專利名稱：交聯樹脂組合物、電線·電纜以及模塑加工電線的制作方法
技術領域：
本發明涉及由熱塑性聚氨酯構成的交聯樹脂組合物、包覆有交聯樹脂組合物的電線 電纜以及模塑加工電線。
背景技術：
以往，由于具有優異的機械特性和低溫下的柔軟性，熱塑性聚氨酯(以下，TPU)被廣泛用作在汽車、機器人、電子設備用等方面使用的電纜的護套材料。在根據電線 電纜的使用環境等要求耐熱性、耐油性、耐磨損性等多種特性，特別是要求耐熱性的情況下，使用通過對TPU進行交聯處理而確保耐熱性的方法。另外，在這些電線 電纜上連接傳感器等設備部件、電極端子、其他的電子電路的情況下，其連接部及其附近的周圍用模塑樹脂成型體包覆，從而謀求連接部的防水。 例如，在作為汽車用的防抱死制動系統(以下，ABS)的電纜使用的情況下，要求耐熱性、防水性。作為汽車的安全控制系統，ABS由車輪速度傳感器、電子控制單元以及油壓單元構成，由于車輪速度傳感器設置在車輪部，因此連接傳感器和系統的電纜暴露在過于嚴酷的使用環境中，具有耐熱性的電纜是必要條件。一般來說，從防水性的目的出發，傳感器和電纜的連接部被模塑樹脂成型體所包覆，作為模塑樹脂成型體，多數使用耐熱性、耐沖擊性、耐油性高的聚酰胺。為了防止由使用環境的影響所引起的接觸不良等，特別要求提高在電纜連接部的防水性，即電線的最外層絕緣體或者電纜的護套與模塑樹脂成型體的氣密性。例如，在專利文獻I中，提出了將作為ABS傳感器電纜的護套材料的熱塑性聚氨酯和熱塑性聚酯的混合樹脂組合物交聯，從而提高與模塑樹脂成型體組合物的熱熔合性的方法。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :國際公開第2005/013291號

發明內容
發明要解決的問題然而，從電線 電纜的機械強度、柔軟性的觀點出發，比起使用混合樹脂，優選單獨使用TPU作為最外層絕緣體材料、護套材料。但是，單獨使用TPU時，存在難以提高與包覆于電線 電纜終端的模塑樹脂成型體的氣密性(防水性的評價指標)的問題。另外，近年來，對環境問題的意識在全世界日益高漲，由于擔心燃燒時會產生鹵素有害氣體，因此要求這些電線 電纜的絕緣體由不含鹵素的材料構成。于是，本發明提供具有高耐熱性的交聯樹脂組合物以及將上述交聯樹脂組合物適用于最外層絕緣體或者護套，從而提高與模塑樹脂成型體的氣密性的電線 電纜以及模塑加工電線。
解決問題的方法為了實現上述目的，第I發明為一種交聯樹脂組合物，所述交聯樹脂組合物由相對于100質量份的熱塑性聚氨酯含有0. 01質量份以上20質量份以下的分子結構中具有酸酐、硅烷、胺、環氧中的至少一種官能團的乙烯基單體的樹脂組合物構成，上述樹脂組合物使用電子束照射進行了交聯處理。第2發明為，在上述樹脂組合物中含有三嗪系或者磷系的阻燃劑的交聯樹脂組合物。第3發明為，相對于上述樹脂組合物中的熱塑性聚氨酯100質量份含有20質量份以上200質量份以下的上述阻燃劑的交聯樹脂組合物。第4發明為，上述三嗪系阻燃劑為氰尿酸三聚氰胺的交聯樹脂組合物。第5發明為一種電線，在導體的外周具有絕緣體的電線中，位于上述電線的最外 層的絕緣體由相對于100質量份的熱塑性聚氨酯含有0. 01質量份以上20質量份以下的分子結構中具有酸酐、硅烷、胺、環氧中的至少一種官能團的乙烯基單體的樹脂組合物構成，上述樹脂組合物使用電子束進行了交聯處理。第6發明為，上述樹脂組合物中含有三嗪系或者磷系的阻燃劑的電線。第7發明為，相對于上述樹脂組合物中的熱塑性聚氨酯100質量份含有20質量份以上200質量份以下的上述阻燃劑的電線。第8發明為一種電纜，在絞合多根在導體上具有絕緣體的電線的電線芯的外周具有護套的電纜中，位于上述電纜最外層的護套由相對于100質量份的熱塑性聚氨酯含有0. 01質量份以上20質量份以下的分子結構中具有酸酐、硅烷、胺、環氧中的至少一種官能團的乙烯基單體的樹脂組合物構成，上述樹脂組合物使用電子束進行了交聯處理。第9發明為，在上述樹脂組合物中含有三嗪系或者磷系的阻燃劑的電纜。第10發明為，相對于上述樹脂組合物中的熱塑性聚氨酯100質量份含有20質量份以上200質量份以下的上述阻燃劑的電纜。第11發明為一種模塑加工電線，在導體的外周具有絕緣體的電線中，位于上述電線的最外層的絕緣體由相對于100質量份的熱塑性聚氨酯含有0. 