專利名稱：一種氫化丁腈膠乳的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膠乳加工領(lǐng)域，涉及丁腈橡膠乳液加氫，尤其涉及氫化丁腈膠乳的應(yīng) 用。
背景技術(shù)：
氫化丁腈橡膠是對丁腈橡膠鏈段上的丁二烯單元進行有選擇的氫化，將不飽和雙鍵加氫生成飽和的C-C單鍵。氫化丁腈橡膠分子鏈中的丙烯腈單元可提供優(yōu)異的耐油性和高拉伸強度；氫化了的丁二烯單元類似于乙丙橡膠鏈段，可提供良好的耐熱、耐老化和低溫性能；少量含有雙鍵的丁二烯單元可提供交聯(lián)所需的不飽和鍵。加氫后烯丙基氫原子的大大減少是的聚合物的熱穩(wěn)定性大大增強。聚合物飽和程度越高，耐臭氧、耐化學介質(zhì)腐蝕的性能越強。氫化丁腈橡膠的制備是通過對丁腈橡膠的不飽和雙鍵進行加氫，制造方法主要有溶液加氫與乳液加氫兩種方法。溶液加氫在氫化丁腈橡膠工業(yè)化生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，日本Zeon公司和德國Bayer公司均采用此法生產(chǎn)氫化丁腈橡膠。NBR膠乳的氫化改性，最早是由美國Goodyear公司于1984年開發(fā)成功，是頗有前途的橡膠改性方法，至今持續(xù)有文獻和專利報道。1999年美國Goodyear公司的NBR業(yè)務(wù)被日本Zeon公司在美國的獨立子公司瑞翁化學公司收購，其于2009年推出了氫化丁腈膠乳(Chemisat HNBR)系列兩個牌號的產(chǎn)品，LCH 7272和LCH 7320X。NBR膠乳氫化過程是向膠乳中直接加入水合肼與雙氧水，水合肼與雙氧水在催化劑作用下進行氧化還原反應(yīng)生成中間體二酰亞胺，二酰亞胺與膠乳中的碳碳雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，在40到70°C的溫度和常壓下使NBR膠乳氫化。氫化膠乳具有與HNBR相同的優(yōu)良性能，可用于制造超耐熱制品。這種方法可以不使用貴金屬催化劑和高壓氫氣，但是至今限制其大規(guī)模工業(yè)化的難題是加氫過程中產(chǎn)生的自由基導(dǎo)致破乳后所制得的氫化丁腈生膠過早交聯(lián)失去流動性與加工性，氫化丁腈干膠力學性能差。氫化丁腈膠乳的應(yīng)用領(lǐng)域一直被國內(nèi)外學者聚焦在將氫化丁腈膠乳破乳凝聚后獲得固體生膠使用，大量研究用于尋找抑制加氫過程中所產(chǎn)生交聯(lián)的方法，因此致使研究人員多年來局限在認為應(yīng)用氫化丁腈膠乳的唯一途徑只有抑制加氫過程中的交聯(lián)，克服所制的氫化丁腈橡膠在溶劑中不溶這一難點。但是抑制交聯(lián)只是解決氫化丁腈膠乳作為干膠的應(yīng)用，這無形中限制了氫化丁腈膠乳作為膠乳去應(yīng)用的研發(fā)與探索。目前，國內(nèi)外對氫化丁腈膠乳直接作為膠乳應(yīng)用的研究和開發(fā)少有報道，尤其是用氫化膠乳制作橡膠浸潰制品的研究未見文獻報道。直接應(yīng)用膠乳制備橡膠制品優(yōu)點很多，一是加工過程大為簡化，不必先做生膠，并可省去塑化、塑煉等干膠加工過程；二是制品質(zhì)量較高，可預(yù)硫化而不焦燒，因為橡膠大分子可免除因為加工過程而遭受的破壞，且膠乳是液態(tài)的，均勻一致。另外，膠乳還可以制備一些非橡膠制品，如紡織品浸潰、海綿橡膠、薄膜制品、涂料及粘合劑等，這些用膠乳直接來制取更為方便
