟乙烯-三氟乙烯_三氟氯乙烯共聚物[P(VDF-TrFE-CTFE)]和I. 1313g溶劑DMF混合后，超聲攪拌分散均勻，形成穩定的溶膠，該配料質量百分比組成為混晶TiO2為20%，聚合物為80% ；c.將步驟b制備的溶膠在模具上80°C流延成膜，干燥18h ;再經過自然冷卻、 120°C退火8h，即制備出Ti02/P(VDF-TrFE-CTFE)復合介電薄膜。
權利要求
1.一種復合介電薄膜的方法，包括如下步驟1、通過回流法由銳鈦礦、金紅石兩種晶型組成制備不同晶型比例混晶TiO2，混晶TiO2F同的晶型比例可以由反應時間控制，所述回流時間為6-18h ;將步驟I制備的混晶TiO2、含氟聚合物和溶劑N，N- 二甲基甲酰胺(DMF) 混合后，超聲攪拌分散均勻，形成穩定的溶膠；將步驟2制備的溶膠在模具上80土 1°C流延成膜，干燥18±lh，再經過自然冷卻、120±1°C退火8±lh，去除殘留溶劑，即得到厚度為 110-150 μ m的混合晶型無機納米填料/聚合物基復合介電薄膜。
2.一種如權利I所述復合介電薄膜的方法，其特征在于所述復合介電薄膜中所述復合介電薄膜中混晶納米TiO2的質量比例為5% -40% ;含氟聚合物的質量比例為60% -95%。
3.—種如權利I所述復合介電薄膜的方法，其特征在于所述混晶TiO2中銳鈦礦、金紅石兩種晶型摩爾百分比組成為銳鈦礦36% -45% ;金紅石為55% -64%。
4.一種如權利I或2所述復合介電薄膜的方法，其特征在于所述混晶TiO2為40%，含氟聚合物為60%。
5.一種如權利I或3所述復合介電薄膜的方法，其特征在于所述所述混晶TiO2組成中銳鈦礦為37 %，金紅石為63 %。
6.一種如權利I或2所述復合介電薄膜的方法，其特征在于所述含氟聚合物為偏氟乙烯_ 二氟乙烯共聚物、偏氟乙烯_ 二氟乙烯-氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-二氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物中的一種。
7.—種如權利I所述復合介電薄膜的方法，其特征在于所述混晶1102和含氟聚合物總質量與DMF的質量比為I : 7-10。
全文摘要
本發明公開了一種復合介電薄膜的制備方法，該方法以含氟聚合物和混合晶型納米TiO2混合流延成膜。其中混晶納米TiO2中兩晶型的摩爾組分可以根據反應時間來控制銳鈦礦為36％-45％，金紅石為55％-64％；復合介電薄膜質量百分比組成為混晶納米TiO2為5％-40％，含氟聚合物為60％-95％。這種復合介電薄膜是具有較高的介電常數，較低的介電損耗的新型介電材料?？梢酝ㄟ^控制填料添加比例和填料晶型比例來制備所需介電常數的復合介電薄膜。該復合介電薄膜制備工藝簡單、復合溫度低且對環境友好，具有廣泛的應用前景。
文檔編號C08L27/12GK102585268SQ20121006706
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月14日 優先權日2012年3月14日
發明者匡錫文, 朱紅, 林爽, 王芳輝 申請人:北京化工大學