01質量份以上20質量份以下的分子結構中具有酸酐、硅烷、胺、環氧中的至少一種官能團的乙烯基單體的樹脂組合物構成，上述樹脂組合物使用電子束進行了交聯處理，上述電線的終端用模塑樹脂成型體包覆。第12發明為一種模塑加工電線，在導體的外周具有絕緣體的電線中，位于上述電線的最外層的絕緣體由相對于100質量份的熱塑性聚氨酯含有0. 01質量份以上20質量份以下的分子結構中具有酸酐或者硅烷中的任一官能團的乙烯基單體的樹脂組合物構成，上述樹脂組合物使用電子束進行了交聯處理，上述電線的終端用由聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂構成的模塑樹脂成型體包覆。第13發明為，上述樹脂組合物中含有三嗪系或者磷系的阻燃劑的模塑加工電線。第14發明為，相對于上述樹脂組合物中的熱塑性聚氨酯100質量份含有20質量份以上200質量份以下的上述阻燃劑的模塑加工電線。發明效果根據本發明，可以提供具有高耐熱性的交聯樹脂組合物以及將交聯樹脂組合物適用于最外層絕緣體或者護套，從而提高與模塑樹脂成型體的氣密性的電線 電纜以及模塑加工電線。


圖I是表示將本發明的交聯樹脂組合物作為單層的絕緣體使用的電線的截面圖。圖2是表示將本發明的交聯樹脂組合物作為多層的絕緣體使用的電線的截面圖。圖3是表示將本發明的交聯樹脂組合物作為單層的護套使用的電纜的截面圖。圖4是表示將本發明的交聯樹脂組合物作為多層的護套使用的電纜的截面圖。圖5是表示測試本發明和比較例中包覆有模塑樹脂成型體的電纜的氣密性的試驗裝置的概況的圖。 符號說明10 電線11 導體12、22 絕緣體12a最外層絕緣體13多芯絞線20 電纜22a 護套
具體實施例方式以下，基于附圖詳細說明本發明優選的一個實施方式。圖I 圖4是表示使用本發明的交聯樹脂組合物的電線 電纜的結構的圖。圖I為在絞合多根芯線而形成的導體11的外周，以單層擠出包覆本發明的樹脂組合物作為最外層絕緣體12a，并對其進行電子束交聯而形成的電線10。圖2是在絞合多根芯線而形成的導體11的外周包覆本發明的樹脂組合物或者聚烯烴樹脂組合物作為絕緣體12，進一步在其外周擠出包覆本發明的樹脂組合物作為最外層絕緣體12a，并對其進行電子束交聯而形成的電線10。圖3是在絞合多根圖I所示的具有單層絕緣體的電線10而成的多芯絞線13的外周擠出包覆本發明的樹脂組合物作為護套22a，并對其進行電子束交聯而形成的電纜20。在這種情況下，電線10的絕緣體可以由本發明的樹脂組合物構成，也可以由聚烯烴樹脂構成。圖4是在絞合多根圖I所示的具有單層絕緣體的電線10而成的多芯絞線13的外周擠出包覆本發明的樹脂組合物或者聚烯烴樹脂組合物作為內層的絕緣體22，擠出包覆本發明的樹脂組合物作為護套22a，并對其進行電子束交聯而形成的電纜20。在這種情況下，電線10的絕緣體可以由本發明的樹脂組合物構成，也可以由聚烯烴樹脂構成。在導體11上連接傳感器等設備部件、電極端子時，該電線10、電纜20也可以在其連接部及其附近的外周以覆蓋設備部件、電極端子的方式注射成型樹脂而進行模塑包覆。本發明的交聯樹脂組合物柔軟而且耐熱性優異，特別是將交聯樹脂組合物適用于電線10的最外層絕緣體12a、電纜20的護套22a的電線 電纜，即使在用模塑樹脂包覆其終端的連接部的情況下，也顯示出與模塑樹脂成型體的高氣密性。以下，針對本發明的交聯樹脂組合物進行說明。本發明的交聯樹脂組合物由相對于100質量份的TPU含有0. 01質量份以上20質量份以下的包含酸酐、硅烷、胺、環氧中的至少一種的乙烯基單體的樹脂組合物構成，并用電子束照射對該樹脂組合物進行了交聯處理。本發明中使用的TPU可以舉出聚酯系氨基甲酸酯(己二酸酯系、己內酯系、聚碳酸酯系)、聚醚系氨基甲酸酯，從耐濕熱性等觀點出發，優選聚醚系氨基甲酸酯。在適用于上述樹脂組合物的含乙烯基單體TPU中，如果乙烯基單體的添加量不足0. 01質量份，則在包覆模塑樹脂成型體時，無法確保良好的氣密性。另外，如果乙烯基單體比20質量份多，則乙烯基單體會滲出至電線的最外層絕緣體或者電纜的護套表面，外觀變差。