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決通過ニ酰亞胺加氫后的氫化丁腈膠乳一直未被應(yīng)用的問題，而提供ー種氫化膠乳的應(yīng)用方法——直接應(yīng)用膠乳來制造橡膠制品，即通過離子沉積方法(凝固劑法)將氫化膠乳膠 凝成膜，生產(chǎn)浸潰制品。特點在于將氫化膠乳直接作為液體狀膠乳應(yīng)用，不經(jīng)過干膠加工エ序，即不必先做生膠，省去塑化、塑煉等過程，取而代之采用膠乳加工エ序。本發(fā)明方法在實現(xiàn)成本低、污染低、操作簡便的前提下，可制得性能優(yōu)異的氫化丁腈膠乳浸潰制品，與溶液法生產(chǎn)的HNBR制品具有相同的優(yōu)良性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能、耐熱性以及耐老化性，可用于制造超耐熱制品?！N氫化丁腈膠乳的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟A.制備膠乳將丁腈膠乳或者羧基丁腈膠乳之一和水合肼混合，混合體積比為30 : 70 70 : 30，加熱至40°C 60°C恒溫，恒溫期間向混合物中滴加雙氧水與硼酸的水溶液制備得到氫化丁腈膠乳，雙氧水的總量為碳碳雙鍵摩爾數(shù)的O. 3 I. 5倍，硼酸與雙氧水摩爾比為33 : I ;B.配制凝固劑以硝酸鈣的こ醇溶液作為凝固劑，濃度的質(zhì)量百分比為10 60% ；C.浸潰成型用凝固劑潤濕模具，再將模具浸入已制備的氫化丁腈膠乳中，膠乳均勻覆蓋模具表面，浸潰I IOmin后膠乳在模具表面形成無龜裂的濕凝膠膜，再將濕凝膠膜與模具剝離，得到濕凝膠膜；D.浙濾浙濾即水洗，將濕凝膠膜置于20 80°C溫水中浸泡2 24h，用于抽出殘余在濕凝膠膜中的凝固劑與水溶性物質(zhì)；E.干燥將濕凝膠膜在40 80°C的烘箱中烘干，直至白色的濕凝膠膜轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母赡z膜。進ー步,干燥后的干膠膜再經(jīng)過80 150°C硫化I 6h。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)膠乳浸潰制品具有下述特點I)本發(fā)明涉及的氫化丁腈膠乳可以用于生產(chǎn)膠乳浸潰制品，并且和丁腈膠乳相比，可以提高丁腈膠乳浸潰制品的耐熱性。因為本發(fā)明涉及的氫化丁腈膠乳是由丁腈膠乳通過ニ酰亞胺法直接乳液加氫而得來，具有氫化丁腈橡膠的飽和主鏈結(jié)構(gòu)，所以其浸潰制品與丁腈膠乳浸潰制品相比之下，不僅保持另外丁腈膠乳良好的耐油、耐化學藥品性、與纖維革等極性材料良好黏合的性，并且隨著加氫度的提高，能夠大幅度提高耐熱性、耐臭氧性和耐熱氧老化性。2)本發(fā)明涉及的氫化丁腈膠乳相比于丁腈膠乳以及其他品種膠乳而言，不需要配合與預(yù)硫化過程，加工過程簡單，膠乳浸潰成型后的濕凝膠膜僅需進行浙濾、干燥和硫化便可獲得高性能的硫化膠膜。因為本發(fā)明涉及的通過ニ酰亞胺加氫后的氫化丁腈膠乳在加氫過程中已經(jīng)部分交聯(lián)，即為硫化膠乳，并非生膠乳，且隨著加氫度的提高交聯(lián)程度加深。(注硫化膠乳是指橡膠在膠乳狀態(tài)下進行硫化交聯(lián)，仍然保持著膠體水分散體系的各種特性，而在每個乳膠粒中橡膠粒子內(nèi)部形成了交聯(lián)，膠粒本身仍保持良好的布朗運動，并不互相接觸，硫化后的膠乳稱為硫化膠乳)。3)本發(fā)明涉及的氫化丁腈膠乳具有預(yù)硫化膠乳在制備膠乳制品加工過程中的許多優(yōu)點，如膠乳粒子已部分交聯(lián)，其粘度低，氣泡易消除；膠膜干燥時受熱加深交聯(lián)，故產(chǎn)品成膜性好，膠膜強度大，變形小，脫模時不易出現(xiàn)粘折現(xiàn)象；膠乳流態(tài)好、穩(wěn)定性高，浸潰時膠乳液面表面結(jié)皮較少。4)本發(fā)明涉及的氫化丁腈膠乳使用時可以不需要再加入硫磺、氧化鋅等硫化劑與配合劑，一方面非橡膠成分少，能使制品具有很好的透明性，另ー方面，可以克服殘留的硫磺生成亞硝胺析出的危險，對人體沒有危害，可用來制造醫(yī)用橡膠制品，如檢查手套與醫(yī)用膠管。