進一步優選相對于100質量份的TPU,乙烯基單體可以為I質量份以上10質量份以下。雖然通過含有0.01質量份可以實現最低限度的氣密性，但乙烯基單體以20質量份為上限，其添加量越多，與模塑樹脂成型體的氣密性越良好。另一方面，如果添加過多，則由于一般如后所述的乙烯基單體多數為液體狀，因此在含有TPU的樹脂組合物中大量添加時，樹脂組合物自身的粘度降低，成型時有時還需要進行某種程度的粘度調整，因此，從制造的方面考慮，作為乙烯基單體的添加量，可以為I質量份以上10質量份以下。樹脂組合物中添加的含有酸酐、硅烷、胺、環氧的任一官能團的乙烯基單體具有非常高的反應性，通過電子束照射而與TPU進行接枝，TPU和乙烯基單體的官能團牢固地結合，從而形成耐熱性優異的交聯樹脂組合物。作為含有酸酐的乙烯基單體，可以舉出馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等。作為含有硅烷的乙烯基單體，可以舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基娃燒、3-丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒等娃燒化合物。作為含有胺的乙烯基單體，可以舉出2，4-二氨基-6-乙烯基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2，4- 二氨基-6-乙烯基-S-三嗪異氰尿酸加成物、2-甲基咪唑等胺化合物。作為含有環氧的乙烯基單體，可以舉出一氧化乙烯基環己烯(1，2_環氧-4-乙烯基環己燒)、一氧化二戍烯(limonene monoxide)、I, 3-丁二烯單環氧化物、I, 2-環氧-9-癸烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油醚等。進一步，上述樹脂組合物中也可以添加阻燃劑。作為添加量，相對于100質量份的TPU，可以為20質量份以上200質量份以下，更優選為30質量份以上200質量份以下。作為阻燃劑，優選使用三嗪系阻燃劑、磷系阻燃劑，可以將這些阻燃劑單獨或并用來使用。如果不足20質量份，則無法賦予充分的阻燃性，如果多于200質量份，則會在絕緣體或者護套的表面上起霜，損壞外觀。作為三嗪系阻燃劑，可以舉出三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺等。其中，氰尿酸三聚氰胺由于在成型時三聚氰胺升華，具有防止金屬模具的污染的效果而優選。作為磷系阻燃劑，可以舉出紅磷、磷酸酯、芳香族縮合磷酸酯、磷腈化合物等。
另外，作為阻燃劑，還有含有氯、溴的鹵素系阻燃劑，氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬水合物等，但是鹵素系阻燃劑在燃燒時會產生有害氣體，因此無法適用。另外，金屬水合物在160 300°C附近開始分解，因此暴露于高溫環境下時，樹脂組合物會發泡，損壞外觀。進一步，將樹脂組合物適用于電線 電纜的最外層絕緣體、護套等，并用注射成型等對電線 電纜的終端進行模塑包覆的情況下，如果使用金屬水合物作為樹脂組合物中的阻燃劑，則絕緣體(包括最外層絕緣體、護套)會發泡，導致與模塑樹脂成型體的氣密性降低，因而難以適用。在上述樹脂組合物中，根據需要可以添加阻燃助劑、交聯劑、交聯助劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、軟化劑、潤滑劑、著色劑、增強劑、表面活性劑、抗氧化劑、無機填充劑、偶聯齊U、增塑劑、金屬螯合劑、發泡劑、相溶化劑、加工助劑、穩定劑等。接下來，針對將本發明的樹脂組合物適用于絕緣體的電線 電纜進行說明。可以將上述樹脂組合物擠出包覆于導體上或者電線芯上，并進行電子束交聯，從而作為電線 電纜的絕緣體使用。特別地，本發明的交聯樹脂組合物可以適合作為電線的 最外層絕緣體、電纜的護套使用。導體不限于銅線，其他的金屬、合金、陶瓷、有機物的線狀體等如果是能夠確保充分的導電性的物質，則可以使用。交聯時的電子束照射的射線量沒有特別的規定，但是優選為100 200kGy，只要是充分進行交聯所需要的量即可。通過用電子束將本發明的樹脂組合物交聯而形成耐熱性優異的交聯樹脂組合物。作為電子束照射交聯以外的交聯方法，有使用有機過氧化物的化學交聯等，但由于作為本發明的樹脂組合物的基體樹脂的TPU的擠出加工溫度超過200°C，在擠出時會發生焦化，因此作為本發明的樹脂組合物的交聯方法不適合。 進一步在電線或者電纜上連接電極端子等的情況下，有必要在其連接部周邊包覆模塑樹脂，但是將這些交聯樹脂組合物作為最外層絕緣體或者護套適用的電線 電纜除了上述效果以外，還顯示出與包覆于連接部周邊的模塑樹脂成型體的良好氣密性。由本發明的交聯樹脂組合物構成的絕緣體或者護套與包覆于其外周的模塑樹脂成型體的氣密性優異的理由如下說明。本發明的樹脂組合物的基體聚合物由TPU構成，TPU由作為硬鏈段的二異氰酸酯和短鏈乙二醇的氨基甲酸酯結合部以及作為軟鏈段的長鏈乙二醇構成，向這樣的TPU中添加分子結構內具有酸酐基、硅烷基、胺基、環氧基的任一官能團的乙烯基單體，并使之交聯時，上述乙烯基單體的乙烯基與TPU的長鏈乙二醇部分發生自由基反應而接枝，從而牢固地結合，所以能夠形成耐熱性優異的交聯樹脂組合物。進一步，在具有由這些交聯樹脂組合物構成的最外層絕緣體、護套的電線 電纜的外周包覆有模塑樹脂成型體的情況下，由于護套中保有的官能團與構成模塑樹脂成型體的聚合物也反應，因此認為可以提高與模塑樹脂成型體的氣密性。特別是與作為模塑樹脂成型體通用的聚酰胺的密合性良好。這可認為是由于構成模塑樹脂成型體的聚合物中含有的氨基、羧酸與構成最外層絕緣體、護套的交聯樹脂組合物中保有的官能團反應。另外，與由聚對苯二甲酸丁二醇酯(以下，PBT)構成的模塑樹脂成型體的氣密性也可以通過適當選擇向樹脂組合物中添加的乙烯基單體的官能團來提高。如后述的實施例所示，可知在由PBT構成的模塑樹脂成型體的情況下，作為在形成最外層絕緣體或者護套的交聯樹脂組合物中含有的乙烯基單體，特別是具有酸酐基或者硅烷基的乙烯基單體時，其效果較高。將上述交聯樹脂組合物適用于電線 電纜的情況下，如圖I 圖4所示，絕緣體可以是單層也可以是多層結構。使絕緣體為多層結構，在位于最外層的最外層絕緣體或者護套中適用本發明的交聯樹脂組合物，在最外層以外的絕緣體(即位于內層的絕緣體)中，可以使用本發明的樹脂組合物，也可以適用聚烯烴樹脂。作為聚烯烴樹脂，可以舉出低密度聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、馬來酸酐聚烯烴、乙烯系a -烯烴共聚物等，可以單獨使用這些物質，也可以混合兩種以上來使用。特別是EVA與由上述那樣的交聯樹脂組合物構成的最外層絕緣體、護套的密合性優異，從能夠確保電纜終端加工時的尺寸穩定性的觀點出發優選。
在最外層絕緣體或者護套以外的由聚烯烴樹脂構成的絕緣體中可以根據需要添加阻燃劑、阻燃助劑、交聯劑、交聯助劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、軟化劑、潤滑劑、著色劑、增強劑、表面活性劑、抗氧化劑、無機填充劑、偶聯劑、增塑劑、金屬螯合劑、發泡劑、相溶化齊Li、加工助劑、穩定劑等。使本發明的樹脂組合物交聯時，可以像上述那樣使用電子束進行交聯處理，但是作為電線、電纜的最外層以外的絕緣體(即位于內層的絕緣體)，在包覆上述的聚烯烴樹脂時的交聯方法并沒有特別規定。交聯處理有使用有機過氧化物或者硫化合物進行的化學交聯；使用電子束、輻射線等進行的照射交聯；利用其他的化學反應的交聯等，任一交聯方法都可以適用。另外，本發明的樹脂組合物不限定于電線 電纜，還可以適用于在導管(pipe)、薄板、線管(tube)、桿(rod)、細繩等擠出成型物；膜等吹塑成型物；瓶子、各種容器、纖維等所有的成型物上通過電子束照射進行了交聯處理的成型物。實施例接下來將本發明的實施例和比較例合在一起在以下說明。在構成48根/0. 08mm的導體上，使用40mm擠出機(L/D = 24)將作為低密度聚乙烯(d:920kg/m2)的MIRAS0N 3530 (三井杜邦化學制造)以外徑為I. 4mm的方式進行擠出包覆作為絕緣體。向得到的絕緣電線用IOOkGy的照射量照射電子束，準備將2根該絕緣電線絞合而成的多芯絞線。在實施例1、2中，在上述多芯絞線上，將表I的實施例1、2中所示的組合物以外徑為4. Omm的方式進行擠出包覆作為護套。用200kGy對得到的電纜照射電子束，使護套交聯，從而制作圖3所示那樣的電纜。另外，在實施例1、2以外的實施例和比較例中，在上述多芯絞線上以外徑為3. 4mm的方式包覆EVA (VA = 33% )、EV170(三井杜邦化學制造)作為內層絕緣體，進一步以外徑為4. Omm的方式擠出包覆表I中所示的組合物作為護套。用200kGy向得到的電纜照射電子束，使護套交聯，從而制作圖4所示那樣的具有內層絕緣體和護套的2層包覆的電纜。作為耐熱試驗，按照JASO D608的AVX，在與電纜相同直徑(4mmcp)的鐵芯上纏繞6次，在200°C的恒溫槽中加熱30分鐘之后，放冷至室溫時，將電纜外觀沒有熔化或者龜裂的電纜記作合格(O)。對于出現熔化或者龜裂的電纜，記作不合格(X)。