圖I所示為加氫度為98%、90%、45%、36%的氫化丁腈膠乳浸潰膠膜的紅外(ATR)對比譜圖。圖2所示為加氫度為98%的氫化羧基丁腈膠乳與羧基丁腈膠乳原膠浸潰膠膜的紅外(ATR)對比譜圖。圖3所示為加氫度物90%、75%、35(%、17(%的氫化羧基丁腈膠乳浸潰膠膜在100°C老化24h前后的拉伸強度對比圖。圖4所示為加氫度物17%的氫化羧基丁腈膠乳浸潰膠膜在100°C老化72h前后的拉伸強度對比圖。
具體實施例方式詳細細節(jié)列入了下述實施例中。下述實施例是用于進ー步說明本發(fā)明，而不是用來限制本發(fā)明的范圍。下述實施例中所使用的丁腈膠乳與羧基丁腈膠乳均購于日本瑞翁公司；紅外光譜儀型號為Tensor 27BRUKER FTIR-ATR。實施例トI將IOOml羧基丁腈膠乳和35ml水合肼的混合物放入500ml三ロ燒瓶中，加熱至40°C恒溫，向混合物中滴加硼酸雙氧水溶液(Ig硼酸溶于70ml雙氧水)，反應(yīng)12h，制得加氫度為90%的氫化羧基丁腈膠乳。以硝酸鈣的こ醇溶液作為凝固劑，濃度為10% (質(zhì)量百分比)。用凝固劑潤濕模具，再將模具浸入已制備的氫化羧基丁腈膠乳中，膠乳均勻覆蓋模具表面，浸潰IOmin后膠乳在模具表面形成無龜裂的濕凝膠膜，再將濕凝膠膜與模具剝離。將濕凝膠膜置于20°C溫水中浸泡24h，用于抽出殘余凝固劑與濕凝膠膜中水溶性物質(zhì)。取出濕凝膠膜放入60°C的烘箱中烘干6天，直至白色濕凝膠膜轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母赡z膜。按照GB/T5282009測試力學性能，膠膜拉伸強度為22. 40MPa,斷裂伸長率為309 %，100 %定伸應(yīng)力為2. 68MPa，200%定伸應(yīng)カ為5. 46MPa，300%定伸應(yīng)カ為18. 97MPa。實施例1-2將實施例1-1中的水合肼改為30ml，雙氧水改為60ml，其他同實施例1-1，可以制得加氫度為75%的氫化羧基丁腈膠乳，膠膜的拉伸強度為19. 95MPa，斷裂伸長率為332%，100%定伸應(yīng)カ為I. 96MPa，200%定伸應(yīng)カ為3. 63MPa，300 %定伸應(yīng)カ為14. OMPa。實施例1-3將實施例1-1中的水合肼改為20ml，雙氧水改為40ml，其他同實施例1-1，可以制得加氫度為17%的氫化羧基丁腈膠乳，膠膜的拉伸強度為22. 54MPa，斷裂伸長率為686%，100%定伸應(yīng)カ為I. 47MPa，200%定伸應(yīng)カ為I. 87MPa，300%定伸應(yīng)カ為
2.3 IMPa。實施例2
將IOOml羧基丁腈膠乳和40ml水合肼的混合物放入500ml三口燒瓶中，加熱至60°C恒溫，向混合物中滴加硼酸雙氧水溶液(I. 5g硼酸溶于80ml雙氧水)，反應(yīng)12h，制得加氫度為98%的氫化羧基丁腈膠乳。以硝酸鈣的乙醇溶液作為凝固劑，濃度為60% (質(zhì)量百分比)。用凝固劑潤濕模具，再將模具浸入已制備的氫化羧基丁腈膠乳中，膠乳均勻覆蓋模具表面，浸潰Imin后膠乳在模具表面形成無龜裂的濕凝膠膜，再將濕凝膠膜與模具剝離。將濕凝膠膜置于80°C溫水中浸泡2h，用于抽出殘余凝固劑與濕凝膠膜中水溶性物質(zhì)。取出濕凝膠膜放入80°C的烘箱中烘干2天，直至白色濕凝膠膜轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母赡z膜。按照GB/T5282009測試力學性能，膠膜拉伸強度為18. 33MPa，斷裂伸長率為232%，100%定伸應(yīng)力為I. 33MPa, 200%定伸應(yīng)力為9· I9MPa, 300%定伸應(yīng)力為I8· 33MPa0實施例3將IOOml 丁腈膠乳和30ml水合肼的混合物放入500ml三口燒瓶中，加熱至50°C恒溫，向混合物中滴加硼酸雙氧水溶液(Ig硼酸溶于60ml雙氧水)，反應(yīng)12h，制得加氫度為98%的氫化丁腈膠乳。