交聯度根據JASO D608的AVX來記載凝膠分率。起霜評價是對電纜觀察在23°C、50% RH環境下I周之后的電纜外觀，將沒有出現起霜的電纜記作合格(〇)，起霜厲害且損壞外觀的電纜記作不合格(X)。另外，實施例21 38以及比較例11 13為向護套中添加阻燃劑的情況的實施例。該情況下的阻燃性評價是根據JASO D608的AVX，將電纜保持水平，用火焰烤10秒鐘，用撤去火焰之后到火滅的時間評價。如果從火焰撤去用60秒以下滅火則為良好，如果在30秒以內滅火，則進一步可以判斷阻燃性優異。剝離評價是將玻璃纖維強化ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)(GF (玻璃纖維含有率)=30% )的DENKA GR-2030G(電氣化學工業制造)注射成型為長方形(長100mm、寬10mm、厚Imm)，通過熱壓成型將表I 3中所示的護套材料貼合在得到的長方形樣品上，并進行電子束照射。以50mm/min的拉伸速度對得到的樣品實施T字剝離試驗，將剝離強度為40N/cm以上記作合格(O)。不足40N/cm的記作不合格(X)。
對于氣密性評價，如圖5所示，通過注射成型在電纜26的一端將聚酰胺(GF =30%) RENY 1002F (三菱工程塑料制造)進行模塑成型(直徑Cpl5mm、長20mm、電纜插入長度15mm)，形成模塑樹脂成型體25而進行封端，以此作為樣品。對所得樣品在_40°C X30分鐘、120°C X 30分鐘下實施1000個循環的熱沖擊試驗。之后，如圖5所示，對于樣品，在聚酰胺模塑樹脂成型體25浸潰于水槽23的水24中的狀態下，從空氣供給機21以0. 2MPa向電纜26終端送入壓縮空氣30秒。將在此期間從聚酰胺模塑樹脂成型體25與電纜26之間沒有氣泡22出現的樣品記作合格。試驗數設為50根，以合格數/試驗數表示，合格數為50的記作合格。作為評價,如果為50/50則為合格，但是為了進一步確認電纜與聚酰胺模塑樹脂成型體的氣密性，對于判定為合格的電纜，進行電纜和聚酰胺模塑樹脂成型體的拔出試驗。電纜無法拔出且聚酰胺模塑樹脂成型體破壞的記作〇，電纜和聚酰胺模塑樹脂成型體的界面破壞的記作A。另夕卜，合格數不足50的判定為X。如上所述，針對各項目進行評價，對于在耐熱性、有無起霜、剝離性以及與聚酰胺模塑樹脂成型體的氣密性中全部為合格的電纜，綜合評價記作合格(〇)。在耐熱性、有無起霜、剝離性以及與聚酰胺模塑樹脂成型體的氣密性中的任意一個不合格的情況下，綜合評價也為不合格(X)。實施例I就護套而言，使用雙螺桿擠出機(東洋精機制造LABO PLASTOMILL, L/D = 30)，在模具溫度200°C、螺桿轉數150rpm、噴出量3kg/h下將100質量份作為TPU的ET890 (巴斯夫(BASF)日本制造)、1質量份作為含有硅烷的乙烯基單體的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的KBM503 (信越有機硅制造)制作成混合物。以護套外徑成為4. Omm的方式通過40mm擠出機(L/D = 24)進行擠出包覆，制作圖3所示那樣的電纜。向得到的電纜照射200kGy的電子束來進行交聯處理。其結果如表I所示。護套的凝膠分率為77%，可以確認進行了充分交聯。另外，護套的外觀上無起霜，在耐熱性試驗中也沒有發現熔化、龜裂等，因此可知具有充分的耐熱性。進一步，由于剝離強度為45N/cm，對于與聚酰胺模塑樹脂成型體的氣密性試驗，也是50根中50根合格，拔出試驗時模塑樹脂成型體被破壞，因此可知護套和聚酰胺模塑樹脂成型體更加牢固地密合。因為所有的評價都合格，所以綜合判定也合格(〇)。實施例2就護套而言，使用雙螺桿擠出機(東洋精機制造LABO PLASTOMILL, L/D = 30)，在模具溫度200°C、螺桿轉數150rpm、噴出量3kg/h下將100質量份作為TPU的ET890 (巴斯夫(BASF)日本制造)、1質量份作為含有環氧的乙烯基單體的甲基丙烯酸縮水甘油酯的BLEMMER G(日本油脂制造)制作成混合物。以護套外徑成為4. Omm的方式通過40mm擠出機(L/D = 24)進行擠出包覆，制作圖3所示那樣的電纜。向得到的電纜照射200kGy的電子束來進行交聯處理。其結果如表I所示，護套的凝膠分率為77%，可以確認進行了充分交聯。另外，護套的外觀上無起霜，在耐熱性試驗中也沒有發現熔化、龜裂等，因此可知具有充分的耐熱性。進一步，由于剝離強度為44N/cm，對于與聚酰胺模塑樹脂成型體的氣密性試驗，也是50根中50根合格，拔出試驗時模塑樹脂成型體被破壞，因此可知護套和聚酰胺模塑樹脂成型 體更加牢固地密合。因為所有的評價都合格，所以綜合判定也合格(〇)。實施例3就護套而言，使用雙螺桿擠出機(東洋精機制造LABO PLASTOMILL, L/D = 30)，在模具溫度200°C、螺桿轉數150rpm、噴出量3kg/h下將100質量份作為TPU的ET890 (巴斯夫(BASF)日本制造)、1質量份作為含有胺的乙烯基單體的2，4- 二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪的MAVT(四國化成工業制造)制作成混合物。作為內層絕緣體，使用EVAEV170 (三井杜邦化學制造)，以內層絕緣體外徑為3. 4mm、護套外徑成為4. Omm的方式通過40mm擠出機(L/D = 24)進行擠出包覆，制作圖4所示那樣的電纜。向得到的電纜照射200kGy的電子束來進行交聯處理。其結果如表I所示。護套的外觀上無起霜，在耐熱性試驗中也沒有發現熔化、龜裂等，因此可知具有充分的耐熱性。由于剝離強度為41N/cm，在護套和聚酰胺模塑樹脂成型體的拔出試驗時，護套和模塑樹脂成型體的界面被破壞，因此認為與實施例1、2相比，密合性稍差，但是對于氣密性試驗，50根中50根合格，可以確認具有充分的氣密性。因為全部的評價合格，所以綜合判定也合格(〇)實施例4就護套而言，使用雙螺桿擠出機(東洋精機制造LABO PLASTOMILL, L/D = 30)，在模具溫度200°C、螺桿轉數150rpm、噴出量3kg/h下將100質量份作為TPU的ET890 (巴斯夫(BASF)日本制造)、1質量份作為含有酸酐的乙烯基單體的日本油脂制造的馬來酸酐制作成混合物。作為內層絕緣體，使用EVA EV170 (三井杜邦化學制造)，以內層絕緣體外徑為3. 4mm、護套外徑成為4. Omm的方式通過40mm擠出機(L/D = 24)進行擠出包覆，制作圖4所示那樣的電纜。向得到的電纜照射200kGy的電子束來進行交聯處理。其結果如表I所示。護套的外觀上無起霜，在耐熱性試驗中也沒有發現熔化、龜裂等，因此可知具有充分的耐熱性。進一步，由于剝離強度為43N/cm，對于與聚酰胺模塑樹脂成型體的氣密性試驗，也是50根中50根合格，拔出試驗時,模塑樹脂成型體被破壞，因此可知，護套和聚酰胺模塑樹脂成型體更加牢固地密合。因為所有的評價都合格，所以綜合判定也合格(〇)。實施例5 8
就護套而言，使用雙螺桿擠出機(東洋精機制造LABO PLASTOMILL, L/D = 30)，在模具溫度200°C、螺桿轉數150rpm、噴出量3kg/h下，以表I所示的配合將作為TPU的ET890 (巴斯夫(BASF)日本制造)、作為含有胺的乙烯基單體的2，4_ 二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪的MAVT(四國化成工業制造)制作成混合物。作為內層絕緣體，使用EVA EV170 (三井杜邦化學制造)，以內層絕緣體外徑為3. 4mm、護套外徑成為4. Omm的方式通過40mm擠出機(L/D = 24)進行擠出包覆，制作圖4所示那樣的電纜。向得到的電纜照射200kGy的電子束來進行交聯處理。其結果如表I所示，在以0. 01 20質量份之間添加了 2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪的實施例5 8中，任一評價都良好，綜合評價也合格。特別是在2，4- 二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪的添加量為3 20質量份的實施例6 8中，由于在護套和聚酰胺模塑樹脂成型體的拔出試驗中，聚酰胺模塑樹脂成型體被破壞，因此可以確認護套和聚酰胺模塑樹脂成型體更加牢固地密合。實施例9 12