以硝酸鈣的乙醇溶液作為凝固劑，濃度為20% (質(zhì)量百分比)。用凝固劑潤濕模具，再將模具浸入已制備的氫化丁腈膠乳中，膠乳均勻覆蓋模具表面，浸潰5min后膠乳在模具表面形成無龜裂的濕凝膠膜，再將濕凝膠膜與模具剝離。將濕凝膠膜置于60°C溫水中浸泡12h，用于抽出殘余凝固劑與濕凝膠膜中水溶性物質(zhì)。取出濕凝膠膜放入70°C的烘箱中烘干3天，直至白色濕凝膠膜轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母赡z膜。按照GB/T5282009測試力學性能，膠膜拉伸強度為8. 06MPa，斷裂伸長率為519%，100%定伸應(yīng)力為I. 36MPa，200%定伸應(yīng)力為I. 69MPa，300%定伸應(yīng)力為2. 18MPa。實施例4將實施例1-1，1-2，1-3所制得不同加氫度的的氫化羧基丁腈膠乳膠膜在100°C老化箱中老化24h后按照GB/T5282009測試力學性能，膠膜性能見表2 ;將實施例1_1，1-2,1-3所制得不同加氫度的的氫化羧基丁腈膠乳膠膜在100°C老化箱中老化72h后按照GB/T5282009測試力學性能，膠膜性能見表3。表2不同氫化度HXNBR膠膜老化24h后性能
權(quán)利要求
1.一種氫化丁腈膠乳的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟 A.制備膠乳將丁腈膠乳或者羧基丁腈膠乳之一和水合肼混合，混合體積比為30 70 70 30，加熱至40°C 60°C恒溫，恒溫期間向混合物中滴加雙氧水與硼酸的水溶液制備得到氫化丁腈膠乳，雙氧水的總量為碳碳雙鍵摩爾數(shù)的O. 3 I. 5倍，硼酸與雙氧水摩爾比為33 : I ; B.配制凝固劑以硝酸鈣的こ醇溶液作為凝固劑，濃度的質(zhì)量百分比為10 60%； C.浸潰成型用凝固劑潤濕模具，再將模具浸入已制備的氫化丁腈膠乳中，膠乳均勻覆蓋模具表面，浸潰I IOmin后膠乳在模具表面形成無龜裂的濕凝膠膜，再將濕凝膠膜與模具剝離，得到濕凝膠膜； D.浙濾浙濾即水洗，將濕凝膠膜置于20 80°C溫水中浸泡2 24h，用于抽出殘余在濕凝膠膜中的凝固劑與水溶性物質(zhì)； E.干燥將濕凝膠膜在40 80°C的烘箱中烘干，直至白色的濕凝膠膜轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母赡z膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的應(yīng)用，其特征在于干燥后的干膠膜再經(jīng)過80 150°C硫化.1 6h0
全文摘要
一種氫化丁腈膠乳的應(yīng)用屬于膠乳加工領(lǐng)域。本發(fā)明步驟將丁腈膠乳或者羧基丁腈膠乳和水合肼混合，混合體積比為30∶70～70∶30，加熱至40℃～60℃恒溫，恒溫期間向混合物中滴加雙氧水與硼酸的水溶液。配制凝固劑以硝酸鈣的乙醇溶液作為凝固劑。浸漬成型用凝固劑潤濕模具，再將模具浸入已制備的氫化丁腈膠乳中，膠乳均勻覆蓋模具表面，浸漬1～10min后膠乳在模具表面形成無龜裂的濕凝膠膜，再將濕凝膠膜與模具剝離，得到濕凝膠膜。水洗后干燥直至白色的濕凝膠膜轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母赡z膜。本發(fā)明在實現(xiàn)成本低、污染低、操作簡便的前提下，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能、耐熱性以及耐老化性，可用于制造超耐熱制品。
文檔編號C08C1/15GK102617901SQ20121007767
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月22日
發(fā)明者孟紅偉, 岳冬梅, 張立群, 韓楊 申請人:北京化工大學