就護套而言，使用雙螺桿擠出機(東洋精機制造LABO PLASTOMILL, L/D = 30)，在模具溫度200°C、螺桿轉數150rpm、噴出量3kg/h下，以表I所示的配合將作為TPU的ET890(巴斯夫(BASF)日本制造)、作為含有硅烷的乙烯基單體的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的KBM503(信越有機硅制造)制作成混合物。作為內層絕緣體，使用EVAEV170 (三井杜邦化學制造)，以內層絕緣體外徑為3. 4mm、護套外徑成為4. Omm的方式通過40mm擠出機(L/D = 24)進行擠出包覆，制作圖4所示那樣的電纜。向得到的電纜照射200kGy的電子束來進行交聯處理。其結果如表I所示，在以0. 01 20質量份之間添加了 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的實施例9 12中，任一評價都良好，綜合評價也合格。特別是在3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量為3 20質量份的實施例10 12中，由于在護套和聚酰胺模塑樹脂成型體的拔出試驗中，聚酰胺模塑樹脂成型體被破壞，因此可以確認護套和聚酰胺模塑樹脂成型體更加牢固地密合。實施例13 16就護套而言，使用雙螺桿擠出機(東洋精機制造LABO PLASTOMILL, L/D = 30)，在模具溫度200°C、螺桿轉數150rpm、噴出量3kg/h下，以表I所示的配合將作為TPU的ET890(巴斯夫(BASF)日本制造)、作為含有酸酐的乙烯基單體的日本油脂制造的馬來酸酐制作成混合物。作為內層絕緣體，使用EVA EV170(三井杜邦化學制造)，以內層絕緣體外徑為3. 4mm、護套外徑成為4. Omm的方式通過40mm擠出機(L/D = 24)進行擠出包覆，制作圖4所示那樣的電纜。向得到的電纜照射200kGy的電子束來進行交聯處理。其結果如表I所示，在以0. 01 20質量份之間添加了馬來酸酐的實施例13 16中，任一評價都良好，綜合評價也合格。特別是在馬來酸酐的添加量為3 20質量份的實施例14 16中，由于在護套和聚酰胺模塑樹脂成型體的拔出試驗中，聚酰胺模塑樹脂成型體被破壞，因此可以確認護套和聚酰胺模塑樹脂成型體更加牢固地密合。實施例17 20就護套而言，使用雙螺桿擠出機(東洋精機制造LABO PLASTOMILL, L/D = 30)，在模具溫度200°C、螺桿轉數150rpm、噴出量3kg/h下，以表I所示的配合將作為TPU的ET890(巴斯夫(BASF)日本制造)、作為含有環氧的乙烯基單體的甲基丙烯酸縮水甘油酯的BLEMMER G(日本油脂制造)制作成混合物。作為內層絕緣體，使用EVAEV170(三井杜邦化學制造)，以內層絕緣體外徑為3. 4_、護套外徑成為4. Omm的方式通過40mm擠出機(L/D= 24)進行擠出包覆，制作圖4所示那樣的電纜。向得到的電纜照射200kGy的電子束來進行交聯處理。其結果如表I所示，在以0. 01 20質量份之間添加了甲基丙烯酸縮水甘油酯的實施例17 20中，任一評價都良好，綜合評價也合格。特別是在甲基丙烯酸縮水甘油酯的添加量為3 20質量份的實施例18 20中，由于在護套和聚酰胺模塑樹脂成型體的拔出試驗中，聚酰胺模塑樹脂成型體被破壞，因此可以確認護套和聚酰胺模塑樹脂成型體更加牢固地密合。另外，在實施例I 20中，使用聚酰胺樹脂作為在電纜終端包覆的模塑樹脂成型體來實施時，均可得到良好的結果，因此，使用聚對苯二甲酸丁二醇酯((GF = 30% )NOVADURAN 5010G30X4 (三菱工程塑料制造))代替聚酰胺作為模塑樹脂成型體時，在氣密性試驗中，所有試驗數50根中40根以上合格，雖然與聚酰胺模塑樹脂成型體的情況相比稍 差，但可確認顯示出氣密性。特別是對于添加了含有硅烷的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的實施例1、9 12以及添加了含有酸酐的馬來酸酐的實施例4、13 16的電纜，在與聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)模塑樹脂成型體的氣密性試驗中，所有50根中50根合格，可知顯示出高氣密性。表I
權利要求
1.一種交聯樹脂組合物，其特征在于，其由相對于100質量份的熱塑性聚氨酯含有O.01質量份以上20質量份以下的分子結構中具有酸酐、硅烷、胺、環氧中的至少一種官能團的乙烯基單體的樹脂組合物構成，所述樹脂組合物使用電子束照射進行了交聯處理。
2.如權利要求I所述的交聯樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物中含有三嗪系或者磷系的阻燃劑。
3.如權利要求2所述的交聯樹脂組合物，其特征在于，相對于所述樹脂組合物中的熱塑性聚氨酯100質量份，含有20質量份以上200質量份以下的所述阻燃劑。
4.如權利要求2或3所述的交聯樹脂組合物，其特征在于，所述三嗪系阻燃劑為氰尿酸三聚氰胺。
5.一種電線，其特征在于，在導體外周具有絕緣體的電線中，位于所述電線的最外層的絕緣體由相對于100質量份的熱塑性聚氨酯含有O. 01質量份以上20質量份以下的分子結構中具有酸酐、硅烷、胺、環氧中的至少一種官能團的乙烯基單體的樹脂組合物構成，所述樹脂組合物使用電子束進行了交聯處理。
6.如權利要求5所述的電線，其特征在于，所述樹脂組合物中含有三嗪系或者磷系的阻燃劑。
7.如權利要求6所述的電線，其特征在于，相對于所述樹脂組合物中的熱塑性聚氨酯100質量份，含有20質量份以上200質量份以下的所述阻燃劑。
8.—種電纜，其特征在于，在絞合多根在導體上具有絕緣體的電線而成的電線芯的外周具有護套的電纜中，位于所述電纜最外層的護套由相對于100質量份的熱塑性聚氨酯含有O. 01質量份以上20質量份以下的分子結構中具有酸酐、硅烷、胺、環氧中的至少一種官能團的乙烯基單體的樹脂組合物構成，所述樹脂組合物使用電子束進行了交聯處理。
9.如權利要求8所述的電纜，其特征在于，在所述樹脂組合物中含有三嗪系或者磷系的阻燃劑。
10.如權利要求9所述的電纜，其特征在于，相對于所述樹脂組合物中的熱塑性聚氨酯100質量份，含有20質量份以上200質量份以下的所述阻燃劑。
11.一種模塑加工電線，其特征在于，在導體的外周具有絕緣體的電線中，位于所述電線的最外層的絕緣體由相對于100質量份的熱塑性聚氨酯含有O. 01質量份以上20質量份以下的分子結構中具有酸酐、硅烷、胺、環氧中的至少一種官能團的乙烯基單體的樹脂組合物構成，所述樹脂組合物使用電子束進行了交聯處理，所述電線的終端用模塑樹脂成型體包覆。
12.如權利要求11所述的模塑加工電線，其特征在于，在導體的外周具有絕緣體的電線中，位于所述電線的最外層的絕緣體由相對于100質量份的熱塑性聚氨酯含有O. 01質量份以上20質量份以下的分子結構中具有酸酐或者硅烷中的任一官能團的乙烯基單體的樹脂組合物構成，所述樹脂組合物使用電子束進行了交聯處理，所述電線的終端用由聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂構成的模塑樹脂成型體包覆。
13.如權利要求11或12所述的模塑加工電線，其特征在于，所述樹脂組合物中含有三嗪系或者磷系的阻燃劑。
14.如權利要求13所述的模塑加工電線，其特征在于，相對于所述樹脂組合物中的熱塑性聚氨酯100質量份，含有20質量份以上200質量份以下的所述阻燃劑。
全文摘要
本發明提供一種提高了與模塑樹脂成型體的氣密性的電線·電纜以及模塑加工電線。一種交聯樹脂組合物及使用其的電線·電纜，所述交聯樹脂組合物由相對于100質量份的熱塑性聚氨酯(TPU)含有0.01質量份以上20質量份以下的分子結構中具有酸酐、硅烷、胺、環氧中的至少一種官能團的乙烯基單體的樹脂組合物構成，上述樹脂組合物使用電子束照射進行了交聯處理。
文檔編號C08F2/44GK102827331SQ20121008838
公開日2012年12月19日 申請日期2012年3月29日 優先權日2011年6月15日
發明者巖崎周, 中山明成 申請人:日立電線株式會社